RZECZPOSPOLITAPOLSKA (12)OPIS PATENTOWY (19)PL (11)175865 (21) Numer zgłoszenia: 326788 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia. 01.08.1994 Rzeczypospolitej Polskiej (51) IntCl6: C08G 12/40 (54) Sposób modyfikacji żywic mocznikowo-formaldehydowych (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 304518 (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe "KĘDZIERZYN" SA, Kędzierzyn-Koźle, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.02.1996 BUP 03/96 (72) Twórcy wynalazku: Franciszek Warcok, Kędzierzyn-Koźle, PL Bronisław Szczepaniak, Kędzierzyn-Koźle, PL (45) 0 udzieleniu patentu ogłoszono: 26.02.1999 WUP 02/99 Jerzy Serafin, Kuźnia Raciborska, PL Rudolf Kupczyk, Racibórz, PL (57) 1. Sposób modyfikacji żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że do żywicy mocznikowo-formaldehydowej na etapie dokondensowania żywicy lub po jej wytworzeniu wprowadza się modyfikator żywicy w ilości do 50% masy żywicy, przy czym użyty modyfikator jest produktem polikondensacji formaldehydu, mocznika i aminy prowadzonej w temperaturze do 85 C, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak 1 : 1,0-2,0 : 0,05-0,5.
Sposób modyfikacji żywic mocznikowo-formaldehydowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób modyfikacji żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że do żywicy mocznikowo-formaldehydowej na etapie dokondensowania żywicy lub po jej wytworzeniu wprowadza się modyfikator żywicy w ilości do 50% masy żywicy, przy czym użyty modyfikator jest produktem polikondensacji formaldehydu, mocznika i aminy prowadzonej w temperaturze do 85 C, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak l : 1,0-2,0 : 0,05-0,5. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako modyfikator żywicy użyty jest produkt polikondensacji formaldehydu, mocznika i aminy zawierającej co najmniej 25% (m/m) azotu oraz powyżej dwóch grup aminowych. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji mocznikowo-formaldehydowych w celu zmniejszenia emisji wolnego formaldehydu przy zachowaniu dobrych właściwości klejących, to znaczy wymaganej dużej reaktywności żywicy oraz dużej wytrzymałości spoiny klejowej. Żywice mocznikowo-formaldehydowe przeznaczone do produkcji klejów w przemyśle drzewnym są stosowane od dawna. Pomimo stosunkowo dużej zawartości wolnego formaldehydu w wyrobach wykonanych przy ich użyciu żywice te są nadal stosowane, głównie z powodu stosunkowo niskiej ceny i korzystnych własności użytkowych. Wprowadzone ograniczenie dopuszczalnej zawartości wolnego formaldehydu w pomieszczeniach mieszkalnych zmusiły przemysł drzewny i meblarski do zastosowania żywic klejowych wydzielających małe ilości wolnego formaldehydu, a także zastosowanie specjalnych dodatków do żywic obniżających wydzielanie wolnego formaldehydu ze spoiny klejowej. Na przestrzeni lat duże zmiany zaszły w jakości produkowanych żywic klejowych. Zasadniczym kierunkiem obniżenia emisji formaldehydu z utwardzonych żywic mocznikowo-formaldehydowych jest obniżenie stosunku molowego formaldehydu do mocznika w wytwarzanej żywicy. Sposób ten ma swoje naturalne ograniczenia. O ile dla żywic produkowanych dawniej o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,5 obniżenie stosunku molowego do wartości 1,4 powodowało obniżenie zawartości wolnego formaldehydu w wykonanych przy użyciu tych żywic płytach wiórowych o około 30%, bez widocznego pogorszenia własności użytkowych żywicy oraz własności wytrzymałościowych uzyskanych płyt wiórowych, o tyle dla produkowanych obecnie żywic o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,15 dalsze obniżenie stosunku molowego formaldehydu do mocznika do wartości 1,05 pozwala już tylko na obniżenie zawartości wolnego formaldehydu w uzyskanych płytach o około 10%, przy drastycznym obniżeniu reaktywności uzyskanej żywicy i pogorszeniu wytrzymałościowych wskaźników uzyskanych płyt. Żywice o tak niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika są bardzo wrażliwe na rodzaj i wilgotność klejonych materiałów, wymagają także zachowania stałych i dość ostrych warunków technologicznych stosowania ich jako składników klejów roboczych. Te wady mocznikowo-formaldehydowych żywic klejowych o niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika usiłuje się pokonać kilkoma metodami. Jedna z nich polega na modyfikacji żywicy różnymi substancjami, np. melaminą, fenolem i tym podobnymi związkami. Sposób ten jest bardzo efektywny ale tak modyfikowane żywice są stosunkowo drogie i wykazują także szereg wad - sposób ten ma zatem ograniczony zasięg. Inna metoda polega na zastosowaniu dodatków wiążących formaldehyd bezpośrednio do mieszanki kleju roboczego. Stosuje się w tym przypadku substancje stosunkowo tanie, np. mocznik, wodę amoniakalną, różne sole amonowe. Sposób ten jest efektywny tylko do pewnych granic. Zbyt duży dodatek substancji wiążących powoduje radykalne pogorszenie własności użytkowych otrzymanych klejów robo-
175 865 3 czych, a także wymaga stosowania przez użytkowników czyli producentów płyt wiórowych, dodatkowych aparatów i operacji technologicznych. Rozwój technologii wytwarzania żywic klejowych mocznikowo-formaldehydowych ukierunkowany jest jednak na ciągłe obniżenie stosunku molowego formaldehydu do mocznika. Powstające wady żywic usiłuje się pokonać poprzez optymalizację metod wytwarzania żywic oraz zmiany technologiczne w procesie zastosowania żywic jako składnika mieszanek roboczych podczas klejenia. Jedna z metod wytwarzania mocznikowo-formaldehydowej żywicy klejowej, emitującej stosunkowo niewielkie ilości formaldehydu z wyrobów, jest przedstawiona w polskim opisie patentowym nr 147 000. Sposób ten zakłada kondensację formaliny, zawierającej 1,0-5,0% wagowych metanolu i roztworu mocznika, zawierającego 0,05-0,3%) wagowego soli amonowych i najwyżej 0,5% wagowego amoniaku. Proces kondensacji prowadzi się przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika jak 1,5-2,0, w temperaturze 110-130 C, przy ph 4,5-6,0 tak długo, aż uzyska się żywicę o mieszalności z wodą co najmniej 1:8. Do otrzymanej żywicy wprowadza się roztwór mocznika o stężeniu 50-90% wagowych w ilości potrzebnej do osiągnięcia końcowego stosunku molowego formaldehydu do mocznika 1,0-1,6 oraz roztwór wodorotlenku sodowego w ilości zapewniającej osiągnięcie ph 7,0-8,5 i w temperaturze 30-90 C oraz ciśnieniu 2-2,5 kpa, prowadzi się dokondensowanie i zatężanie kleju do lepkości 300-1000 mpa s (w 20 C) a następnie klej się homogenizuje. Inny sposób otrzymywania żywic mocznikowo-formaldehydowych o niskiej emisji wolnego formaldehydu emitowanego z utwardzonej żywicy przedstawiony jest w polskim opisie patentowym nr 149 512. Sposób wytwarzania żywicy polega na tym, że sporządza się w sposób periodyczny roztwór mocznika w formalinie o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,5-5,0 :1,0 i ph równym 4-9. Roztwór ten wprowadza się po 0,3-3,0 godziny do innego reaktora, gdzie w sposób ciągły wytwarza się żywicę. Do tego reaktora wprowadza się również roztwór mocznika w takiej ilości, aby stosunek molowy formaldehydu do mocznika wynosił 1,4-2,0:1,0. Uzyskiwana żywica o mieszalności z wodą co najmniej 1:10 wprowadzana jest do kolejnego reaktora, do którego wprowadza się również roztwór mocznika w ilości potrzebnej do osiągnięcia końcowego stosunku molowego formaldehydu do mocznika, jak 1,0-1,6 : 1,0. W przypadku tak otrzymanych żywic obserwuje się również pogorszenie ich własności użytkowych przy obniżaniu stosunku molowego formaldehydu do mocznika, powodujące powstawanie trudności przy stosowaniu takich żywic w przemyśle drzewnym: czas utwardzania żywicy jest długi, odporność powstającej spoiny na działanie wilgoci jest mała, niewielkie wahania wilgotności klejonego materiału wywołują wzrost emisji formaldehydu i pękanie spoin. Przykładem modyfikacji żywicy na etapie procesu wytwarzania, prowadzącym do otrzymania żywicy o pożądanych własnościach użytkowych, jest sposób podany w polskim opisie patentowym nr 153 629. Polega on na tym, że na dowolnym etapie kondensacji żywicy mocznikowo-formaldehydowej wprowadza się melaminę w ilości od 5 do 15% wagowych w stosunku do mocznika, zaś końcowy stosunek formaldehydu do mocznika ustala się na poziomie 1,1-13. Wadą tego sposobu jest użycie melaminy, co istotnie podnosi cenę uzyskanej żywicy oraz powoduje wydłużenie czasu utwardzania kleju sporządzonego przy użyciu tej żywicy o około 30% w porównaniu z czasem utwardzania żywicy bez melaminy. Szczególnie długi czas utwardzania takich żywic czyni je mało przydatnymi do wytwarzania wyrobów drewnopochodnych. Innym przykładem modyfikacji żywicy też na etapie wytwarzania jest sposób opisany w polskim opisie patentowym 162 3 51. Proponuje się w nim dodatek wody amoniakalnej, co powoduje wytworzenie w żywicy urotropiny, zaś końcowy stosunek molowy formaldehydu do mocznika ustala się w zakresie 1,2-1,5. Wadą jest to, że uzyskane żywice wykazują długi czas żelowania, około 10 minut, w temperaturze 100 C w obecności chlorku amonu jako utwardzacza. Tak długi czas żelowania powoduje, że są one nieprzydatne jako żywice klejowe w przemyśle drzewnym. Stwierdzono, że powyższych wad nie posiadają żywice modyfikowane otrzymane sposobem według wynalazku.
4 175 865 Istota sposobu modyfikacji żywic, szczególnie żywic mocznikowo-formaldehydowych, polega na tym, że do żywicy mocznikowo-formaldehydowej wprowadza się modyfikator żywicy w ilości do 50% masy żywicy, przy czym użyty modyfikator jest produktem polikondensacj i formaldehydu, mocznika i aminy prowadzonej w temperaturze do 85 C, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak 1 : 1,0-2,0 : 0,05-0,5. Modyfikator wprowadza się na etapie dokondensowania żywicy lub po jej wytworzeniu. Jako modyfikator żywicy stosowany jest produkt polikondensacji formaldehydu, mocznika i aminy zawierającej co najmniej 25% (m/m) azotu oraz powyżej dwóch grup aminowych w cząsteczce. Modyfikacja żywic odbywać się może dwoma drogami. Jedna to wprowadzenie modyfikatora do gotowanej żywicy, druga to wprowadzenie modyfikatora do procesu wytwarzania żywicy, w etapie tzw. dokondensowania. Proces modyfikowania własności żywicy w pierwszym przypadku trwa około 2 tygodnie ze względu na powolny przebieg procesów współkondensacji żywicy z modyfikatorem w temperaturze otoczenia. W drugim przypadku wytworzona żywica od razu posiada pożądane własności użytkowe. Otrzymane sposobem według wynalazku modyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe wykazują trwałość w procesie przechowywania nie mniejszą niż żywice niemodyfikowane. Stosując modyfikację żywicy według wynalazku można otrzymać żywicę mocznikowo- -formaldehydową o stosunku molowym formaldehydu do mocznika nawet 1,0:1,0. Przy użyciu takiej żywicy uzyskuje się płyty wiórowe, zawierające znacznie mniej niż 6,5 mg formaldehydu/100 g płyty (badanej metodą Perforator), spełniające mechaniczne wymagania odbiorców. Podane przykłady bliżej wyjaśniają istotę wynalazku. Przykład I. Sposób modyfikacji żywicy otrzymanej metodą periodyczną. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, wężownicę grzejną i chłodzącą zwrotną wprowadzono 4,500 m3 formaliny zawierającej 36,5% (m/m) formaldehydu i 3,4% (m/m) metanolu. Dodatkiem roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzono ph roztworu do wartości 7,5, po czym dodano 1,96 m3 roztworu zawierającego 75% (m/m) mocznika. Mieszaninę ogrzano do temperatury 85 C i utrzymywano w tej temperaturze przez 0,5 godziny. Po tym czasie zakwaszono mieszaninę 20% roztworem kwasu mrówkowego do ph 4,6 i przeprowadzono kondensację w temperaturze 90-96 C do uzyskania żywicy o mieszalności z wodą 1:2,0. Otrzymaną żywicę zneutralizowano roztworem wodorotlenku sodowego do ph około 7 i schłodzono do temperatury 65 C. Do otrzymanej żywicy dodano 0,7 m3 modyfikatora otrzymanego przez kondensację formaldehydu, mocznika i urotropiny o stosunku molowym formaldehydu do mocznika i urotropiny 1:1,15:0,12 przez 20 minut w temperaturze 65 C oraz 1,36 m3 roztworu mocznika, zawierającego 75,0% (m/m) mocznika. Otrzymaną żywicę utrzymywano przez 0,5 godziny w temperaturze 60-65 C zagęszczając ją pod ciśnieniem 10-15 kpa aż do uzyskania żywicy o lepkości około 800 mpa s w temperaturze 20 C. Następnie żywicę schłodzono do temperatury 20 C i homogenizowano. Przykład II porównawczy. Sposób otrzymania żywicy jest identyczny jak w przykładzie I, z tym, że zamiast roztworu modyfikatora i 1,36 m3 roztworu mocznika, wprowadza się 1,47 m3 roztworu mocznika, zawierającego 75% (m/m) mocznika. Przykład III. Sposób modyfikacji żywicy wytworzonej w sposób ciągły. Do mieszalnika zaopatrzonego w chłodnicę i mieszadło mechaniczne wprowadzono 30 m3 formaliny zawierającej 37,0% (m/m) formaldehydu i 4% (m/m) metanolu. Dodatkiem roztworu sodowego doprowadzono ph do wartości 5,8. Następnie dodano 8140 kg mocznika; ph mieszaniny po rozpuszczeniu mocznika wyniosło 5,5. Do reaktora wyposażonego w urządzenie mieszające, podgrzewacz i pomiar poziomu dozuje się wcześniej przygotowany roztwór oraz roztwór mocznika o zawartości 60% (m/m) mocznika, 0,12% (m/m) amoniaku oraz 0,06% (m/m) wagowych jonu NH4+ o temperaturze 65 C, otrzymanego ze współpracującej instalacji mocznika. Roztwory te dozuje się w sposób ciągły z szybkościami odpowiednio 12 m3/h i 3,12 m3/h. Kondensacja żywicy przebiega w temperaturze 125 C pod ciśnieniem 0,33 MPa, przy ph 5,6. Przy średnim czasie przebywania reagentów równym 1,1 h otrzymano żywicę o tolerancji wodnej 1:2,2. Żywicę z reaktora doprowadza się w
175 865 5 ciągły sposób do drugiego reaktora. Wraz z żywicą do reaktora wprowadza się w sposób ciągły, z szybkością 1,56 m3/h, modyfikator otrzymany przez kondensację formaldehydu, mocznika i urotropiny o stosunku molowym formaldehydu do mocznika i urotropiny jak 1:1,15:0,12 przez 20 minut w temperaturze 65 C oraz, z szybkością 3,3 m3/h 60% roztwór mocznika. Roztworem wodorotlenku sodowego zapewnia się uzyskanie ph żywicy w granicach 7,5-8,0. W drugim reaktorze utrzymuje się temperaturę 60-65 C, ciśnienie 12 kpa, a czasem przebywania reagentów reguluje się przereagowanie żywicy tak, aby uzyskać żywicę o lepkości około 700 mpa s (w 20 C). Otrzymaną żywicę chłodzi się do temperatury 20-25 C i homogenizuje. Przykład IV. W mieszalniku, zaopatrzonym w chłodnicę i mieszadło mechaniczne, sporządzono roztwór przez zmieszanie 30 m3 formaliny, zawierającej 36,5% (m/m) formaldehydu, 3,5% (m/m) metanolu, 12 dm3 15% roztworu wodorotlenku sodowego i 8025 kg mocznika. Do reaktora wyposażonego w podgrzewacz, urządzenie mieszające i pomiar poziomu, w sposób ciągły dozowano, z prędkością 13,4 m3/h otrzymany roztwór. Jednocześnie dozowano z prędkością2,3 m3/h, roztwór o zawartości 63% (m/m) mocznika i 0,08% (m/m) amoniaku. Temperatura roztworu mocznika wynosiła 67 C. Kondensację prowadzono w temperaturze 122 C pod ciśnieniem 0,33 MPa. Wartość ph otrzymanej żywicy wyniosło 5,4 - przy średnim czasie przebywania 0,95 h uzyskano żywicę o tolerancji wodnej 1 : 2,0. Żywicę z tego reaktora odprowadzono, w sposób ciągły, do drugiego reaktora. Jednocześnie do reaktora wprowadzono, z prędkością 4,0 m3/h roztwór o zawartości 63% (m/m) mocznika oraz roztwór wodorotlenku sodowego w takiej ilości, aby wartość ph otrzymanej żywicy wynosiła 7,5-8,0. W drugim reaktorze, w temperaturze 60-65 C, pod ciśnieniem 10-15 kpa, prowadzono dokondensowanie i zatężanie przez odparowanie części wody z żywicy o lepkości około 900 mpa s (w 20 C), po czym klej ochłodzono do temperatury 25 C. Do uzyskanej żywicy wprowadzono 0,1 m3 (licząc na jedną tonę żywicy) modyfikatora uzyskanego przez kondensację formaldehydu, mocznika i urotropiny przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i do urotropiny 1:1,15:0,12 przez 20 minut w temperaturze 65 C. Po wymieszaniu żywicę składowano przez 20 dni w temperaturze 20-25 C, po czym zastosowano ją w produkcji płyt wiórowych. Przykład V. Sposób otrzymywania żywicy jest identyczny jak w przykładzie III, z tym, że zamiast roztworu modyfikatora i 3,3 m3/h roztworu mocznika, do drugiego reaktora wprowadza się 3,79 m3 60% roztworu mocznika. W tabeli I przedstawiono własności uzyskanych żywic. Stosunek molowy formaldehydu do mocznika w żywicach otrzymanych we wszystkich przykładach jest taki sam i wynosi 1,2 : 1. Tabela 1 Własność żywicy Żywica otrzymana w przykładzie 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 Lepkość w 20 C mpa. s 624 605 685 625 655 Gęstość w 20 C g/cm 1,290 1,288 1,290 1,289 1,290 Zawartość suchej substancji m/m 67,6 66,8 67,8 67,0 67,0 Mieszalność z wodą 1,20 1,20 1,30 1,6 1,20 Czas żelowania w temperaturze 100 C s 95 93 89 85 88
6 175 865 cd. tabeli 1 2 3 4 5 6 ph 7,5 7,8 7,6 7,8 7,4 Emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej mg/100 g żywicy 75 110 55 62 87 Zawartość formaldehydu w płytach wiórowych, badanie metodą Perforator mg CH2O /100 g płyty 6,5 12,0 4,3 4,7 8,7 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł