RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 188324 (13) B1 (2 1) N um er zgłoszenia: 329140 (22) Data zgłoszenia: 09.10.1998 (51) IntCl7: A 61K 6/02 (54) Stomatologiczna kompozycja szkło-jonomerowa (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.04.2000 BUP 07/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2005 WUP 01/05 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Szkła i Ceramiki, Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Joanna Karaś, Warszawa, PL Tadeusz lorańczyk, Warszawa, PL Zbigniew Polesiński, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: Bartula Michał E, Biuro Techniczno-Prawne PATENT PL 188324 B1 (57) 1. Stom atologiczna kom pozycja szkło-jonom erow a składająca się w stanie suchym z pudru szklanego, zawierającego w swym składzie, Al2O3, CaO, P2O 5, oraz środka w iążącego, zaw ierającego kopolim er kw asow y z dodatkiem kw asu, zn a- mienna tym, że puder szklany składa się z w ilości 20-37% wag., A l2o3 w ilości 15-40% wag., w ilości 5-20% wag., i/lub K2O, i/lub Li2O w ilości 5-12% wag., w ilości 3-12% wag., BaO w ilości 0-25% wag., CaO w ilości 0-15% wag., SrO w ilości 0-16% wag., ZnO w ilości 0-5% wag. 1 ZrO2 w ilości 0-5% wag., a środek wiążący składa się z kopolim eru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego w ilości 80-98% wag. i kwasu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego, i/lub kwasu winowego w łącznej ilości 2-2 0% wag., przy czym stosunek wagowy pudru szklanego do środka wiążącego wynosi od 2:1 do 8 : 1.
2 188 324 Stomatologiczna kompozycja szkło-jonomerowa Zastrzeżenia patentowe 1. Stomatologiczna kompozycja szkło-jonomerowa składająca się w stanie suchym z pudru szklanego, zawierającego w swym składzie, A l2o3, CaO,, oraz środka w iążącego, zawierającego kopolimer kwasowy z dodatkiem kwasu, znamienna tym, że puder szklany składa się z w ilości 20-37% wag., Al2O3 w ilości 15-40% wag., w ilości 5-20% wag., N a2o i/lub K2O, i/lub Li2O w ilości 5-12% wag., w ilości 3-12% wag., BaO w ilości 0-25% wag., CaO w ilości 0-15% wag., SrO w ilości 0-16% wag., ZnO w ilości 0-5% wag. i ZrO2 w ilości 0-5% wag., a środek wiążący składa się z kopolimeru kwasu akrylowego i kw asu itakonowego w ilości 80-98% wag. i kwasu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego, i/lub kwasu winowego w łącznej ilości 2-2 0 % wag., przy czym stosunek wagowy pudru szklanego do środka wiążącego wynosi od 2:1 do 8 :1. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znam ienna tym, że w postaci masy zawiera wodę, do d aw aną jako komponent samoistny lub dodaw aną jako kom ponent roztw oru kopolimeru kw a- su akrylowego i kwasu itakonowego i/lub roztworu kwasu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego, i/lub kwasu winowego. 3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że roztwór kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego jest wyrażonym wagowo roztworem 40-60%. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znam ienna tym, że stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi od 10:1 do 2 :1. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze masa cząsteczkowa kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego wynosi od 5000 do 105000. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że uziarnienie pudru szklanego w 95%) wag. wynosi poniżej 40 µm. * * * Przedmiotem wynalazku jest dentystyczna kompozycja szkło-jonomerowa o szerokim zakresie działania, przeznaczona do uzupełnień protetycznych, do podkładów cienkowarstwowych i grubowarstwowych o podwyższonym współczynniku radiograficznym na błonie dentystycznej, do wypełnień ubytków i do wyścielania szczelin i bruzd międzyguzkowych w profilaktyce przeciw-próchnicow ej. Tworzywa znane jako masy czy cementy stosowane są w szerokim zakresie w praktyce stomatologicznej. Ze względu na miejsce zastosowania i sposób użytkowania stawia się im wysokie wymagania, z których najistotniejsze to: łatwość mieszania, wiązanie w odpow iednim czasie, wytrzymałość mechaniczna, wygląd i barwa podobne do tkanek zębów, szczególnie szkliwa oraz wysoka adhezja do szkliwa i zębiny, a także stopów używanych jako tw o- rzywo koron i mostów. W zależności od przeznaczenia masy, wymagane są jej szczególne właściwości. Przykładowo, przy stosowaniu masy do um ocowywania uzupełnień protetycznych, powinna ona umożliwić swobodne ustawienie i ustabilizowanie elementu we w łaściwym położeniu, co można uzyskać przy niezbyt szybkim czasie wiązania. Krótszy czas w iązania jest natom iast wymagany przy stosowaniu masy jako podkładu pod wypełnienie kom pozytowe lub amalgamatowe, do wypełnień ubytków oraz do wypełniania bruzd i szczelin m iędzyguzkowych W przypadku stosowania masy jako podkładu wskazane jest, aby warstwa ta m iała podwyż szony wskaźnik radiograficzny w stosunku do szkliwa i zębiny na błonie dentystycznej. Używany w profilaktyce przeciwpróchnicowej lak szczelinowy powinien charakteryzować się szczególnie dobrą płynnością. Właściwości mas szkło-jonomerowych i m ożliwość szerokiego ich stosowania pow odują coraz większą ich popularność i wypieranie z prak-
188 324 3 tyki dentystycznej cementów cynkowo-fosforanowych, krzemianowo-fosforanowych i krzemianowych. Z opisu patentowego USA nr 4 342 677 znany jest proszek szklany otrzymany przez stopienie w temperaturze 1300 C zestawu zawierającego 37-45% wag., 25-35% wag Al2O3, 5-13% wag. CaO, 10-15% wag. Na, 3-7% wag. Ca3(PO4)2. Opis ten podaje również używany do wytwarzania masy ciekły środek wiążący stanowiący wodny roztwór 45-55% wag. kopolim eru kwasu akrylowego i kw asu maleinowego, zawierający 10-25% wag. kw asu w i- nowego i jedną lub więcej fluorową sól kompleksową w ilości 0,1-5,0% w stosunku do całkowitej wagi. Średnia masa cząsteczkow a polimeru wynosi od 5000 do 20000. W opisie patentowym USA nr 4 900 697 przedstawiony jest proszek szklany dla dentystycznych cem entów szkło-jonomerowych składający się z 20-50% wag., 20-40% wag. A l2o3, 15-40% wag. SrO, 1-20% wag. 2 i 0-15% wag.. Szkło wolne jest od jonów Li, Na, K, Rb, Os, Be, Mg, Ca, Ba. Ciężar właściwy proszku wynosi od 2,4 do 3,5, a uziarnienie od 0,02 do 10,0 µm. Szkło poddane jest korzystnie obróbce powierzchniowej kwasem i/lub fluorkiem w ilości 0,01-5,0 części wag. na 100,0 części wag. proszku. Proszek m iesza się z kw asem poliakrylo wym, kopolimerem kwasu akrylowego, kwasem polimaleinowym. M ieszanie m oże się odbywać w stanie stałym, gdy składniki w ystępują w postaci sproszkowanej. Japoński opis patentowy nr 52(1997)-101893 podaje środek ciekły w postaci 45-60% roztw o- ru wodnego kwasu poliakrylowego lub kopolimeru akrylowego i jednego lub więcej kwasów karboksylowych w ilości 7-25% całkowitej wagi, a opis patentowy japoński nr 57 (1982)-2210 przedstawia płynny komponent, który zawiera kwas winowy i fluorową sól kompleksową z kopolimerem kwasu akrylowego. Istota kompozycji według wynalazku polega na tym, że w stanie suchym zawiera puder szklany i środek wiążący w proporcjach wagowych od 2:1 do 8:1. Puder szklany składa się z w ilości 20-37% wag., A l2o3 w ilości 15-40% wag., w ilości 5-20% wag., i/lub K2O, i/lub Li2O w ilości 5-12% wag., w ilości 3-12% wag., BaO w ilości 0-25% wag., SrO w ilości 0-16% wag., CaO w ilości 0-15% wag., ZnO w ilości 0-5% wag. i ZrO2 w ilości 0-5% wag. Środek wiążący składa się z kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego w ilości 80-98% wag. i kwasu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego, i/lub kwasu w inow e- go w łącznej ilości 2-2 0 % wag. Kompozycja w całości występuje w stanie suchym i wówczas, tuż przed zastosowaniem, dodaje się do niej wodę jako samoistny komponent, albo występuje w postaci suchego pudru szklanego i wówczas, tuz przed jej zastosowaniem zarabia się ją 40-60% wodnym roztworem kopolimeru kwasu akrylowgo i kwasu itakonowego oraz kwasu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego, i/lub kwasu winowego w ilości 2-20% wag. Kompozycja może występować również w postaci suchej, składając się z pudru szklanego i kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego, wówczas przed jej zastosowaniem zarabia się ją wodnym roztworem kw asu szczawiowego i/lub kwasu cytrynowego i/lub kwasu winowego. Roztw ór kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego korzystnie je st wyrażonym w a- gowo roztworem 40-60%. Stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi od 10:1 do 2:1, a masa cząsteczkowa kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego wynosi od 5000 do 105000. U ziarnienie pudru szklanego w 95% wag. wynosi poniżej 40 µm. Zaletą przedstawionego powyżej rozwiązania jest wysoka zdolność w iązania chem icznego masy ze szkliwem i zębiną. Ze względu na odpowiednią zawartość fluoru masa ma właściwość ham owania procesu niszczenia przez próchnicę tkanek zębow ych w najbliższym otoczeniu wypełnionego ubytku. Odpowiednio modyfikowany skład masy umożliwia w łaściw ą jej zarabialność w połączeniu z dobranym czasem wiązania, co zapewnia szeroki zakres stosowania do wypełniania ubytków, do wypełniania bruzd i szczelin międzyzębowych, jako podkład pod wypełnienia kompozytowe i amalgamatowe, do klejenia, umocowywania uzupełnień protetycznych. Masa ma wysoką adhezję do szkliwa i zębiny oraz tworzyw, z których wykonane są korony i mostki Masa ma dobrą wytrzymałość mechaniczną, zwłaszcza na ścieranie oraz charakteryzuje się możliwością doboru jej faktury i barwy do wyglądu zębów, do których jest stosowana. Odpo-
4 188 324 wiednio dobrany skład masy powoduje podwyższenie jej w skaźnika radiograficznego w stosunku do szkliwa i zębiny, dzięki czemu można uzyskać na zdjęciu rentgenowskim dobry, kontrastowy obraz wypełnienia. Rozwiązanie według w ynalazku zilustrowane jest przedstawionymi poniżej przykładam i wykonania: Przykład I - 27,5% wag., Al2O3-33,7% wag., CaO - 10,3% wag., - 9,1% wag., - 14,5% wag., - 4,9% wag., w ilości 1,0 części wag. rozrobiony jest ciekłym środkiem wiążącym w ilości 1 część wag., będącym 50% roztworem wodnym kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego z dodatkiem 0,05 części wag. kwasu winowego i 0,04 części wag. kwasu szczawiowego na 1,0 część wag. kopolimeru. 95% wag pudru ma uziarnienie poniżej 20 µm, a średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 30000. Stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi 6:1. Przedstawiona powyżej masa przewidziana jest do klejenia uzupełnień protetycznych i charakteryzuje się właściwościami podanymi poniżej tabelarycznie: W łaściwości masy W artość wymagana W artość uzyskana Czas wiązania w temp 37 C [minuty] M in 2,5 M ax 8,0 6'20" 7'00" Grubość warstewki [µm] M ax 25 22,5 W ytrzymałość na ściskanie [MPa] M in 70 90,3 Rozpuszczalność w wodzie w czasie 24h [% wag ] Max 1,0 0,66 Erozja kwasowa techniką natryskow ą [mm/h] Max 0,05 Brak oznak erozji Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,15 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 100 2,0 Adhezja do zębiny [MPa] W skazana 4,6 Przykład II Al2O3 CaO SrO - 22,9% wag., -28,0% wag., - 9,0% wag., -13,9% wag., - 8,1% w ag, - 9,1% w ag, - 9,0% wag.,
188 324 5 w ilości 1,45 części wag. zarabiany jest ciekłym środkiem wiążącym w ilości 1 część wag, będącym 47,5% roztw orem wodnym kopolimeru kwasu akrylowego i itakonow ego z dodatkiem 0,05 części wag. kwasu winowego na 1,0 część wag. kopolimeru. Puder zawiera ziarna poniżej 20 µm w ilości 90% wag. Średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 15000, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi 8:1. Masa wytwarzana z kompozycji je st materiałem podkładowym o podwyższonym w spółczynniku radiograficznym pod w ypełnienia kompozytowe i amalgamatowe. Właściwości tej masy przedstawione są poniżej W łaściwości masy Wartość wymagana W artość uzyskana Czas wiązania w temp 37 C [minuty] Min 2,0 Max. 70 3'40" 3'50" Wytrzymałość na ściskanie [MPa] Min 70 98,4 Rozpuszczalność w w odzie w czasie 24h [% wag ] Max 1,0 0,53 Erozja kwasowa techniką natryskow ą [mm/h] Max 0,05 0,001 Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,15 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 100 3,75 Adhezja do zębiny [MPa] W skazana 6,96 Kontrast RTG W arstwa 1 mm zębiny odpowiada warstwie 1 mm Al Warstwa 1 mm szkliwa odpowiada warstwie 2,1 mm Al. Warstwa 1 mm masy odpowiada warstwie 2.4 mm Al Przykład III - 33,2% wag., A l2o3-33,3% w a g., CaO - 9,1% wag., - 1 0,0 % wag., - 7,9% wag., - 6,5% wag., w ilości 2,0 części wag. zarabiany jest płynem wiążącym w ilości 1 część wag. będącym 50% roztworem wodnym kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego z dodatkiem 0,05 części wag. kwasu winowego. Puder zawiera 95% ziaren poniżej 40 µm. Średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 40000, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego jest 4:1. Przedstaw iona masa przewidziana je st do w ypełniania ubytków 1 ma następujące właściwości: W łaściwości masy W artość wymagana W artość uzyskana 1 2 3 Czas wiązania w tem p 37 C [minuty] Min 2 Max 6 2' 10" 2 '20 "
6 188 324 c d ta b e li 1 2 3 W ytrzym ałość na ściskanie [MPa] Min 130 142,3 Rozpuszczalność w wodzie w czasie 24h [% w ag ] Max 1,0 0,35 Erozja kwasowa techniką natryskową [mm/h] Max 0,05 Brak oznak erozji Zaw artość arsenu rozpuszczalnego w kw asie [ppm] Max 2,0 0,35 Zaw artość ołow iu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 100 10,7 A dhezja do zębiny [MPa] Wskazana 8,06 Przeświecalność Pod warstwą masy widoczne są czarne paski na białym tle Pod w arstw ą masy widoczne są czarne paski na białym tle Przykład IV - 24,7% wag., A l2o3-30,3% wag., ZrO2-5,0% wag., CaO - 9,3% wag., ZnO - 5,0% wag., - 8,2% wag., - 13,1% wag., - 4,4% wag., w ilości 4,2 części wag. mieszany jest w stanie stałym z 0,8 części wag. kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego i 0,15 części wag. kwasu cytrynowego. Następnie m ieszanina zarabiana jest 1 częścią wag. wody destylowanej 95% wag. proszku m a uziarnie nie poniżej 40 µm. Średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 95000, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego jest 2 : 1. Przedstawiona kompozycja przewidziana jest do wypełniania ubytków, a podwyższony wskaźnik radiograficzny zapewnia dobra widoczność wypełnienia na błonie dentystycznej. W ytworzona masa ma następujące właściw ości- W łaściwości masy W artość wymagana W artość uzyskana 1 2 3 Czas wiązania w temp. 37 C [minuty] Min 2 Max 6 2'30" W ytrzymałość na ściskanie [MPa] Min 130 163,0 Rozpuszczalność w wodzie w czasie 24h [% wag ] Max 1,0 0,4 Erozja kwasowa techniką natryskową [mm/h] Max 0,05 0,002
188 324 7 1 2 3 c d tabeli Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,2 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max. 100 5,0 A dhezja do zębiny [MPa] W skazana 8,5 Kontrast RTG Przeświecalność Warstwa 1 mm zębiny odpowiada warstwie 1 mm Al. Warstwa 1 mm szkliwa odpowiada warstwie 2,1 mm Al. Pod warstwą masy widoczne są czarne paski na białym tle W arstwa 1 mm masy odpow iada warstwie 3,0 mm Al. Pod w arstw ą masy w idoczne są czarne paski na białym tle Przykład V - 33,1% wag., A l2o3-34,3% wag., CaO - 9,9% wag., - 8,2% wag., - 6,9% wag., - 7,6% wag., w ilości 1,2 części wag. zarabiany jest ciekłym środkiem wiążącym w ilości 1 części wag. będącym 47,5% roztworem kopolimeru kwasu akrylowego i itakonowego z dodatkiem 0,05 części wag. kwasu winowego. Proszek zawiera ziarna poniżej 20 µm w ilości 90% wag. Średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 2 0 0 0 0, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi 8 :1. Przedstawiona kompozycja przewidziana jest do lakowania bruzd i szczelin międzyguzkowych. Uzyskana masa posiada następującą charakterystykę: W łaściwości masy W artość wymagana W artość uzyskana Czas wiązania w temp. 37 C [minuty] Min. 2 Max. 6 2'40" 7'00" Wytrzymałość na ściskanie [MPa] Min 70 117,8 Rozpuszczalność w wodzie w czasie 24h [% wag ] Max 1,0 0,32 Erozja kwasowa techniką natryskową [mm/h] Max 0,05 Brak oznak erozji Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,15 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max. 100 2,0
8 188 324 Przykład VI S io 2-22,4% wag., Al2O3-25,5% wag., SrO - 5,5% wag., - 2,1% wag., K2O - 1,0% wag., Li2O - 3,4% wag., - 11,5% wag., BaO - 23,5% wag., w ilości 3,0 części wag. mieszany jest w stanie stałym z 0,4 części wag. kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu itakonowego. Następnie mieszanina zarabiana jest 1 częścią wag. 8% roztw oru kwasu cytrynowego. Proszek zawiera ziarna do 20 µm w ilości 75% wag. Średnia masa cząsteczkowa kopolimeru wynosi 95000, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego jest 2:1. Przedstawiona kompozycja jest przewidziana do lakowania szczelin i bruzd międzyguzkowych. Podwyż szony w skaźnik radiograficzny zapewnia dobrą w idoczność laku. M asa ta posiada następującą charakterystykę W łaściwości masy Wartość wymagana W artość uzyskana Czas w iązania w temp 37 C [minuty] Mm 2 Max 6 2 '00" W ytrzymałość na ściskanie [MPa] Mm 70 88,5 Rozpuszczalność w w odzie w czasie 24h [% wag.] Max. 1,0 0,3 Erozja kwasowa techniką natryskow ą [mm/h] Max 0,05 Brak oznak erozji Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,18 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 100 3,0 Kontrast RTG Warstwa 1 mm zębiny odpowiada warstwie 1 mm Al Warstwa 1 mm szkliwa odpowiada warstwie 2,1 mm Al W arstwa 1 mm masy odpowiada warstwie 3,7 mm Al Przykład VII - 24,5% wag., Al2O3-38,0% wag., -18,0% wag., - 1,0% wag., K2O - 1,0% wag., L i2o - 3,5% wag., -11,0% wag., CaO - 3,0% wag., 1,3 części wag. zarobionych jest ciekłym środkiem wiążącym w ilości 1 części wag. będącym 58% roztw orem wodnym kopolimeru kwasu akrylowego 1 kwasu itakonowego z dodatkiem 0,04 części wag. kwasu winowego, 0,04 części wag. kwasu cytrynowego i 0,02 części wag kwasu szczawiowego.
188 324 9 datkiem 0,04 części wag. kwasu winowego, 0,04 części wag. kwasu cytrynowego i 0,02 części wag. kwasu szczawiowego. Proszek zawiera ziarna poniżej 20 jim w ilości 90% wag. Średnia m asa cząsteczkow a kopolimeru wynosi 15000, a stosunek molowy kwasu akrylowego do kwasu itakonowego wynosi 8:1. Przedstawiony kompozyt przewidziany jest jako cienkowarstwowy materiał podkładowy pod wypełnienia kompozytowe i amalgamatowe. W łaściwości masy przedstawione są poniżej: W łaściwości masy W artość wymagana W artość uzyskana Czas wiązania w temp. 3 1 C [minuty] Min 2 Max 6 2'40" 2'50" W ytrzymałość na ściskanie [MPa] Min 70 85,8 Rozpuszczalność w wodzie w czasie 24h [% w ag ] Max 1,0 0,3 Erozja kwasowa techniką natryskow ą [mm/h] Max. 0,05 Brak oznak erozji Zawartość arsenu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 2,0 0,2 Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w kwasie [ppm] Max 100 3,5 Adhezja do zębiny [MPa] wskazana 7,2
10 188 324 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2.00 zł