PLITECHNIKA WARSZAWSKA, WYDZIAŁ CHEMICZNY Laboratorium METDY BADANIA MATERIAŁÓW Instrukcja do ćwiczenia: BADANIE KWASWŚCI PWIERZCHNI CIAŁ STAŁYCH Instrukcję opracowali: dr inż. Urszula Ulkowska dr inż. Piotr Winiarek
WSTĘP Jedną z właściwości opisujących powierzchnię ciała stałego jest jej kwasowość. Badania właściwości kwasowych powierzchni ciał stałych zaliczają się do podstawowych badań służących do zdefiniowania charakteru centrów znajdujących się na powierzchni substancji. kreślenie tych właściwości jest niezwykle istotne, szczególnie w przypadku, gdy badany materiał ma być zastosowany jako sorbent, katalizator, nośnik itp. praktycznym znaczeniu ciał stałych o cechach kwasowych niech świadczy zastosowanie ich jako katalizatorów w wielu podstawowych procesach w przemyśle chemicznym takich, jak kraking czy reforming. W chemii funkcjonuje wiele definicji kwasowości. W przypadku roztworów najczęściej operuje się definicjami opracowanymi przez Arrheniusa lub Franklina. W odniesieniu do powierzchni ciał stałych stosuje się definicje Brønsteda lub Lewisa. W myśl teorii Brønsteda kwasem jest substancja, która w reakcji kwasowo-zasadowej jest donorem protonu. Zgodnie z teorią Lewisa kwasem jest substancja będąca akceptorem pary elektronowej. Na powierzchniach ciał stałych można spotkać zarówno miejsca zdolne do oddawania protonów, jak i takie, które mogą wiązać parę elektronową. Miejsca takie nazywamy odpowiednio centrami kwasowymi typu Brønsteda i centrami kwasowymi typu Lewisa. Tworzenie takich centrów na powierzchni -Al23 przedstawiono na rysunku: Al H Al H -H 2 + Al - Al + Al - Al +H 2 + H Al H - Al W czasie prażenia tlenku glinu w wysokiej temperaturze (np. 500 C) dochodzi do odwadniania jego powierzchni. W wyniku tego procesu na powierzchni pojawiają się odsłonięte, nie w pełni skoordynowane kationy glinowe. Są one zdolne do koordynowania ligandów zawierających wolne pary elektronowe, a więc stanowią centra kwasowe typu Lewisa. Centra takie mogą koordynować cząsteczkę wody, w wyniku czego dochodzi do znacznego osłabienia wiązania -H. Wiązanie to może ulegać heterolitycznej dysocjacji, odszczepiając proton. str. 2
W ten sposób na powierzchni tlenku glinu tworzy się centrum kwasowe typu Brønsteda. W rzeczywistości tlenek glinu kalcynowany w temperaturze ok. 500 C posiada na powierzchni praktycznie tylko centra kwasowe typu Lewisa. W celu scharakteryzowania kwasowości powierzchni ciała stałego należy określić: 1. stężenie wszystkich centrów kwasowych, obecnych na powierzchni (tzw. kwasowość ogólna), 2. moc powierzchniowych centrów kwasowych (mierząc stężenia centrów o różnych mocach kwasowych, wyznaczamy tzw. dystrybucję mocy centrów kwasowych powierzchni) 3. rodzaj centrów kwasowych obecnych na powierzchni (Brønsted czy Lewis). str. 3
BADANIE WŁAŚCIWŚCI KWASWYCH METDAMI MIARECZKWYMI Metodami miareczkowymi uzyskuje się informacje na temat całkowitego stężenia centrów kwasowych (miareczkowanie przy pomocy amin) oraz mocy tych centrów (metoda wskaźników Hammetta) na powierzchni ciała stałego. Miareczkowanie centrów kwasowych przy pomocy amin prowadzi do oznaczenia całkowitego stężenia centrów kwasowych, zarówno typu Lewisa jak i Brønsteda. Pomiary te polegają na wprowadzeniu znanej ilości zasady (np. n-butyloaminy) w postaci roztworu w toluenie na powierzchnię badanej próbki, a następnie odmiareczkowaniu nieprzereagowanej aminy przy pomocy kwasu solnego wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. n-butyloamina reaguje z centrami kwasowymi na powierzchni ciała stałego w następujący sposób (przy założeniu stechiometrii reakcji 1:1): (a) (b) + N NH H 2 - M M H 2 Adsorpcja zasady (n-bunh 2 ) na centrum kwasowym (a) Lewisa, (b) Brönsteda. (M - kation metalu) prócz znajomości stężenia centrów kwasowych na powierzchni badanego ciała stałego ważne jest również to, jaką mocą kwasową się one charakteryzują. Moc kwasową powierzchni ciała stałego definiuje się jako zdolność do przeprowadzenia obojętnej cząsteczki zasady (wskaźnika), zaadsorbowanej na jego powierzchni, w cząsteczkę sprzężonego z nią kwasu. Moc kwasową opisuje się przy pomocy funkcji kwasowej H0 (funkcja Hammetta). Reakcja wskaźnika z protonem pochodzącym od badanego kwasu biegnie według następującego równania: B H (1) Stała równowagi dysocjacji sprotonowanej formy wskaźnika ( ) wyrażana jest w następujący sposób: K a a H a B 2 gdzie H B a, a, a są to aktywności odpowiednio protonu ( H ), zasadowej formy wskaź- nika (B) i sprotonowanej formy wskaźnika ( ). Aktywność ( a i ) wyraża się wzorem: str. 4
a i f c i i 3 f i współczynnik aktywności składnika i, c i stężenie składnika i. Po podstawieniu wzoru (3) do (2) i obustronnym zlogarytmowaniu otrzymuje się zależność: gdzie: stąd: log K log a pk H f f B log K log c c 0 log f B H a H f H 0 pk c log c Do wyznaczenia mocy kwasowej danej substancji stosuje się sekwencję wskaźników o zdefiniowanej mocy zasadowej (znanym pk B B 5 6 7 4, patrz Tabela 1). Pomiary polegają na obserwowaniu zmiany zabarwienia kolejnych wskaźników w reakcji z badanym kwasem (forma obojętna wskaźnika i forma sprotonowana mają inne zabarwienie). Zmiana zabarwienia świadczy o przebiegu reakcji. Można ją obserwować, gdy co najmniej 10 % wskaźnika zaadsorbowanego na powierzchni ciała stałego będzie w formie kwasowej. Gdy stężenie cb formy zasadowej wskaźnika i formy kwasowej będą wynosiły 50 %, wtedy 1, a zatem c H 0 pk. Jeżeli zatem zabarwienie wskaźnika jest takie jak jego formy kwasowej, oznacza to, że na powierzchni badanego ciała stałego są centra o mocy H0 równej bądź niższej niż pk tego wskaźnika. Moc kwasu jest tym większa im mniejsza jest moc zasadowa wskaźnika (im niższe jest pk ), z którym ten reaguje. Proponowany sposób opisu kwasowości powierzchni ciał stałych posiada wady. Z termodynamicznego punktu widzenia funkcje kwasowe w przypadku ciał stałych nie są poprawnie zdefiniowane, ponieważ współczynniki aktywności dla cząsteczek na powierzchni ciała stałego nie są znane. Wadą omawianej metody jest również to, że pomiary wykonuje się w temperaturze pokojowej. Ma to znaczenie w przypadku proszków wykorzystywanych jako katalizatory reakcji biegnących w wyższych niż pokojowa temperaturach. Wątpliwości budzi str. 5
również ocena zmiany zabarwienia, którą prowadzi się gołym okiem i może być ona subiektywna. Wskaźnikami, w których przypadku szczególnie trudno określić zmianę zabarwienia są np. chalkon i antrachinon (pka = -5,6 i -8,2). Niekorzystne jest również to, że wolno ustalają się równowagi reakcji wskaźników z centrami na powierzchni, przez co procedura jest żmudna i długotrwała. Można tą metodę stosować jedynie w przypadku bezbarwnych ciał stałych, co stanowi jej oczywistą wadę i przekreśla uniwersalność zastosowania. Metody miareczkowe badanie całkowitego stężenia centrów kwasowych 1. znaczenie miana 0,01 M roztworu n-bunh2 w toluenie. Pobiera się 5 cm 3 roztworu n-bunh2 w toluenie, dodaje 10 cm 3 wody i miareczkuje 0,0100 M roztworem HCl wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Miareczkowanie prowadzi się do zaniku różowego zabarwienia roztworu. Stężenie roztworu n-bunh2 w toluenie liczy się według następującego wzoru: C nbunh2 C V HCl V HCl nbunh2 2. Przygotowanie próbki. Do odważonej próbki (100-200 mg) dodaje się 12 cm 3 roztworu n-bunh2 w toluenie o znanym mianie (dokładnie około 0,01 M, oznaczenie miana patrz punkt 1). Tak przygotowaną próbkę, po zamieszaniu, pozostawia się na 24 h. 3. Pomiar stężenia centrów kwasowych na powierzchni. Znad ciała stałego (przygotowanie próbki patrz punkt 2) pobiera się 5 cm 3 roztworu, dodaje 10 cm 3 wody i miareczkuje 0,0100 M roztworem HCl wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Miareczkuje się do zaniku różowego zabarwienia roztworu. Powyższą procedurę powtarza się po raz drugi dla kolejnej porcji roztworu znad ciała stałego. Stężenie centrów kwasowych na powierzchni badanego ciała stałego oblicza się z różnicy między ilością dodanej do próbki aminy, a ilością aminy zmiareczkowanej po reakcji. Należy założyć stechiometrię reakcji centrum kwasowe:amina = 1:1. Stężenie centrów kwasowych należy podać w molach na 1g badanej próbki ciała stałego [mol g -1 ]. 10 str. 6
Metody miareczkowe badanie mocy centrów kwasowych 1. Przygotowanie próbek. Do około 20 mg badanego ciała stałego dodaje się 0,5 cm 3 bezwodnego toluenu i 3 krople odpowiedniego wskaźnika (Tabela 1). Po zamieszaniu, przygotowaną próbkę pozostawia się na 24 h. 2. Po upływie 24 h, wizualnie ocenia się zmianę zabarwienia ciała stałego (zabarwienie formy zasadowej i kwasowej kolejnych wskaźników Tabela 1). Tabela 1. Wskaźniki stosowane do pomiaru właściwości kwasowych metodą Hammetta (0,1 % roztwór odpowiedniego wskaźnika w bezwodnym toluenie). Wskaźnik Zabarwienie forma zasadowa forma kwasowa pk czerwień metylowa żółty czerwony 4,8 fiolet krystaliczny niebieski żółty 0,8 dicynamylidenoaceton żółty czerwony -3,0 chalkon bezbarwny żółty -5,6 antrachinon bezbarwny żółty -8,2 p-nitrotoluen bezbarwny żółty -11,35 str. 7
BADANIE KWASWŚCI PWIERZCHNI METDĄ SPEKTRSKPII FTIR Już od ponad 60 lat spektroskopia w podczerwieni jest wykorzystywana do badania struktury związków chemicznych. Jest jedną z podstawowych technik analitycznych, które walnie przyczyniły się do burzliwego rozwoju chemii organicznej. Technika IR jest nieniszczącą, uniwersalną metodą badawczą. Widma w podczerwieni powstają w wyniku selektywnej absorpcji promieniowania przez wiązania badanej cząsteczki. Wzbudzane zostają poziomy oscylacyjne i rotacyjne cząsteczki, a wiązania zostają wprowadzane w drgania. Nieliniowa cząsteczka zbudowana z n atomów posiada 3n 5 oscylacji normalnych, podczas gdy cząsteczka liniowa 3n 6 oscylacji. W podczerwieni czynne są tylko takie oscylacje, które powodują zmianę momentu dipolowego cząsteczki. Każda czynna oscylacja powoduje powstawanie pasma absorpcji promieniowania podczerwonego o określonej długości fali. Liczba pasm w widmie spada ze wzrostem symetrii cząsteczki. bok pasm związanych z oscylacjami normalnymi w widmie obserwuje się także pasma harmoniczne (nadtony) i kombinacyjne. Częstotliwość fali, dla której obserwuje się absorpcję promieniowania podczerwonego jest określona wzorem: 1 2c K m1m2 m m 1 2 gdzie K jest stałą siłową wiązania, a masą zredukowaną atomów tworzących wiązanie. W spektroskopii IR widmo zapisuje się najczęściej w funkcji liczby falowej, która związana jest z długością fali wzorem: Drgania wiązań dzieli się na walencyjne (rozciągające symetryczne i antysymetryczne) oraz deformacyjne (skręcające, nożycowe, wachlarzowe) patrz rysunek: str. 8
W Tabeli 2 zaznaczono zakresy, w których występują drgania charakterystyczne poszczególnych wiązań: Tabela 2. Zakresy absorpcji promieniowania IR dla różnych wiązań. Analiza położenia poszczególnych pasm w widmie pozwala na ustalenie budowy cząsteczki związku poddawanego badaniu. W zależności od rodzaju badanego materiału pomiary metodą spektroskopii w podczerwieni można prowadzić różnymi sposobami. ile przejrzystość próbek na to pozwala, rejestruje się widma absorpcyjne. W takim przypadku ilościowa interpretacja odbywa się w oparciu o prawo Lamberta-Beera: A = cl, gdzie molowy współczynnik absorpcji, c stężenie molowe substancji absorbującej, l grubość warstwy próbki wzdłuż kierunki przebiegu wiązki promieniowania. W przypadku spektroskopii IR molowe współczynniki absorpcji są rzadko wyznaczane. Jedną z przyczyn jest fakt, że oprócz tego, że zależą od rodzaju substancji badanej i długości fali, wykazują silną zmienność z rodzajem matrycy, z którą związana jest badana cząsteczka. Podane wyżej fakty wskazują, że o ile spektroskopia w podczerwieni jest doskonałym narzędziem w analizie jakościowej, o tyle badanie ilościowe, polegające na uzyskaniu bezwzględnych stężeń substancji oznaczanych, często jest niemożliwe o realizacji. Historycznie pierwszą i najczęściej stosowaną techniką pomiaru jest technika transmisyjna. Badana próbka jest prześwietlana promieniowaniem podczerwonym, a detektor reje- str. 9
struje widmo promieniowania IR po przejściu przez próbkę. Próbka badanej substancji musi być choć częściowo przepuszczalna dla promieniowania podczerwonego. Techniką transmisyjną można badać zarówno substancje gazowe, ciecze, jak i ciała stałe. Schemat współczesnego spektrometru do badań w podczerwieni przedstawiono na rysunku poniżej: Źródłem promieniowania podczerwonego (IR Source) jest materiał ceramiczny ogrzewany do wysokiej temperatury. Źródło emituje wiązkę zawierającą szerokie spektrum długości fal promieniowania IR. Wiązka kierowana jest do interferometru zawierającego półprzepuszczalny dzielnik promieniowania (beamsplitter) i dwa lustra: ruchome i nieruchome. Zasadę działania interferometru przedstawia rysunek: Dzielnik dzieli promieniowanie padające na dwie wiązki, z których jedna odbijana jest od lustra ruchomego, a druga od lustra nieruchomego. Wiązki odbite są interferowane i w zależności od różnicy dróg optycznych uzyskuje się wygaszanie bądź wzmacnianie wiązki opuszczającej interferometr. Przez interferometr przepuszcza się także promień lasera helowo neonowego o długości fali 620 nm. Wiązka laserowa jest używana do skalowania wiązki str. 10
promieniowania podczerwonego. bie wiązki przesyłane są do komory pomiarowej, przechodzą przez badaną próbkę i analizowane są w detektorze. Pierwotnym wynikiem pomiaru jest tzw. interferogram, który stanowi widmo zapisane w domenie czasu. Klasyczne widmo IR należy zapisać w domenie częstotliwości. W tym celu interferogram poddaje się transformacji Fouriera, stosując funkcję zwaną transformatą Fouriera: W związku z wykorzystaniem tej funkcji współczesne techniki spektroskopii w podczerwieni opisywane są w literaturze akronimem FTIR. Na schemacie spektrometru można zaobserwować, że aparat ten jest jednowiązkowy przez komorę pomiarową przebiega tylko jedna wiązka promieniowania podczerwonego. W celu uzyskania widma próbki przed właściwym pomiarem należy zmierzyć widmo tła (widmo pustej celi pomiarowej, czy też widmo rozpuszczalnika w przypadku pomiarów widm substancji rozpuszczonych w tym rozpuszczalniku). Widmo uzyskane w czasie pomiaru próbki jest odejmowane od widma tła i uzyskujemy właściwe widmo próbki patrz rysunek: str. 11
Do zalet spektrometrów FTIR należą: 1. duża szybkość pozyskania widma cały zakres widmowy zapisuje się w ciągu kilku sekund, 2. możliwość prowadzenia badań kinetycznych, 3. bardzo wysoki stosunek sygnał/szum, 4. wysoka zdolność rozdzielcza. Badanie właściwości kwasowych ciał stałych prowadzi się na drodze adsorpcji zasad na powierzchniach tych materiałów. Do najczęściej stosowanych zasad należą amoniak i pirydyna. Pomiar całkowitej ilości zaadsorbowanej zasady pozwala wyznaczyć kwasowość całkowitą ciała stałego, pomiar temperatury desorpcji zasady pozwala wnioskować o mocy centrów kwasowych, zaś stwierdzenie, czy cząsteczka zasady jest protonowana i adsorbuje się jako jon amoniowy, czy też jest skoordynowana z centrum powierzchniowym poprzez wolną parę elektronową pozwala zidentyfikować typ powierzchniowych centrów kwasowych. Adsorpcja zasad na powierzchniach ciał stałych może być monitorowana za pomocą spektroskopii FTIR. Spektrometr FTIR do badania kwasowości ciał stałych musi być wyposażony w oprzyrządowanie umożliwiające przygotowanie katalizatora oraz przeprowadzenie adsorpcji i desorpcji zasad. W literaturze opisano wiele rozwiązań sprzętowych umożliwiających takie badania. Na zdjęciu poniżej przedstawiono stanowisko do badań kwasowości ciał stałych metodą spektroskopii w podczerwieni (spektrometr FTIR Thermo Scientific NICLET 6700 z detektorem MCT-A): 3 4 5 7 1. Spektrometr 2. Cela pomiarowa 3. Rura z piecem grzewczym 4. Termoregulator 5. Zawór odcinający. 6. Naczynko z pirydyną 7. Wymrażalnik 2 1 6 str. 12
W wyniku adsorpcji pirydyny na powierzchniach glinokrzemianów w widmie w podczerwieni mogą być obserwowane pasma pochodzące od różnych form zaadsorbowanych cząsteczek pirydyny. Cząsteczki te mogą ulegać adsorpcji: a. na centrach kwasowych typu Brønsteda z utworzeniem kationu pirydyniowego, b. na centrach kwasowych typu Lewisa z utworzeniem wiązania koordynacyjnego przez wolną parę elektronową z atomu azotu, c. koordynacyjnej, z wykorzystaniem elektronów sekstetu aromatycznego, d. na słabo kwaśnych grupach hydroksylowych powierzchni, poprzez utworzenie wiązania wodorowego, e. na drodze fizysorpcji. Przyporządkowanie pasm poszczególnym typom adsorpcji przedstawiono w tabeli: Położenie pasma [cm -1 ] Sposób wiązania pirydyny z powierzchnią 1640 Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Brønsteda 1623 Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Lewisa 1597 Pirydyna skoordynowana poprzez aromatyczne elektrony 1579 Pirydyna fizysorbowana 1546 Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Brønsteda 1491 Pirydyna związana z centrami typu Brønsteda i Lewisa 1455 Pirydyna związana z centrum kwasowym typu Lewisa 1597 and 1446 Pirydyna związana wiązaniem wodorowym W celu oceny typu kwasowości centrów powierzchni ciała stałego bierze się pod uwagę pasma ok. 1546 cm -1 dla adsorpcji na centrach typu Brønsteda oraz ok. 1455 cm -1 na centrach typu Lewisa. W latach 70-tych ubiegłego stulecia opublikowano prace, w których stwierdzono, że w przypadku glinokrzemianów stosunek współczynników absorpcji dla pasm 1450 cm -1 i 1550 cm -1 wynosi 9. Fakt ten oznacza, że w celu wyznaczenia rzeczywistego stosunku liczby centrów typu Brønsteda do liczby centrów typu Lewisa należy intensywność pasma związanego z tymi pierwszymi pomnożyć przez 9. cena mocy centrów kwasowych polega na obserwacji desorpcji pirydyny z powierzchni ciała stałego w funkcji temperatury. Im silniejsze centra kwasowe, tym silniej wiążą pirydynę, zatem temperatura, w której pirydyna ulegnie desorpcji - musi być wyższa. str. 13
Spektroskopia w podczerwieni badanie adsorpcji pirydyny Zadania do wykonania przez studentów: 1. Zapoznanie się z metodyką badania kwasowości powierzchni na drodze pomiaru adsorpcji pirydyny za pomocą spektrometru FTIR wyposażonego w oprzyrządowanie do badania właściwości ciał stałych. 2. Przygotowanie próbek materiału do badania kwasowości powierzchni wykonanie cienkich pastylek z badanego materiału. 3. Wykonanie adsorpcji pirydyny w temperaturze pokojowej. 4. Wykonanie widm zaadsorbowanej pirydyny po desorpcji w temperaturach: pokojowa, 100, 200, 300 i 400 C. 5. Wyznaczenie stosunku stężeń centrów kwasowych Lewisa i Brønsteda. 6. Wykonanie opisu dystrybucji mocy centrów kwasowych na powierzchni materiału. 7. Porównanie wyników uzyskanych metodami miareczkową i spektroskopową. 8. Przygotowanie sprawozdania z ćwiczenia. Wykonanie ćwiczenia - Przygotowanie próbki do pomiarów (wykonanie osoba prowadząca ćwiczenie) Próbkę ciała stałego rozdrabnia się w moździerzu agatowym i prasuje w prasie hydraulicznej, uzyskując pastylkę o średnicy 18 mm i masie nie przekraczającej 20 mg. Takie parametry próbki w przypadku tlenku glinu, krzemionki i glinokrzemianów zapewniają wystarczającą przepuszczalność materiału dla promieniowania w zakresie podczerwieni. Pastylkę umieszcza się w kwarcowym uchwycie (holder), który zawiesza się na drucie miedzianym w rurze kwarcowej wyposażonej w piec oporowy oraz urządzenie do podnoszenia i opuszczania holdera. Temperaturę w piecu reguluje się za pomocą termoregulatora połączonego z termoparą. Rurę umieszcza się na celi pomiarowej wyposażonej w okienka z CaF2 (zakres pomiarowy 4000 1111 cm -1 ) i łączy z układem próżniowym oraz ze zbiornikami zawierającymi różne adsorbaty. - Kalcynowanie próbki (wykonanie osoba prowadząca ćwiczenie) Przed wykonaniem pomiaru próbkę ciała stałego kalcynuje się w powietrzu w temperaturze 600 C w czasie 1 h i w tej samej temperaturze pod próżnią (10-5 mbar) w czasie min. 4 h. peracja ta ma na celu oczyszczenie powierzchni ciała stałego ze związków chemicznych str. 14
zaadsorbowanych na niej w wyniku kontaktu z atmosferą (H2, C2), czy też pozostających na niej po syntezie materiału (na ogół związki organiczne). - Zapis widma tła i widma próbki przed adsorpcją pirydyny Po kalcynacji, przed zapisem widma IR, próbkę należy wystudzić do temperatury pokojowej (proszę zastanowić się dlaczego?!?). W tym czasie schładzamy detektor spektrometru ciekłym azotem i po ustabilizowaniu się warunków pracy aparatu wykonujemy zapis tła (tj. zapis widma pustej celi pomiarowej). Kolejną czynnością jest zapis widma próbki przed adsorpcją pirydyny. W tym celu wystudzoną pastylkę opuszcza się do celi pomiarowej i zapisuje się widmo materiału (bakground). - Adsorpcja pirydyny na powierzchni próbki W kolejnym etapie pomiaru celę pomiarową odcina się od układu próżniowego i łączy z naczyniem zawierającym pirydynę. Próbka kontaktowana jest z parami pirydyny w czasie 5 min., po czym naczynko z pirydyną zamyka się i celę pomiarową łączy się z układem próżniowym. Celę pomiarową odpompowuje się w czasie 15 min. i zapisuje widmo pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni próbki (UWAGA! Desorpcja w temperaturze pokojowej nie prowadzi do usunięcia z układu całej ilości zaadsorbowanej fizycznie pirydyny). - Badanie desorpcji pirydyny z powierzchni próbki Po zapisaniu widma pastylkę podnosi się do pieca i ogrzewa ją pod próżnią w temperaturze 100 C przez 15 min. Po tym czasie pastylkę studzi się do temperatury pokojowej, opuszcza do celi pomiarowej i zapisuje widmo. Taką procedurę powtarza się, prowadząc desorpcję kolejno w 200 i 400 C. Program MNIC akwizycja i obróbka widm w podczerwieni Spektrometr FTIR Thermo Scientific NICLET 6700 dostarczany jest wraz z komputerem, na którym zainstalowany jest program MNIC, służący do pozyskiwania i obróbki widm w podczerwieni. kno główne programu przedstawione zostało na rysunku na następnej stronie. Po uruchomieniu programu sprawdzane jest połączenie komputera ze spektrometrem. Pozytywny wynik testu skutkuje wyświetleniem zielonej ikony gotowości ( Bench status ) w prawym górnym narożniku okna programu. Przed przystąpieniem do zapisu widm zaadsorbowanej pirydyny należy: - ustalić metodę zapisu (określić zakres widmowy, wybrać rodzaj zainstalowanej przystawki, wybrać najlepsze ustawienia optyki aparatu, itp.): z listy rozwijanej Eksperyment wybieramy metodę Kwasowość ; str. 15
- zapisać widmo tła: cela pomiarowa jest pusta, wciskamy przycisk Pomiar tła (drugi od lewej na listwie narzędziowej); - zapisać widmo pastylki badanego materiału przed adsorpcją pirydyny (background): opuszczamy wystudzoną pastylkę do celi pomiarowej, wciskamy przycisk Pomiar próbki (trzeci od lewej na listwie narzędziowej). Dalsze postępowanie dotyczące adsorpcji i desorpcji pirydyny zostało opisane wcześniej każde z widm zapisujemy wciskając przycisk Pomiar próbki. Po zapisaniu widma pojawia się okno, za pomocą którego podajemy nazwę widma. W celu utworzenia pliku zawierającego widmo należy z menu Plik wybrać Zapisz jako, w otwartym oknie zapisu wskazać lokalizację pliku na dysku i nadać mu nazwę. W oknie Zapisz jako znajduje się przycisk Tak jak nazwa widma, który pozwala bezpośrednio przypisać plikowi nazwę widma (opcja zalecana i bardzo wygodna). Domyślnie, dla każdego z widm program otwiera nowe okno. Możliwe jest jednak otwarcie kilku widm w jednym oknie. W tym celu należy otwierać kolejno widma zapisane na dys- str. 16
ku, korzystając z komendy twórz w menu Plik. Widmo aktualnie zapisane lub takie, na którym wykonano klik lewym klawiszem myszy, jest zapisane kolorem czerwonym i jest aktywne, to znaczy można wykonywać na nim wszelkie operacje dostępne w programie. Pozostały linie widmowe w oknie są narysowane w innych kolorach niż czerwony. Jeśli chcemy uaktywnić więcej niż jedną linię, klikamy kolejne linie lewym klawiszem myszy, przytrzymując wciśnięty klawisz Ctrl. Wykonanie operacji na linii widmowej jest możliwe jedynie w przypadku, gdy jest ona zapisana w jednostkach absorbancji. Przełączanie pomiędzy trybem transmitancji (tryb domyślny) i absorbancji odbywa się w menu Przetwarzanie. Za pomocą tego menu można także uzyskać dostęp do wielu użytecznych operacji, które wykonuje się na liniach widmowych (korekta linii bazowej, wygładzanie, arytmetyka widmowa, itp.). Linię widmową możemy usunąć z bieżącego okna klikając na niej lewym klawiszem myszy i wybierając Usuń z menu Edycja. peracja ta nie usuwa danych z dysku, zatem w dowolnym momencie będzie możliwe ponowne wyświetlenie usuniętej linii. W dolnej części ekranu, po lewej stronie znajdują się narzędzia do ustalania parametrów pasm. Szczególnie przydatne są tu narzędzia do pomiaru wysokości i powierzchni pasma (odpowiednio czwarty i piąty przycisk licząc od lewej). Zmierzoną wartość można odczytać na pasku stanu, który znajduje się bezpośrednio nad omawianymi narzędziami. W celu precyzyjnego pomiaru parametrów pasma można powiększyć interesujący nas fragment widma. W tym celu należy zaznaczyć myszką (wciśnięty lewy klawisz) żądany obszar, po czym kliknąć w jego wnętrzu. Powrót do widoku całego widma można uzyskać wybierając Cofnij zmianę skali w menu Widok. Przedstawione wyżej kompendium wiedzy dotyczące obsługi programu MNIC wystarcza do zapisu i interpretacji linii widmowych pirydyny desorbowanej w różnych temperaturach z powierzchni różnych materiałów. Wyznaczenie parametrów pasm związanych z adsorpcją pirydyny na centrach kwasowych typu Lewisa i Brønsteda W ramach ćwiczenia porównywane będą właściwości kwasowe trzech materiałów: amorficznej krzemionki (Si2), tlenku glinu (γ-al23) i glinokrzemianu Si2-Al23 (SA). Z uwagi na konieczność długotrwałego przygotowywania próbki do pomiaru, studenci wykonają widma pirydyny zaadsorbowanej na jednym spośród w/w materiałów. Widma otrzymane z użyciem pozostałych materiałów studenci otrzymają od prowadzącego. Do sprawozdania należy przygotować: str. 17
- dla każdego z materiałów na osobnym wykresie widmo materiału i widma pirydyny desorbowanej z materiału w różnych temperaturach (zakres widmowy 4000 1300 cm -1 ); - od każdego widma pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni materiału należy odjąć widmo materiału uzyskujemy wtedy czyste widmo form pirydyny adsorbowanych na powierzchni danego materiału; - wyznaczyć wielkość pól powierzchni pod pasmami położonymi ok. 1545 i 1450 cm -1. W przypadku pasma 1450 cm -1 należy odfiltrować część pasma związaną z adsorpcją fizyczną i adsorpcją za pomocą wiązań wodorowych. W tym celu powiększamy to pasmo na cały ekran i z menu Analiza wybieramy Rozkład piku, jak pokazano na rysunku: Wybieramy z listy typ funkcji, za pomocą której będziemy modelować pasma składowe (najczęściej Voigt) i wciskamy przycisk Znajdź piki a potem Dopasuj piki. Po uzyskaniu satysfakcjonującego dopasowania wciskamy przycisk Dodaj i w oknie głównym programu wyznaczamy powierzchnię składowej 1455 cm -1 badanego pasma. Na następnej stronie zamieszczony został protokół, który należy wypełnić w czasie prowadzenia pomiarów. str. 18
PRTKÓŁ Z WYKNANIA PMIARÓW FTIR Ciało stałe Si2 γ-al23 SA Temperatura desorpcji pirydyny / C pokojowa 100 200 400 pokojowa 100 200 400 pokojowa 100 200 400 Pole powierzchni pod pasmem 1546 cm -1 1455 cm -1 1450 cm -1 (całe) str. 19
Sprawozdanie powinno zawierać: - stronę tytułową (wzór na następnej stronie) - wstęp teoretyczny - zwięzłe przedstawienie idei prowadzenia pomiarów właściwości kwasowych powierzchni ciał stałych kilka zdań, około dwóch, krótkich akapitów - cel przeprowadzonych badań; W części spektroskopowej: - opis metodyki prowadzenia eksperymentu; - protokół z wykonania pomiarów; - dla każdego z materiałów należy narysować wykres zmiany intensywności pasm 1455 i 1546 cm -1 w funkcji temperatury desorpcji pirydyny; - w przypadku glinokrzemianu narysować wykres zmian rzeczywistego stosunku liczby centrów Brønsteda do liczby centrów Lewisa w funkcji temperatury desorpcji pirydyny; - dla każdego z materiałów ocenić udział fizysorpcji w procesie. W tym celu należy założyć, że suma pól pod pasmami położonymi przy 1450 cm -1 i 1546 cm -1 zapisanych po desorpcji pirydyny w temperaturze pokojowej odpowiada całkowitej ilości pirydyny zatrzymanej przez materiał (wszystkie typy adsorpcji pirydyny), a fizysorpcji odpowiada ta ilość pirydyny, która desorbuje w temperaturze 100 C; - dla każdego z materiałów ocenić udział silnych centrów w populacji wszystkich centrów kwasowych obecnych na powierzchni. Zakładamy, że silne centra to takie, które utrzymują pirydynę po desorpcji w 400 C. - wnioski z przeprowadzonych badań i porównanie wyników uzyskanych metodami miareczkowymi i spektralnymi. str. 20
(Strona tytułowa sprawozdania - wzór) Warszawa, dn. Laboratorium METDY BADANIA MATERIAŁÓW Ćwiczenie BADANIE KWASWŚCI PWIERZCHNI CIAŁ STAŁYCH Skład grupy: Imię i nazwisko Wejściówka Wykonanie ćwiczenia Miar. FTIR Miar. FTIR Spraw. cena str. 21
Sprawozdanie z części miareczkowej powinno zawierać: - cel prowadzonych pomiarów, - opis części eksperymentalnej opis czynności wykonywanych w laboratorium (wraz z protokołem z przygotowania próbek), - obliczenia dotyczące stężeń centrów kwasowych na powierzchni badanych ciał stałych (wzory ogólne według, których przeprowadzono obliczenia i wyniki obliczeń stężenia centrów w mol g -1 przedstawione w tabeli/tabelach), - przedstawione w tabeli wyniki obserwacji z części pomiarów dotyczących mocy centrów (metoda Hammetta) i ich interpretacja przedstawienie wyników w postaci funkcji H0. - wnioski. str. 22
PRTKÓŁ Z PRZYGTWANIA PRÓBEK METDY MIARECZKWE 1. Przygotowanie odważek Nazwa próbki masa [g] 1. 2. 3. 2. znaczanie miana roztworu n-bunh2 w toluenie (VHCl = objętość 0,0100 M HCl). nr. VHCl [cm 3 ] 1. 2. Stężenie roztworu n-bunh2 w toluenie ( C nbunh2 C V V HCl HCl ):... nbunh2 str. 23