Uniwersytet Gdański. Wydział Chemii. Katarzyna Meca. Nr albumu:

Uniwersytet Gdański Wydział Chemii Katarzyna Meca Nr albumu: 189670 Kierunek studiów: CHEMIA Specjalność: chemia ogólna Właściwości powierzchniowe i fotokatalityczne TiO 2, CdS, WO 3 oraz ich nanokompozytów. Praca magisterska wykonana w Katedrze Technologii Środowiska pod kierunkiem dr hab. inż. Adriany Zaleskiej, prof. UG Badania współfinansowane z projektu Third generation photoactive materials and new materialsbased system for photocatalytic air treatment PHOTOAIR (POL-NOR/207686/18/2013 ) Gdańsk 2014

W tym miejscu chciałabym serdecznie podziękować Pani dr hab. inż. Adrianie Zaleskiej, prof. UG za okazaną życzliwość, zrozumienie, pomoc oraz cenne uwagi przekazywane w trakcie realizacji mojej pracy. Dziękuję także wszystkim pracownikom Katedry Technologii Środowiska, a w szczególności mgr inż. Marcie Paszkiewicz za poświęcony mi czas i pomoc w rozwiązywaniu problemów w trakcie przygotowywania mojej pracy. 3

Spis treści Objaśnienie skrótów i symboli... 6 Wstęp... 7 Rozdział I: Omówienie literatury... 9 1. Struktura, właściwości i zastosowanie ditlenku tytanu... 9 2. Struktura, właściwości i zastosowanie siarczku kadmu... 18 3. Struktura, właściwości i zastosowanie tlenku wolframu (VI)... 25 4. Nanokompozyty... 32 5. Podsumowanie... 36 Rozdział II: Cel i zakres pracy... 37 Rozdział III: Część doświadczalna... 38 3.1 Odczynniki chemiczne... 38 3.2. Aparatura... 38 3.2 Metodyka badań i aparatura... 39 3.2.1 Preparatyka fotokatalizatora TiO 2... 39 3.2.2 Preparatyka fotokatalizatora CdS... 40 3.2.3 Preparatyka fotokatalizatora WO 3... 41 3.2.4 Preparatyka nanokompozytów... 41 3.2.4.1 Preparatyka CdS-WO 3 (stosunek molowy 10:1)... 43 3.2.4.2 Preparatyka WO 3 -CdS (stosunek molowy 10:1)... 43 3.2.4.3 Preparatyka TiO 2 -CdS (stosunek molowy 5:1)... 43 3.3 Charakterystyka otrzymanych fotokatalizatorów... 44 3.5 Analiza morfologii i mikrostruktury za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM)... 45 3.6 Analiza dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD)- analiza fazowa... 45 3.7 Analiza widm UV-Vis... 45 3.8 Analiza powierzchni właściwej BET... 46 3.9 Badanie aktywności fotokatalitycznej... 46 Rozdział IV- Wyniki badań i dyskusja... 48 4.1 Powierzchnia właściwa BET... 48 4.6 Analiza rentgenowska XRD... 50 4.4 Właściwości optyczne... 55 4.5 Analiza mikroskopowa SEM... 59 4

4.6 Aktywność fotokatalityczna... 62 4.7 Porównanie aktywności fotokatalitycznej z powierzchnią właściwą BET... 67 Rozdział V: Wnioski... 69 Literatura:... 71 Spis rysunków... 76 Spis tabel... 79 5

Objaśnienie skrótów i symboli P-25 nazwa handlowa ditlenku tytanu firmy Degussa UV VIS promieniowanie nadfioletowe promieniowanie widzialne XRD dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego BET metoda Brunauera, Emetta i Tellera SEM skaningowy mikroskop elektronowy TEM transmisyjny mikroskop elektronowy FESEM wysoko rozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy z emisją polową TBOT tetra-n-butanolan tytanu (IV) e - h + hv Eg VB CB elektron dziura elektronowa foton długość fali [nm] przerwa energetyczna [ev] pasmo walencyjne pasmo przewodnictwa RhB Rodamina B 6

Wstęp Od momentu kiedy w latach 70 Fujishima i Honda opublikowali dane dotyczące fotokatalitycznego rozkładu wody na elektrodach z tlenku tytanu (IV), a następnie Carey i in. opisali fotokatalityczną degradację bifenolu oraz chlorobifenolu w obecności TiO 2, fotokatalizę heterogeniczną zaczęto traktować jako metodę służącą degradacji zanieczyszczeń środowiska [1,2]. Najlepszym półprzewodnikiem, wykazującym najwyższą aktywność w reakcji fotokatalizy, okazał się TiO 2, mający szereg zalet: nietoksyczność, wysoki potencjał utleniający, wysoka stabilność chemiczna, dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa, a także relatywnie niska cena. Te wszystkie cechy wpłynęły na atrakcyjność tego półprzewodnika. Jednak ditlenek tytanu posiada poważną wadę, ponieważ ma szeroką przerwę wzbronioną równą 3,2eV i może być wzbudzony w zakresie promieniowania UV ( =388nm), dlatego w procesie fotokatalizy wykorzystać można tylko od 3 do 5% promieniowania słonecznego [1]. Na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat trwają badania nad TiO 2, a przede wszystkim nad zwiększeniem jego aktywność w świetle widzialnym. Wśród wielu metod jedną z najbardziej efektywnych okazała się sensybilizacja TiO 2 za pomocą półprzewodnika z węższą przerwą wzbronioną ( m.in. CdS, WO 3, CdSe). Przez cały czas trwały badania nad efektywnym połączeniem dwóch półprzewodników o odmiennych przerwach wzbronionych. Jednak w ostatnich latach, dzięki publikacji Serpone, rozpoczęto intensywne badania nad tzw. półprzewodnikami trzeciej generacji. Zaczęto łączyć trzy półprzewodniki o ściśle określonych przerwach wzbronionych [3], które mają na celu zwiększyć aktywność fotokatalityczną ditlenku tytanu, a co się z tym wiąże efektywnie degradować zanieczyszczenia środowiska pod wpływem promieniowania słonecznego. Mechanizm wzbudzenia fotokatalizatorów trzeciej generacji, według Serpone można przedstawić, za pomocą poniższego schematu (Rys.1). 7

Rys. 1 Trójskładnikowa nanostruktura: (1) VB CB fotowzbudzenie półprzewodnika A powoduje wygenerowanie wolnych (e - ) i dziur (h + ). Kiedy pozycja VB A jest niższa niż VB półprzewodnika C, to następuje przejście h + z A do C. (2) fotowzbudzenie półprzewodnika B, również powoduje powstanie wolnych e - i h + w B, i kiedy pozycja CB w B jest wyższa energetycznie niż pozycja CB w półprzewodniku C, wtedy przeniesienie elektronu z B do C, powoduje separacje ładunku w połączeniu B-C. (3) Kiedy pozycja CB w półprzewodniku A jest wyższa energetycznie niż VB w półprzewodniku B, wtedy następuje przeniesienie e - z A do B i rekombinacja e - w A i generowanie h + w B, kończąc tym samym cykl fotowzbudzenia, w którym wzbudzenie półprzewodnika C zostało osiągnięty poprzez nisko energetyczny proces dwóch fotonów Jednak nie pojawiły się jeszcze artykuły, które by potwierdziły zwiększone właściwości tego materiału, dlatego celem pracy jest opracowanie metody otrzymywania nanokompozytu TiO 2 -CdS-WO 3 oraz charakterystyka jego właściwości powierzchniowych i fotokatalitycznych. Zgodnie z przyjętą hipotezą badawczą sensybilizacja ditlenku tytanu półprzewodnikami o węższej przerwie wzbronionej, powinna zwiększyć aktywność fotokatalityczną w zakresie promieniowania UV-Vis, poprzez zwiększenie rekombinacji par e - - h +. 8

Rozdział I: Omówienie literatury 1. Struktura, właściwości i zastosowanie ditlenku tytanu Tlenek tytanu (IV) jest białym proszkiem o wysokiej temperaturze wrzenia oraz topnienia. Posiada właściwości amfoteryczne, reaguje ze stężonym kwasem siarkowym, a stapiany z wodorotlenkami, przechodzi w tytaniany. Jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie [2]. W Tab.1 zebrano podstawowe informacje o właściwościach fizykochemicznych TiO 2. Tabela 1 Wybrane właściwości TiO 2 [4] Stan skupienia Gęstość w temperaturze pokojowej (25 o C) Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Rozpuszczalność Ciało stałe (proszek) 4,23 g/cm 3 1843 o C 2973 o C Nierozpuszczalny w wodzie Rozpuszczalny w stężonym H 2 SO 4 Właściwości fizyczne i chemiczne TiO 2 w dużym stopniu zależą od jego struktury krystalograficznej. Podstawowa stechiometryczna cząsteczka dwutlenku tytanu jest zbudowana z dodatniego jonu Ti 4+ i dwóch ujemnych jonów O 2-. Cząstki TiO 2 mogą występować w trzech odmianach polimorficznych: tetragonalne rutyl i anataz oraz rombowy brukit [5], co zostało przedstawione na Rys.2. Anataz i brukit w temperaturze wyższej niż 826 o C przechodzą monotropowo w rutyl stanowiący najważniejszą odmianę [4]. Brukit jest formą najrzadziej występującą w przyrodzie, tworzy kryształy cienko tabliczkowe i słupkowe [2]. Jest kruchy, przezroczysty, wykazuje silny pleochroizm o barwach od żółto-, przez czerwono- do złocistobrunatnej. Rutyl to najbardziej stabilna forma TiO 2, powszechnie jest on czerwono-brązowy, ale czasami także żółtawy, fioletowy lub niebieskawy. Czysty rutyl występujący w przyrodzie jest bezbarwny [6]. Anataz w naturze tworzy kryształy ostro zakończone o postaci podwójnej piramidy. W czystej postaci jest kruchy i przeźroczysty. Jest odmianą metastabilną, powstającą w niższych temperaturach niż rutyl. Charakteryzuje się większą powierzchnią właściwą, porowatością oraz ilością powierzchniowych grup hydroksylowych [2]. 9

Rys.2 Ułożenie oktaedrów w struktury krystaliczne TiO 2 : a) anataz, b) rutyl, c) brukit [7] Czysty TiO 2 jest półprzewodnikiem typu n, oznacza to że liczba elektronów w paśmie przewodnictwa, przekracza liczbę dziur w paśmie walencyjnym. Pomiędzy najwyższym poziomem energii pasma walencyjnego i najniższym poziomem energii pasma przewodnictwa, zachodzi przejście elektronowe. Wówczas wzbudzone elektrony e - przechodzą do pasma przewodnictwa, a w paśmie walencyjnym powstają dziury h +. Minimalna energia, która jest potrzebna do wzbudzenia elektronu i do wygenerowania dziury w paśmie walencyjnym dla TiO 2 ma wartość 3,2 ev, co odpowiada kwantowi promieniowania fali o długości 388 nm, oznacza to, że TiO 2 może być aktywowany tylko w zakresie promieniowania ultrafioletowego. Dla wszystkich odmian polimorficznych ditlenku tytanu położenia pasma walencyjnego jest takie samo, ale położenie pasma przewodnictwa wykazuje pewne różnice. Wielkość pasma wzbronionego dla anatazu, rutylu i brukitu wynoszą odpowiednio: 3,2 ev, 3,02 ev i 2,96 ev [5]. Położenie pasma walencyjnego dla wszystkich odmian TiO 2 zostało przedstawione na Rys. 3. 10

Rys.3 Położenie pasm walencyjnych oraz przewodnictwa dla rutylu, anatazu, brukitu względem potencjału standardowej elektrody wodorowej [8] Ditlenek tytanu wykazuje duży współczynnik załamania światła, co umożliwia zastosowanie go jako pigmentu do wyrobu białej farby o dużej zdolności krycia, nadającej się do malowania poziomych znaków drogowych na asfaltowych drogach [4]. Wykorzystywany jest również do produkcji lakierów oraz tuszy drukarskich. Ze względu na swoje właściwości fotokatalityczne oraz zdolność do absorpcji UV ditlenek tytanu wykorzystuje się na skalę przemysłową w wielu gałęziach przemysłu. TiO 2 wykorzystywany jest [8,9,10]: Do rozkładu zanieczyszczeń organicznych (takich jak pestycydy, dioksyny), W celu usunięcia degradowalnych zanieczyszczeń w wodzie, W szybach antyrefleksyjnych, W powierzchniach samoczyszczących, np. lusterka samochodowe, szyby, tkaniny, Jako katalizator do syntez organicznych, Do produkcji ogniw słonecznych oraz nanokrystalicznych, W produkcji elementów wykorzystywanych w procesach dezynfekcji w pomieszczeniach szpitalnych, gdzie pełni rolę fotokatalizatora degradacji komórek bakteryjnych. 11

Niemniej jednak szeroka przerwa wzbroniona (Eg) TiO 2 i szybka rekombinacja fotowzbudzonych par elektron-dziura, znacznie ogranicza wydajność procesów fotokatalizy w świetle widzialnym, ponieważ wykorzystać można zaledwie od 3 do 5% promieniowania słonecznego [9]. Celem uzyskania fotokatalizatora aktywowanego promieniowaniem widzialnym ditlenek tytanu otrzymuje się poprzez: Sensybilizację TiO 2 za pomocą barwników, Domieszkowanie metalami (takimi jak Fe, Cr, Au, Ag), niemetalami (takimi jak C, N, S) oraz półmetalami (takimi jak Ge, Si), Sensybilizację TiO 2 za pomocą półprzewodników o mniejszej szerokości pasma wzbronionego (takimi jak: WO 3, ZnO, Cu 2 O, CuS), Dzięki modyfikacji TiO 2 można zmniejszyć szerokość pasma wzbronionego, oraz obniżyć rekombinację par elektron-dziura [10]. TiO 2 otrzymuje się różnymi metodami, zarówno w skali przemysłowej jak i laboratoryjnej. W skali przemysłowej wykorzystywane są dwie metody siarczanowa: oraz chlorowa. W skali laboratoryjnej wyróżnić można kilka charakterystycznych sposobów otrzymywania ditlenku tytanu, w ostatnich latach bardzo dużą popularnością cieszą się metody oparte na procesie zol-żel, oraz reakcjach hydrotermalnych. Song i in. [11] opisują syntezę nanostruktur TiO 2 o strukturze kwiatopodobnej, za pomocą jednoetapowej homogenicznej metody strącania w środowisku wodnym, wykorzystując (NH 4 ) 2 TiF 6 jako prekursor tytanu. W typowej syntezie (NH 4 ) 2 TiF 6 i CO(NH 2 ) 2 rozpuszczono w wodzie destylowanej, cały czas energicznie mieszając. Następnie roztwór ogrzano do temp. 90 o C i mieszano przez kolejne 30 min. Produkt ochłodzono, przemyto wodą destylowaną w celu pozbycia się zanieczyszczeń i suszono w 60 o C przez 5h. W końcowej fazie TiO 2 kalcynowano przez 2 h w 550 o C. W celu zbadania wpływu temperatury i czasu reakcji na morfologię i kształt nanostruktur zmieniano czas i temperaturę reakcji. Aby potwierdzić strukturę kwiatopodobną TiO 2 wykonano zdjęcia SEM, TEM, widma UV-Vis i XRD. Fotokatalityczną aktywność ditlenku tytanu (przed i po kalcynacji) zbadano w reakcji fotodegradacji wodnego roztworu Rodaminy B (RhB) pod wpływem promieniowania UV. 12

Intensywność [j.u] Rys.4 Charakterystyka TiO 2 otrzymanego przez Song i in.: (a) Rentgenogram próbek TiO 2 przed i po kalcynacji w 550 o C (b), SEM przed kalcynacją, c) TEM po kalcynacji w 550 o C, d) widma UV-Vis: (a) przed kalcynacją (b) po kalcynacji, e) Krzywa fotodegradacji RhB przez TiO 2 (przed i po kalcynacji) Nanostruktury kwiatopodobne TiO 2 zostały pomyślnie otrzymane co potwierdza zdjęcia SEM oraz TEM, Rys.4b-c. Rentgenogramy XRD (Rys. 4a) pokazują, że TiO 2 przed i po kalcynacji występuje w strukturze krystalicznej anatazu. Średnica otrzymanych struktur waha się od 150 do 300 nm, a długość płatków wynosi w przybliżeniu 60 nm. Próbka po kalcynacji wykazuje znakomitą aktywność fotokatalityczną, ok. 91% RhB uległo degradacji po 30 min naświetlania promieniowaniem UV, dla porównania próbka przed kalcynacją wykazuje tylko 50,6% degradacji, co możemy zauważyć na Rys.4e. Duża porowatość oraz powierzchnia właściwa, a także mniejsze pasmo wzbronione mają bardzo duży wpływ na wysokie właściwości fotokatalityczne kalcynowanej próbki. Zhu i in. [12] opisali metodę otrzymywania mezoporowatych mikrosfer TiO 2 wykorzystując metodę solwotermalną. Jako prekursor TiO 2 zastosowano butanolan tytanu (TBOT), który dodano do roztworu polietylenoaminy (PEI) i bezwodnego alkoholu. Tak otrzymaną białą zawiesinę przeniesiono do autoklawu i prowadzono reakcję w 180 o C przez 24h. Następnie biały osad przemyto wodą i etanolem oraz suszono przez 6h w temp. 60 o C, kalcynowano w 400 o C (próbkę oznaczono jako S1) i w 500 o C ( próbka S2) przez 2h. 13

W celu charakterystyki otrzymanego produktu wykonano następujące badania: XRD, SEM, TEM, HRTEM, XPS, BET oraz widma absorpcji UV-Vis. Aktywność fotokatalityczną otrzymanych próbek zbadano w reakcji degradacji fenolu i oranżu metylowego (MO) pod wpływem symulowanego promieniowania słonecznego. Rys.5 Charakterystyka TiO 2 otrzymanego przez Zhu i in.: (a) i b) Rentgenogramy TiO 2 po kalcynacji w 400 i 500 o C, c) widma absorpcji UV-Vis dla S1, d) zdjęcie SEM dla S1, e) zdjęcie TEM (S1) Rys.6 Aktywność fotokatalityczna dla mikrosfer TiO 2 i P25 w symulowanym świetle widzialnym: (a) MO dla S1; (b) MO dla P25; (c) fenol dla S1; (d) fenol dla P25; (e) MO dla S2; (f) fenol dla S2 Mezoporowate mikrosfery anatazu TiO 2 o wysokiej krystaliczności zostały pomyślnie otrzymane przez metodę solwotermalną, co potwierdza Rys.5d-e. Mikrosfery TiO 2 mają średnicę od 100 do 200 nm i porowatą powierzchnię, gdzie wielkość porów waha się pomiędzy 2,4 i 10,1 nm. Rys.5a-b dyfraktogram XRD potwierdza strukturę krystaliczną anatazu dla próbki kalcynowanej w 400 o C, próbka S2 wykazuje strukturę anatazu i rutylu w 14

stosunku 82,3/17,7%. Rys.6 pokazuje, że tak otrzymane mikrosfery TiO 2 wykazują wysoką aktywność fotokatalityczną zarówno dla fenolu, jaki i dla oranżu metylowego. Efektywność degradacji dla fenolu po 120 min naświetlenia wynoszą odpowiednio 82% i 86%, co możemy tłumaczyć porowatą powierzchnią, wysoką krystalicznością, a także dużym rozmiarem powierzchni właściwej BET: 118,3 m 2 g -1-1 dla (S1) i 69 m 2 g dla (S2). W Tab.2 zebrano kilka charakterystycznych sposobów otrzymywania TiO 2, wraz z ich krótką charakterystyką. 15

Tabela 2 Metody otrzymywania oraz charakterystyka wybranych fotokatalizatorów TiO 2 Prekursor TiO 2 Preparatyka Sposób wyznaczania fotoaktywności fotokatalizatora w zakresie vis i/lub UV Aktywność fotokatalityczna [%] Powierzchni a właściwa BET [m 2 g -1 ] SEM Lit. Ti(OC4H9}4-1,5 ml TBT + 75ml kwasu octowego, - mieszano 10 min, - reakcja w autoklawie 24h w temp. 200 o C, - ochłodzono do temp. pokojowej, - przemyto etanolem, - suszenie 60 o C/24h, - kalcynacja 450 o C/30 min. Fotokatalityczna degradacja Rodaminy B oraz bakterii E.Coli w świetle widzialnym. 25% degradacja Rodaminy B, 22% degradacja bakterii E.Coli. po 60 min promieniowania. 73, 48 [9] TiCl 4-20 ml alkoholu benzylowego + 1ml TiCl 4, - mieszano 24h, - roztwór odstawiono na 21 dni, - próbkę przemyto roztworem (20ml etanolu + 20ml tetrahydrofuranu), - suszenie: a) w temp. pokojowej, b) kalcynacja 450 o C/5h. Fotokatalityczna degradacja 50 mg/l 2,4 dichlorofenolu (2,4-DCP), jako źródło promieniowania wykorzystano światło słoneczne. 99-100% po a)3,5h b)2,5h promieniowania. a) 147, 34 b) 64,92 a) b) [13] P25-50 ml NaOH+ 5g P25, - mieszano 3 h, - reakcja w autoklawie w temp. 120, 150, 180, 210 o C, - przemyto HCl i wodą destylowaną, -suszenie 24h/80 o C. -oznaczenie próbek: TNT-120 TNT-150 TNT-180 TNT-210 Fotokatalityczna degradacja wodnego roztworu błękitu metylenowego w promieniowaniu UV. TNT-180, ok. 100% po 60 min promieniowania. P25-39 TNT-120-355 TNT-150-371 TNT-180-366 TNT-210-337 TNT-180 [14] 16

Ti(OC4H9)4 Ti(OC4H9) Roztwór Ti(OC4H9)4 w CH3CH2CH2OH Ti(OC4H9)4 - Prekursor + acetyloaceton, - biały osad przemyto H 2 O, - dodano HNO 3, - otrzymano zol, który ogrzano do 85 o C/8h, - reakcja w autoklawie w czasie 1,3,4,5,9,15 temp.150 o C i 200 o C, -suszenie 5h w 150 o C, - próbki oznaczono: HT-200-1, HT-200-3, HT-200-4, HT-200-5, HT-200-9, HT-200-15, HT-150-3. - 1g dodecylosiarczan sodu+ 60 ml glikol etylenowy + 6,8 g Ti(OC 4 H 9 ) 4, -roztwór mieszano, - dodano TiCl 4, - reakcja w autoklawie: temp. 130,150,170 o C czas 24, 48,72h. -Otrzymano próbki T 1 (TiO 2 150-48), T 2 (TiO 2 150-72), T 3 (TiO 2-170-24), T 4 ( TiO 2 130-48), T 5 (150-24) - 8,5 ml prekursora + 45 ml H 2 O, - mieszanie 12h, - reakcja w autoklawie 200 o C/ 24h, -ochłodzono do temp. pokojowej, -przemyto wodą, - suszenie 80 o C. Fotokatalityczna degradacja błękitu metylenowego w promieniowaniu UV-vis. Fotokatalityczna degradacja 10 mg/l kwasu salicylowego w promieniowaniu UV-vis. Fotokatalityczna degradacja 5mg/L oranżu metylowego w promieniowaniu UV. Największą degradację ok. 90% wykazała próbka oznaczano jako HT-200-3 po 500 min promieniowania. T 1 81,758% T 2-79,666% T 3-60,377% T 4-58,434% T 5-55,844% Po 160 min promieniowania. 90% po 60 min promieniowania HT 200 1 252.2 HT 200 3 111.6 HT 200 4 78.27 HT 200 5 60.64 HT 200 9 53.45 HT 200 15 50.70 HT 150 3 208.4 Nie badano 203,5 HT-200-3 T 1 (TiO 2 150-48) [15] [16] [17] -4 ml HF + 4ml H 2 O + 27,2g Ti(OC 4 H 9 ) 4, -reakcja w autoklawie 24h/200 o C, -ochłodzono do temp. pokojowej. -przemyto etanolem i wodą, - suszenie 80 o C/6h. Fotokatalityczne utlenianie fenolu w promieniowaniu UV. 60% po 8 h promieniowania. 72 [18] 17

2. Struktura, właściwości i zastosowanie siarczku kadmu CdS, czyli siarczek kadmu, strąca się jako żółty trudno rozpuszczalny osad, którego barwa zależy od warunków strącania. W środowisku obojętnym posiada barwę cytrynowo- żółtą, zaś w amoniakalnym jest pomarańczowy lub brunatny [4]. Tab.3 przedstawione wybrane właściwości fizykochemiczne CdS. Tabela 3 Wybrane właściwości CdS [4] Stan fizyczny i wygląd ciało stałe ( żółty proszek) Temperatura topnienia 980 o C Temperatura wrzenia sublimuje Gęstość w temp. 20 o C 4,82 g/cm 3 Rozpuszczalność Trudno rozpuszczalny w wodzie Siarczek kadmu występuje w dwóch fazach krystalicznych: heksagonalny wurcyt i sześcienna blenda cynkowa. Struktura wurcytu jest stabilną termodynamicznie fazą, która powstaje w warunkach normalnych (takich jak cieśnienie atmosferyczne i temperatura pokojowa). Różnice pomiędzy obiema fazami są niewielkie. Sześcienna blenda cynkowa posiada nanocząstki o mniejszych rozmiarach niż struktura wurcytu CdS, powstająca w trakcie wzrostu cząsteczek. Fazy te posiadają jednak odmienne właściwości optyczne i elektroniczne [19]. Rys.7 Struktury krystaliczne CdS: wurcyt i blenda cynkowa [20] 18

Czysty CdS jest ważnym półprzewodnikiem posiadającym szerokie pasmo wzbronione (Eg) równe 2,4 ev oraz dużą energię wiązania ekscytonu, dla porównania struktury krystaliczne siarczku kadmu posiadają następujące wielkości pasma wzbronionego: 2,57 ev (w strukturze heksagonalnej), 2,42 ev (w strukturze blendy cynkowej) [20]. Powyższe właściwości czynią siarczek kadmu doskonałym półprzewodnikiem o szerokim zakresie zastosowań m.in. w diodach elektroluminescencyjnych, ogniwach słonecznych, oknach podczerwieni, luminoforach, fotokatalizie oraz w urządzeniach optoelektronicznych. Ze względu na charakterystyczny kolor siarczek kadmu znalazł zastosowanie w malarstwie, jako pigment o barwie jasnożółtej, czerwonej lub pomarańczowej (popularnie nazywany żółcią kadmową), stosowany jest również w barwieniu mydeł, papieru oraz tkanin. Ponadto nanostruktury CdS sfunkcjonalizowane biomolekułami z powodzeniem stosowane są jako sondy fluorescencyjne [20]. Siarczek kadmu w niewielkim stopniu pozyskiwany jest ze złóż naturalnych, głównie z jego minerałów: grenokit i hawleit. Do najprostszych metod laboratoryjnych syntezy CdS należą [21]: 1. Wprowadzenie siarkowodoru do zakwaszonego roztworu soli kadmu, można to przedstawić za pomocą równania: 2. Wkraplanie siarczku sodu do wodnego roztworu azotanu (V) kadmu (II). W ostatnim czasie, ze względu na jego specyficzne właściwości, oraz szereg zastosowań, szczególny nacisk kładzie się na opracowanie metod laboratoryjnych mających na celu syntezę CdS. Cao Y. i in. [19], opracowali hydrotermalną syntezę, która z powodzeniem umożliwiła kontrolowanie fazy i morfologii nanocząstek CdS. Każda wykonana przez nich synteza składała się tych samych substratów, ale różniła się czasem oraz temperaturą reakcji 19

hydrotermalnej, a także obecnością lub brakiem surfaktanta. Rys.8 Schemat metody otrzymywania CdS bez i z obecnością surfaktanta: dodecylosiarczan (SDS), glikol polietylenowy 400 (PEG-400), alkohol poliwinylowy (PVA-124) W celu ustalenia morfologii próbek, wykonano zdjęcia SEM oraz TEM, produktów otrzymanych w warunkach 180 o C/24h, bez oraz z obecnością surfaktanta (Rys.9 a-d). Rys.9. Zdjęcia SEM (a) i (c) dla produktu bez surfaktanta, TEM (b) i (d) dla próbki z surfaktantem: (b) PEG- 400, (d) PVA-124 Powyższe zdjęcia SEM (Rys. 9a-c) pokazują, że cząstki CdS wykazują strukturę 2D nanoliści i 3D nanokwiatów. Na Rys. 9a widać, że produkt ma realistyczne bioniczne kształty. Zdjęcia wykonane TEM (Rys. 9b-d), potwierdzają, iż użycie surfaktanta pomaga modelować kształt, ponieważ cząstki różnią się pomiędzy sobą fazą i rozmiarem nanocząstek CdS, w zależności od użycia substancji powierzchniowo-czynnej. 20

Na dyfraktogramie (Rys.10) widać charakterystyczne piki dla struktury heksagonalnej. Rys.10. Dyfraktogram próbki CdS otrzymanej w różnych temperaturach reakcji ( o C): (a) 140, (b) 150, (c) 160, (d) 170, (e) 180, czas 24h Podsumowując powyższa metoda pozwoliła na syntezę nanostruktur CdS o bardzo charakterystycznych kształtach: nanoliści oraz nanokwiatu (Rys.9 a i c), zbudowane z hierarchicznie zorientowanych nanokryształów siarczku kadmu. Rys. 11 przedstawia schematyczny proces wzrostu nanostruktur liścio- i wieżo- podobnych Rys 11. Proces wzrostu hierarchicznych nanostruktur liścio-i wieżopodobnych CdS Zhang i in. [22] opisali metodę hydrotermalną, którą nazwali: bez wykorzystania związków organicznych, umożliwiła ona otrzymanie nanoprętów CdS, strukturą przypominających miecze lub kwiaty. Do syntezy używają wymiennie dwóch prekursorów siarczkowych: tioacetamid (TAA) lub siarczek sodu, co umożliwiło im kontrolę wzrostu i porównanie powstałych struktur. W metodzie tej do TAA/Na 2 S dodali CdSO 4 (prekursor Cd 2+ ) i mieszali przez ok. 10 min (do momentu, aż powstanie przezroczysty roztwór), następnie wszystko przenieśli do autoklawu na 20h, temp. reakcji wynosiła 200 o C. Powstał żółty osad, który ochłodzono i przemyto kilka razy roztworem etanolu i wody destylowanej. Produkt suszono w 60 o C. W celu poznania morfologii otrzymanych próbek, wykonano zdjęcia FESEM oraz TEM, a także zbadano strukturę za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). 21

Rys. 12 Charakterystyka próbek CdS otrzymanych przez Zhang i in.: (a) Dyfraktogram próbki CdS, (b) FESEM i (c) TEM dla próbki otrzymanej przy pomocy TAA, (d) TEM dla nanostruktury CdS, przy użyciu Na 2 S, jako prekursor siarczkowy Na dyfraktogramie rentgenowskim (Rys. 12a) widoczne są 3 piki: (100); (002); (101), świadczące o obecności heksagonalnej fazy CdS. Otrzymano nanostrukturę CdS o morfologii kwiatu (Rys.12b), która powstała przez połączenie nanoprętów CdS. Zdjęcia TEM (Rys. 12 c i d), porównują struktury, które powstały przy użyciu innych prekursorów siarczkowych. TAA tworzy regularny struktury nanoprętów CdS. Taka różnica w morfologii, może świadczyć o tym, że struktura wewnętrzna, a także wtórny wzrost jest sterowany przez transport masowy siarki. Zasadne jest stwierdzenie, że prezentowana metoda hydrotermalna jest pożądana do pomyślnego wytwarzania, innych nanostruktur siarczkowych. W Tab. 4 zebrano różnorodne metody otrzymywania siarczku kadmu, wraz z ich krótką charakterystyką. 22

Cd(CH3COO)2 2H2O CdCl2 2H2O Cd(NO3)2 4H2O CdCl2 2H2O Tabela 4 Metody otrzymywania oraz charakterystyka wybranych fotokatalizatorów CdS Prekursor TiO 2 Preparatyka Sposób wyznaczania fotoaktywności fotokatalizatora w zakresie vis i/lub UV Aktywność fotokatalityczna Powierzchni a właściwa BET [m 2 g -1 ] SEM Lit. - 150mg CdCl 2 2H 2 O + 350mg KSCN +5ml H 2 O - mieszanie, - reakcja w autoklawie (160 o C, 8h), - przemyto wodą, - suszono w 60 o C, 4h. Nie badano Nie badano Nie badano [23] - 0,0463g Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O + 0,057g CH 4 N 2 S+28ml H 2 O, - podgrzanie do temp. 60 o C, - wstrzykiwanie 28% amoniku, aż pojawi się żółty osad, - mieszanie przez 1 h, - osad odwirowano, - przemyto wodą i etanolem, -suszenie w 60 o C. Fotokatalityczna degradacja 50 mg/l wodnego roztworu RhB, próbki naświetlano promieniowaniem widzialnym. ( >550nm) Dużo większa degradacja nanopierścieni, niż komercyjnego CdS po 300 min naświetlania. Nie badano [24] - 0.012 mola CdCl 2 2H 2 O + 0.012 mola Na 2 S 2 O 3 5H 2 O, -rozpuszczono w H 2 O, -mieszano 30 min, -reakcja w autoklawie 100 o C/48h, -przemyto wodą i etanolem, - suszono w powietrzu. Nie badano Nie badano Nie badano [25] - 0.005mola prekursora + NaH 2 PO 2 H 2 O(0.01 mol), - rozpuszczono w 40 ml H 2 O + 0.005 mola siarki (S), -energicznie mieszano przez 10 min, -reakcja w autoklawie 180 o C/12h, -przemyto wodą i etanolem, -suszenie 60 o C. Powstał żółty produkt. Nie badano Nie badano Nie badano [26] 23

Cd(NO3)2 4H2O CdS (proszek) Cd(NO3)2 4H2O - 2g Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O+ 0.8g CH 4 N 2 S + 1,2 g poli(etylen glikolu) PEG-1000,2000,4000, - rozpuszczono w ultra czystej wodzie (ok.100ml), -produkt przemyto wodą i etanolem, - suszono w 60 o C przez 12h - Proszek CdS został dokładnie zmielony z niewielką ilością etanolu w moździerzu agatowym, - Proszek był kalcynowany w 400 o C w czasie 15-300min w powietrzu lub w atmosferze O 2 lub Ar, - ochłodzono do temperatury pokojowej. - SC(NH 2 ) 2 + Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O (1:1), -przeniesiono do autoklawu zawierającego 10% C 2 H 8 N 2, -mieszano, -reakcja w autoklawie w 423K przez 24h, -przemyto wodą i etanolem, - suszono 353K przez 4h. Fotokatalityczna degradacja barwników (3-10mg/L): błękitu metylenowego (MB), czerwieni fenolowej (PR), czerwieni metylowej (MR) w promieniowaniu LED UV =405nm i 450nm. Fotokatalityczna degradacja: Błękitu metylenowego (MO) w świetle widzialnym. Fotokatalityczne utlenienie oranżu metylowego (40mg/L) pod wpływem oświetlania wysokociśnieniową lampą rtęciową. Po 3 h naświetlania wszystkie próbki wykazały ok. 100% dekoloryzacje barwników. Średnia degradacja próbek kalcynowanych w powietrzu i O 2 wynoszą 87,5% i 69,7% po 5h naświetlania. Gorszą degradacje wykazuje próbka kalcynowana w atm. Ar Ok.70% po 240 min. naświetlania, CdS komercyjne ok.30% dekoloryzacji barwnika. Nie badano Nie badano 20,77 nanokomop zyt CdS 10,18 Komercyjn y proszek CdS [27] [28] [29] Cd(SO4)2 -kwas tioglikolowy (TGA) 50µl był dodawany do 0.01M Cd(SO 4 ) 2, - dodano Na 2 S, -słomianożółty roztwór, -reakcja w autoklawie 200 o C przez 16h, -przemyto wodą i etanolem, -suszenie 60 o C. Nie badano Nie badano Nie badano [30] 24

3. Struktura, właściwości i zastosowanie tlenku wolframu (VI) Tritlenek wolframu (lub tlenek wolframu (VI)), jest to tlenek kwasowy posiadający barwę cytrynową lub pomarańczową, gdy jest strącany w wysokich temperaturach. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów, za to w roztworach alkalicznych tworzy wolframiany, wydzielające się z roztworu podczas zagęszczania jako sole dwuwodne Na 2 WO 4 2H 2 O [31]. W Tab.5 zebrano podstawowe informacje o właściwościach WO 3. Tabela 5 Wybrane właściwości WO 3 [4] Stan skupienia Gęstość w temperaturze pokojowej (25 o C) Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Rozpuszczalność Ciało stałe (proszek) 7,16 g/cm 3 1473 o C 1700 o C Nie rozpuszczalny w wodzie Nie znacznie rozpuszczalny w HF Struktura krystaliczna tlenku wolframu (VI) zależy od temperatury, w której prowadzona jest reakcja syntezy. Może on przyjmować następujące struktury [32]: Heksagonalna, Sześcienna, Tetragonalna, Rombowa, Jednoskośna, Trójskośna, Wszystkie struktury WO 3 mają zasadniczo ten sam ośmiościenny układ, dlatego przejście fazowe pomiędzy tymi strukturami jest odwracalne [32]. Na Rys.13 została przedstawiona przykładowa jednoskośna struktura WO 3. 25

Rys.13 Struktura krystaliczna WO 3 (jednoskośna) [33] WO 3 jest półprzewodnikiem, który charakteryzuje się pasmem wzbronionym (Eg) o szerokości 2,5-2,8 ev, wysokim potencjałem utlenienia fotoindukowanych dziur nietoksycznością. Jednakże aktywność fotokatalityczna czystego WO 3 jest ciągle bardzo ograniczona przez niskie położenie pasma przewodnictwa (CB) (+0,3 do 0,5 V NHE ), która nie wystarczy do formowania O o ( E ( O / O2 ) 0,33V NHE i E ( O2 / HO2 ) 0,05V 2 NHE oraz O 2 i HO2 ). Elektrony mogą rekombinować z fotowzbudzonymi dziurami, co znacznie ogranicza aktywność fotokatalityczną WO 3 w degradacji zanieczyszczeń organicznych [34]. Ze względu na swoją żółtą barwę tritlenek wolframu stosowany jest jako pigment do farb. Znalazł zastosowanie w przemyśle, przy produkcji luminoforu stosowanego w telewizorach. WO 3 posiada znakomite właściwości katalityczne oraz elektrochemiczne dlatego, wykorzystywany jest również w produkcji urządzeń solarnych oraz fotochromicznych, a także jest używany jako czujnik (sensor) chemiczny [35]. Tlenek wolframu (VI) w skali przemysłowej uzyskuje się go jako związek pośredni podczas odzyskiwania wolframu z jego minerałów, które traktuje się węglanami lub roztworami mocnych zasad. Może być wytwarzany na kilka sposobów: W wyniku ogrzewania związków wolframu w atmosferze tlenu, Traktowanie wolframu wapnia CaWO 4 (szelit) kwasem solnym i wysoką temperaturą, która powoduje rozkład kwasu wolframowego do WO 3, Kalcynacja parawolframianu amonu w warunkach utleniających. W skali laboratoryjnej WO 3 otrzymuje się głównie metodą hydrotermalną, używając najczęściej jako prekursor wolframian sodu Na 2 WO 4 2H 2 O w środowisku kwasowym. 26

Shen i in. [36] otrzymali za pomocą metody hydrotermalnej hierarchiczne 6-symetryczne nanostruktury, stosując jako prekursor wcześniej otrzymane nanodruty WO 3. Synteza składała się z dwóch etapów: I. Otrzymanie prekursora w postaci nanodrutów WO 3 : Stężony HCl dodano kroplami do roztworu Na 2 WO 4 (ph=1) i energicznie mieszano przez 240 min. Następnie utworzony zol rozpuszczono w etanolu i przeniesiono do autoklawu (120 o C/48h). Roztwór ochłodzono, przemyto alkoholem oraz wodą destylowaną i suszono w 60 o C. II. Synteza 6-symetrycznej struktury WO 3 : Na 2 WO 4 2H 2 O rozpuszczono w wodzie destylowanej i dodawano kroplami stężony kwas solny, aby zakwasić roztwór do ph=1. Mieszano przez 240 min, w tym czasie utworzył się zol, który rozpuszczono za pomocą alkoholu etylowego i przeniesiono do autoklawu, gdzie znajdował się prekursor WO 3. Otrzymano również próbkę bez dodatku prekursora. W celu charakterystyki wykonano zdjęcia SEM oraz TEM, a także widma UV-Vis, XRD oraz pomiary powierzchni właściwej BET. Rys.14 Morfologiczna i strukturalna charakteryzacja prekursora WO 3 : (a) SEM, (b) TEM i (c) XRD Zdjęcia SEM oraz TEM (Rys. 14 a-b) wykazują, że otrzymano kuliste mikrosfery o średnicy ok. 4,0 µm. Analiza rentgenowska (Rys.14c) potwierdza heksagonalną strukturę WO 3. 27

Rys.15 Charakterystyka próbek WO 3 otrzymanych przez Shen i in.: (a) zdjęcie SEM (małe powiększenie) i (b) SEM (duże powiększenie) 6-symetrycznych nanostruktur WO 3, (c) dyfraktogram rentgenowski XRD, (d) widma UV-Vis, (e) zdjęcie SEM nanostruktur WO 3 bez prekursora Hierarchiczne 6-symetryczne nanostruktury WO 3, zostały otrzymane z wykorzystaniem dwuetapowej syntezy hydrotermalnej z dodatkiem wcześniej zsyntezowanego prekursora WO 3 (Rys.15 a-b). Dyfraktogram rentgenowski, Rys.15c został wykonany dla próbek, syntezowanych w różnych warunkach. Wszystkie próbki mają charakterystyczne piki (001), (200) i (111), które świadczą o heksagonalnej strukturze krystalicznej. Wszystkie otrzymane próbki absorbują promieniowanie w zakresie poniżej 430 nm (Rys.15d). Zbadano, także powierzchnię właściwą BET, która wynosiła dla próbki z prekursorem 18,59 m 2 g -1, a dla nanostruktury bez prekursora tylko 7,23m 2 g -1. Powyższa metoda syntezy jest obiecującym przykładem dla produkcji innych materiałów tlenkowych w nanoskali. Tritlenek wolframu można również otrzymać stosując metodę solwotermalną, opisaną przez Zhao i in. [37]. Otrzymali oni nanokwiaty WO 3, energicznie mieszając WCl 6 i etanol. Otrzymano blado żółty roztwór, który następnie przeniesiono do autoklawu i prowadzono reakcję w następujących warunkach: 100 o C, 24h, 48h, 72h. Powstał niebieski osad, który przemyto kilka razy etanolem i suszono w 80 o C. Zdjęcia SEM, pokazują struktury WO 3, otrzymane w różnych czasach reakcji (Rys.16 a-c). 28

Rys.16 Zdjęcia SEM cząstek WO 3 otrzymanych w różnych czasach reakcji: (a) 24h, (b) 48h, (c) 72h Analiza rentgenowska wykazała (Rys.17), że otrzymane próbki posiadają jednoskośną strukturę krystaliczną, co potwierdza obecność pików (020) i (200). Rys.17 Dyfraktogram rentgenowski dla próbek WO 3 otrzymanych w czasie (a) 24h, (b) 48h, (c)72h Tak otrzymane próbki WO 3 o strukturze nanokwiatów posiadają dużą powierzchnię właściwą, która wynosi 48,1 m 2 g -1 i jest ok. 6 razy większa niż powierzchnia komercyjnego WO 3 (9 m 2 g -1 ). Zhao i in. udowodnili, że można efektywnie otrzymać WO 3 używając innego prekursora niż Na 2 WO 4 2H 2 O i stosując metodę inną, niż hydrotermalna. Tab.6 przedstawiono różnorodne sposoby otrzymywania i wybrane właściwości tlenku wolframu (VI). 29

Na2WO4 2H2O Na2WO4 2H2O Tabela 6 Metody otrzymywania oraz charakterystyka wybranych fotokatalizatorów WO 3 Preku -rsor TiO 2 Preparatyka Sposób wyznaczania fotoaktywności fotokatalizatora w zakresie vis i/lub UV Aktywność fotokatalityczna Powierzchni a właściwa BET [m 2 g -1 ] SEM Lit. - 0,3299 g Na 2 WO 4 2H 2 O + 15 ml H 2 O + 10 ml HCl, - mieszanie przez 10 min, - reakcja w autoklawie (180 o C, 12h), - przemyto wodą i etanolem, - suszono w 60 o C i kalcynowano w 500, 600, 700 o C przez 2h. Próbki oznaczono jako: m-wo 3-500 m-wo 3-600 m-wo 3-700 Fotokatalityczna degradacja 100 ml wodnego roztworu RhB pod wpływem promieniowania widzialnego ( >400nm) m-wo 3-600 85% po 20 min naświetlania, ok.100% po 70 min naświetlania. 15,8 m-wo 3-500 12,9 m-wo 3-600 4,7 m-wo 3-700 m-wo 3-600 [38] SrWO4 - SrWO 4 zanurzono w stężonym HNO 3 (8mol/L) na 24 godziny w temp. pokojowej, - przemyto wodą destylowaną i etanolem, - suszenie (60 o C, 8h), - kalcynowano przez 2 h w temp. a) 300 o C, b) 400 o C, c) 400 o C, d) 500 o C, e) 600 o C, f) 700 o C. - prekursor zakwaszono do ph=1, dodając HCl, - mieszano 2h, - reakcja w autoklawie prowadzono przez 48h w temp. a) 80 b) 120, c) 140. - przemyto C 2 H 5 OH i wodą destylowaną, -suszenie w 80 o C. Fotokatalityczna dekoloryzacja 20 mg/l wodnego roztworu RhB, próbki naświetlano promieniowaniem widzialnym. Największą degradację wykazuje próbka kalcynowana w 300 o C. Próbka bez kalcynacji 36,2 a) 31,1 b) 18,9 c) 4,5 d) 1,3 e) 0,7 Nie badano Nie badano Nie badano [39] [40] 30

Na2WO4 2H2O H42N10O42W12 H2O Na2WO4 2H2O Na2WO4 2H2O (proszek) - Prekursor rozpuszczono w 50 ml H 2 O, - dodano HCl (ph 1-1,2), - mieszano 240 min, - otrzymano zol, który rozpuszczono w roztworze etanolu i wody, - reakcja w autoklawie (48h, 120 o C), -przemyto wodą i etanolem, -suszono w 60 o C, - próbki oznaczono: E0, E10, E15, E20, E2 Nie badano Nie badano E0 51,8356 E10 55,7382 E15 60,0216 E20 80,1330 E25 74,9057 E20 E25 [41] - Na 2 WO 4 2H 2 O +H 2 O+ C 6 H 5 -NH 2 + HCl+Na 2 SO 4 w stosunku molowym 1:258:1:2,8:5, - mieszano przez 5 min, - reakcja w autoklawie: 180 o C, 3 dni, - ph powinno wynosić ok.1, - przemyto acetonem, - suszono w 80 o C Nie badano Nie badano Nie badano [42] - 5,50g prekursora + 50 ml 10% HNO 3, - dodawano kroplami NH 4 OH do ph ok.3 - reakcja hydrotermalna wspomagana ultradźwiękami (180 o C; 200W; 30-60min), -przemyto H 2 O i C 2 H 5 OH, -suszenie (70 o C, 24h), - kalcynacja (250,500,700 o C) - otrzymano próbki: h-w30; h-w30-250; m-w30-500; m-w30-700; h-w60; h-w60-250; m-w60-500 Fotokatalityczna degradacja: 5mg/L Rodaminy B (RhB) 30 mg/l indygokarminu (IC), 20 mg/l chlorowodorku tetracykliny (TC) w promieniowaniu UV-vis, Próbka m-w30-700, wykazuje największy stopnień degradacji po 250 min naświetlania: -RhB 100% - IC 100% - TC 50 % h-w30 3,3 h-w30-250 113,5 m-w30-500 12,7 m-w30-700 4,5 h-w60 111,8 h-w60-250 68,9 m-w60-500 12,5 m-w30-700 [43] - 33g Na 2 WO 4 2H 2 O+ 250 ml H 2 O+45 ml HCl, - powstał żółty roztwór, - dodano 27,4 g kwasu p-aminobenzoesowego, - mieszano 0,5h, - reakcja w autoklawie 180 o C, 24h, -przemyto, -suszenie 60 o C/8h. Fotokatalityczna degradacja Rodaminy (10mg/L) promieniowaniu UV-vis. B w 79% po 1 h naświetlania. 48,3 [44] 31

4. Nanokompozyty W latach 90-tych XX wieku rozpoczęto badania nad ulepszeniem właściwości fotokatalitycznych pojedynczych półprzewodników, poprzez stworzenie tzw. półprzewodników II generacji, czyli nanokompozytu zbudowanego z dwóch pojedynczych półprzewodników o odmiennej wielkości pasma wzbronionego (Eg). Obecnie trwają badania nad nanokompozytem złożonym z trzech półprzewodników, ale niestety nie ma artykułów, które by potwierdziły wysokie właściwości tego materiału. Gao. i in. [9], otrzymali w syntezie II-etapowej nanokompozyty TiO 2 /CdS o wysokiej aktywności fotokatalitycznej oraz bakteriobójczej pod wpływem promieniowania z zakresu widzialnego. W I etapie otrzymali metodą hydrotermalną proszek ditlenku tytanu, poprzez zmieszanie kwasu octowego z butanolem tytanu (TBOT). Białą zawiesinę przeniesiono do autoklawu na 24 h, temp. 200 o C, następnie osad ochłodzono, przemyto etanolem i suszono w temp. 60 o C, a także kalcynowano przez 30 min w 450 o C. Powstały TiO 2 wykorzystano w drugim etapie: TiO 2, dimetyl formamidu (DMF), L-cysteinę i CdCl 2 2H 2 O zmieszano razem, za pomocą ultradźwięków i wstrzykiwano roztwór DMF z tiomocznikiem (reakcja trwała 6h w 130 o C). Otrzymano żółty produkt, który odwirowano, przepłukano metanolem i suszono. Próbki oznaczono jako TiO 2 /CdS-30, TiO 2 /CdS-10, TiO 2 /CdS-5, TiO 2 /CdS-2, TiO 2 /CdS-1, TiO 2 /CdS-0.5. Rys. 18 Charakterystyka nanokompozytu TiO 2 /CdS otrzymanego przez Gao i in.: (a) FESEM zdjęcie TiO 2, (b) zdjęcie TEM TiO 2 /CdS-2 Zdjęcie pojedynczej próbki TiO 2 (Rys. 18a) pokazuję, że otrzymano wrzecionowate struktury. Na Rys. 18 b wyraźnie widać, że nanocząstki CdS są rozproszone na powierzchni ditlenku tytanu. 32

Nanokompozyt TiO 2 /CdS-2, wykazuje wysoką aktywność fotokatalityczną degradacji Rodaminy B (RhB), która jest ponad 10 razy większa niż czystego TiO 2 i 3.5 razy większa od CdS oraz nanokompozytów z innym stosunkiem molowym Ti/Cd. Stwierdzono również, że naświetlanie wodnej zawiesiny bakterii E.Coli w obecności TiO 2 powoduje zniszczenie 99,9% bakterii. Wyniki przedstawiono na Rys. 19. Rys.19 Efektywność fotodegradacji: (a) RhB po 60 min naświetlania, (b) i (c) bakterii E.Coli w warunkach ciemnych, jak i jasnych (10 min) Wysoka aktywność może być przypisana zwiększonej absorpcji w zakresie światła widzialnego, wysokiej porowatości oraz dużej powierzchni właściwej, a także jednolitym rozmieszczeniu nanokryształów CdS na powierzchni TiO 2 i w porach, co poprawia transport ładunku, a także utrudnia rekombinację par elektron-dziura. Te wszystkie czynniki mają znaczący wpływ na ulepszenie wydajności fotokatalitycznej. Istnieje dużo prac, w których opisano właściwości nanokompozytów na bazie ditlenku tytanu z półprzewodnikiem o węższej przerwie wzbronionej. Liu i in. [34], stworzyli w wieloetapowej syntezie hydrotermalnej nowatorskie fotokatalizatory CdS-WO 3. Na początku otrzymano czysty WO 3, całkowicie rozpuszczając Na 2 WO 4 2H 2 O w wodzie destylowanej, kroplami dodawano kwas azotowy (V) i roztwór mieszano. Mieszaninę przeniesiono do autoklawu, gdzie trwała reakcja hydrotermalna przez 4h w 180 o C. Otrzymany osad ochłodzono, przemyto wodą i etanolem. Suszono w 60 o C. Powstały proszek wykorzystano w dalszej preparatyce. Do syntezy CdS-WO 3 użyto kwas 3-merkaptopropionowy i CdCl 2 2H 2 O rozpuszczone w wodzie destylowanej. Kolejno do mieszaniny dodano proszek WO 3 oraz tiosiarczan sodu. Roztwór zalkalizowano do ph=11, poprzez dodatek NaOH. Wyjściową mieszaninę umieszczono w autoklawie na 1h, w temp. 180 o C. Przed 12 godzinnym suszeniem w 60 o C, osad przemyto woda i etanolem. 33

Czysty WO 3 został otrzymany w postać nanobrył o rozmieszczeniu warstwowym z gładką powierzchnią o grubości ok. 50 nm. (Rys.20 a). Na zdjęciu SEM nankompozytu CdS- WO 3 (Rys. 20b), możemy zobaczyć liczne nanocząstki CdS rozproszone na powierzchni nanowarstw WO 3. Nanokompozyt posiada zarówno strukturę jednoskośną, jak i heksagonalną, pochodzące od tritlenku wolframu i siarczku kadmu. Charakterystyczne piki widoczne są na dyfraktogramie XRD (Rys. 20e). Próbka CdS-WO 3 została pomyślnie otrzymana, ponieważ na widmie EDS (Rys. 20c), widoczne są sygnały od O, S, Cd, W. Sygnał pochodzący od Au, może być przypisany podłożu, wykorzystywanemu do badań SEM-EDS. Rys.20 Charakterystyka nanokompozytu CdS/WO 3 otrzymanego przez Liu i in.: (a) SEM dla czystego WO 3, (b) SEM dla CdS-WO 3, (c) EDS dla CdS-WO 3, (d) widma UV-Vis, (e) XRD, (f) fotokatalityczna degradacja cyprofloksacyny. Celem zbadania aktywności fotokatalitycznej, wodny roztwór cyprofloksacyny (CIP) naświetlano w obecności otrzymanych fotokatalizatorów (Rys. 20f). Próbki naświetlano 60 min i otrzymano następujące wyniki: Czysty WO 3 zdegradował 26,64%, siarczek kadmu 50,3%, a nanokompozyt 88,85%. 34

Wysoka aktywność może być przypisana: 1. Absorpcji w świetle widzialnym: wszystkie próbki absorbują w świetle widzialnym, a ich maksimum absorpcji wynoszą: WO 3 470 nm, CdS 570 nm, a CdS-WO 3 540 nm. Uśrednienie absorpcji, może być przypisane modyfikacji powierzchni WO 3, poprzez CdS (Rys. 19d). 2. Zwiększeniu powierzchni właściwej: dla WO 3 BET=13,1 m 2 g -1, CdS-WO 3 BET = 30,29 m 2 g -1. 3. Zmniejszeniu szerokości przerwy wzbronionej: CdS-WO 3 =2,31 ev, CdS=2,2 ev, WO 3 =2,63 ev. 35

5. Podsumowanie Na podstawie przeglądu literatury można stwierdzić, że: Pojedyncze półprzewodniki oraz ich nanokompozyty mogą zostać otrzymane za pomocą prostej metody hydrotermalnej lub solwotermalnej. Otrzymane struktury są przestrzennie zorganizowane. Modyfikacje powierzchni, a także tworzenie nowych struktur ma na celu wynalezienie nanokompozytu o wysokiej aktywności pod wpływem promieniowania słonecznego. Aktywność fotokatalityczna jest zależna od takich właściwości powierzchni jak: Duża powierzchnia właściwa. Wysoka porowatość. Krystaliczność. Wzrost kwasowości podłoża. Podsumowując sensybilizacja TiO 2 za pomocą półprzewodnika o węższej przerwie wzbronionej, może zwiększyć aktywność ditlenku tytanu w zakresie światła widzialnego ( >400 nm). 36

Rozdział II: Cel i zakres pracy Celem pracy było opracowanie metody otrzymywania nanokompozytów TiO 2 -CdS-WO 3 oraz charakterystyka ich właściwości powierzchniowych i fotokatalitycznych. Zbadano wpływ warunków otrzymywania na aktywność, strukturę, morfologię oraz powierzchnię właściwą otrzymanych kompozytów. Zakres badań obejmował: Preparatykę pojedynczych półprzewodników (TiO 2, CdS, WO 3 ) metodą hydrotermalną. Preparatyka nanokompozytów TiO 2 -CdS-WO 3. Ocenę fotoaktywności w zakresie nadfioletu i światła widzialnego (250< <800) w reakcji degradacji w fazie wodnej (fenol). Analizę składu fazowego (techniką dyfrakcji rentgenowskiej XRD). Analizę powierzchni właściwej BET. Analizę absorpcji promieniowania w zakresie nadfioletu (250< <450) oraz światła widzialnego ( >450 nm) za pomocą spektroskopii UV-Vis. Analizę morfologii i mikrostruktury za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). 37

Rozdział III: Część doświadczalna 3.1 Odczynniki chemiczne Podczas przeprowadzonych badań doświadczalnych użyto: 1. Butanolan tytanu, (97%), firma Sigma Aldrich 2. Alkohol etylowy (96%, 99,8%), firma Chempur 3. Chlorek kadmu (99%), firma Acros Organics 4. Wolframian sodu (Na 2 WO 4 2H 2 O) 5. Kwas azotowy (V) (8 mol/l), 6. Tiosiarczan sodu (Na 2 S 2 O 5 2H 2 O), firma POCH 7. Kwas etylenodiaminotetraoctowy (99,5%) Acros Organics 8. Kwas siarkowy (VI) (98%) 9. P25, firmy Degussa 10. Woda demineralizowana 3.2. Aparatura Spektrofotometr UV-Vis: UV-Vis Spectrophotometr SHIMADZU, model UV-2600 IVOD Skaningowy mikroskop elektronowy: HiTACHI Microscope TM-1000 Dyfraktometr rentgenowski XRD: Rigaku XG 2100 Analizator BET: SHIMADZU Micromatrics Gemini V200- Surface Area and Pore Size Analyzer. Piec, firmy POL-EKO. 38

3.2 Metodyka badań i aparatura 3.2.1 Preparatyka fotokatalizatora TiO 2 Ditlenek tytanu otrzymano wykorzystując dwa typy syntezy hydrotermalnej. Jako prekursor zastosowano butanolan tytanu (TBOT), metody różniły się obecnością kwasu, a także warunkami suszenia. Schematy ideowy otrzymywania ditlenku tytanu przedstawiono na Rys. 21 (a i b). Synteza I [45] Synteza II [46] TBOT etanol TBOT woda mieszanie mieszanie 15 min woda 98% H 2 SO 4 mieszanie 15 min woda strącanie (4h, 180 o C) etanol strącanie (4h, 180 o C) etanol woda + zanieczyszczenia separacja etanol zanieczyszczenia separacja etanol powietrze suszenie (10h, 80 o C) powietrze powietrze suszenie (4h, 40 o C) powietrze TiO 2 TiO 2 (sfery) Rys.21 Schemat ideowy otrzymywania: (a) TiO 2 (sfery), (b) TiO 2 39

W dalszych syntezach wykorzystano środowisko reakcji syntezy I, ponieważ otrzymano produkt o regularnej strukturze sfer, które mają stanowić podstawę do dalszej syntezy nanokompozytów. 3.2.2 Preparatyka fotokatalizatora CdS W celu otrzymania siarczku kadmu, zastosowano nisko-temperaturową syntezę hydrotermalną. Jako prekursor kadmu i siarki w siarczku kadmu odpowiednio wykorzystano CdCl 2 i Na 2 S 2 O 3 5H 2 O. Reakcja była prowadzona w środowisku obojętnym. Powstał intensywnie pomarańczowy osad. Na Rys. 22 został pokazany schemat otrzymywania CdS [47]. Na 2 S 2 O 3 5H 2 O CdCl 2 woda mieszanie ( 450 obr/min) strącanie (12h, 100 o C) woda etanol separacja powietrze suszenie (4h, 60 o C) etanol woda + zanieczyszczenia powietrze etanol woda CdS Rys.22 Schemat ideowy otrzymywania fotokatalizatora CdS 40

3.2.3 Preparatyka fotokatalizatora WO 3 Tlenek wolframu (VI) otrzymano za pomocą syntezy hydrotermalnej. Reakcja była prowadzono w środowisku kwasowym. Jako prekursor zastosowano wolframian sodu. Wolframian sodu i HNO 3 (8mol/L) dodano do wody dejonizowanej i mieszano do momentu pojawienia się żółtego roztworu. Następnie mieszaninę przeniesiono do autoklawu (160 o C, 24h). Powstał cytrynowy osad, który przemyto wodą z odrobiną bezwodnego alkoholu etylowego i suszono w 80 o C przez 12h [49]. 3.2.4 Preparatyka nanokompozytów Nanokompozyty składały się z 2 lub 3 półprzewodników. Zostały otrzymane metodą hydrotermalną zgodnie z ogólnym schematem przedstawionym na Rys. 23. W celu otrzymania nanokompozytu: TBOT mieszano z alkoholem etylowym, H 2 SO 4 i wodą destylowaną, za pomocą mieszadła magnetycznego, do momentu uzyskania klarownego roztworu. Następnie w odpowiedniej ilości dodawano CdCl 2 i/lub Na 2 WO 4 2H 2 O. Mieszaninę lekko podgrzano, aby ułatwić rozpuszczenie prekursora. Reakcje prowadzono w środowisku kwasowym, a czas reakcji hydrotermalnej był uzależniony od warunków otrzymywania pojedynczych półprzewodników. 41

etanol TBOT mieszanie (450obr/min) woda 98% H 2 SO 4 mieszanie (15min, 450obr/min) mieszanie (40 o C, 450obr/min) Na 2 WO 4 2H 2 O i/lub CdCl 2 strącanie woda etanol separacja powietrze suszenie etanol woda +zanieczyszczenia powietrze nanokompozyt etanol woda Rys.23 Schemat ideowy otrzymywania nanokompozytów 42

3.2.4.1 Preparatyka CdS-WO 3 (stosunek molowy 10:1) Synteza została wykonana za pomocą metody hydrotermalnej. Jako prekursor użyto CdCl 2, który rozpuszczono w wodzie, następnie dodano Na 2 S 2 O 3 5H 2 O i EDTA. Roztwór mieszano do otrzymania przezroczystego roztworu, dopiero wtedy dodano Na 2 WO 4 2H 2 O, który zastosowano jako prekursor WO 3. Mieszano przez kolejne 20 min, następnie roztwór przeniesiono do autoklawu na 24 h, 140 o C. Powstał pomarańczowy osad, który przemyto wodą oraz alkoholem etylowym i suszono w 60 o C. 3.2.4.2 Preparatyka WO 3 -CdS (stosunek molowy 10:1) Reakcje prowadzono za pomocą syntezy hydrotermalnej. W metodzie tej: Na 2 WO 4 2H 2 O rozpuszczono w wodzie destylowanej, dodano HNO 3 (8mol/L) i mieszano przez ok. 10 min (do momentu pojawienia się żółtego zabarwienia roztworu). Następnie dodawano porcjami CdCl 2 i mieszano do rozpuszczenia proszku oraz uzyskania jednolitego roztworu. Mieszaninę przeniesiono do autoklawu (140 o C, 24h). Otrzymano białopomarańczowy osad, który przemyto wodą destylowaną i suszono w 60 o C. 3.2.4.3 Preparatyka TiO 2 -CdS (stosunek molowy 5:1) W metodzie tej wykorzystano środowisko reakcji syntezy siarczku kadmu. Reakcja przebiegała następująco: CdCl 2, H 2 O i Na 2 S 2 O 3 5H 2 O mieszano przez 5 min. Następnie dodano EDTA. Roztwór mieszano do momentu rozpuszczenia proszku. Dodano TBOT (prekursor ditlenku tytanu). Mieszaninę lekko podgrzano i mieszano, do momentu uzyskania jednolitego roztworu, który przeniesiono do autoklawu (180 o C, 8 h). Otrzymano jasno pomarańczowy produkt, który przemyto kilka razy wodą i etanolem, a następnie suszono w 40 o C. 43