FIZYKA I TECHNIKA NISKICH TEMPERATUR NADPRZEWODNICTWO NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE (NWT) W roku 1986 Alex Muller i Georg Bednorz odkryli nadprzewodnictwo w złożonym tlenku La 2 CuO 4 (tlenku miedziowo-lantanowym, w którym niektóre atomy lantanu były zastąpione przez atomy baru) z T c =36K. W grudniu 1986 r. odkryto, że zastąpienie baru przez stront podwyższyło temperaturę do 40K. Paul Chu z uniwersytetu w Houston stwierdził, że utrzymanie związku baru pod ciśnieniem podwyższyło temperaturę krytyczną, do 52K. W styczniu 1987 r. Chu ("Physical Review Letters") dokonał dużego kroku naprzód uzyskując związek (YBa 2 Cu 3 O 7-x - podobny do związków lantanu), który był nadprzewodnikiem przy temperaturze wyższej od temperatury ciekłego azotu (T c =90K). Na początku marca 1988 r. odkryto związki talu (Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 ) o temperaturze krytycznej 118K i 125K.
W ostatnich latach uzyskano związki bizmutowe Bi 2 Sr 3 Ca 2 Cu 3 O 10 oraz talowe Tl 2 Ca 2 Ba 2 Cu 3 O 10, które mają temperaturę krytyczną T c =125K. Najwyższą dotychczas potwierdzoną temperaturę krytyczną 135 K obserwuje się w rtęciowych nadprzewodnikach HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8. Temperatury krytyczne wybranych nadprzewodników tlenkowych Rok Materiał T c [K] 1966 K x MoO 3 4 1969 K x ReO 3 4 1974 LiTi 2 O 4 13 1975 Ba(PbBi)O 3 13 1986 La 2-x Sr x CuO 4 38 1987 YBa 2 Cu 3 O 7 92 1988 Tl 2 Ca 2 Ba 2 Cu 3 O 10 125 Charakterystyka materiałów 1. Budowa warstwowa i duża anizotropia własności fizycznych nadprzewodników wysokotemperaturowych. Z wyjątkiem niektórych materiałów (np. Ba 1-x K x BiO 3 ) nadprzewodniki wysokotemperaturowe zawierają miedź. Jedną z cech charakterystycznych ich budowy jest
obecność płaszczyzn CuO 2, które mają dominujący wpływ na większość własności. 2. Metaliczne własności nadprzewodników wysokotemperaturowych. W temperaturze pokojowej przewodnictwo elektryczne jest tego samego rzędu co przewodnictwo niektórych nieuporządkowanych stopów metalicznych. Przewodnictwo ma charakter metaliczny w płaszczyznach miedziowo-tlenowych, w kierunku prostopadłym do płaszczyzny przewodnictwo jest dużo mniejsze i może mieć charakter półprzewodnikowy. 3. Materiały ceramiczne. Pierwsze nadprzewodniki wysokotemperaturowe La 2-x Sr x CuO 4 (LSCO) oraz YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO) zostały otrzymane przez ich odkrywców w postaci ceramicznych pastylek. Jako typowe materiały ceramiczne NWT zawierają ziarna, granice ziarna, zbilźniaczenia, pory i inne niedoskonałości (zawierają ziarna o średnicy kilku µm). Ogranicza to bardzo możliwość przesyłania prądów o dużej gęstości krytycznej.
Tl2Ca2Ba2Cu3O10
Charakterystyka własności fizycznych Związek YBa 2 Cu 3 O 6 jest izolatorem. Musi być domieszkowany, by stać się metalicznym przewodnikiem, a poniżej T c nadprzewodnikiem. Domieszkowanie polega na zwiększaniu zawartości tlenu dodatkowe atomy tlenu tworzą łańcuchy miedziowo-tlenowe. Jony tlenu przyciągają elektrony z płaszczyzn CuO 2, dzięki czemu przewodnictwo w tych płaszczyznach ma charakter metaliczny. YBCO (YBa 2 Cu 3 O 6+x )jest: izolatorem - gdy 0<x<0,4, nadprzewodnikiem - gdy 0,4<x<1. Zmiany temperatury krytycznej pod wpływem domieszkowania
Długość koherencji w przypadku NWT jest (rzędu 10Å) dużo mniejsza niż w nadprzewodniku klasycznym (ξ~ 1/T c ) i jest różna dla różnych kierunków krystalograficznych. Jest to wielkość porównywalna z rozmiarami komórki elementarnej. Struktura YBCO może być schematycznie przedstawiona jako składająca się z dwóch warstw CuO 2 rozdzielonych itrem. Te dwie warstwy rozdzielone są obszarem międzywarstwowym, składającym się z łańcuchów CuO i płaszczyzn BaO. Łańcuchy Cu-O można traktować jako swoisty magazyn ładunku, z którego może on być przekazywany do płaszczyzn CuO 2. Stan normalny NWT Jedną z niezwykłych cech NWT jest to, że niewielka zmiana koncentracji nośników powoduje, że stają się one izolatorami. Zarówno zbyt duża, jak i zbyt mała koncentracja nośników powoduje zanik nadprzewodnictwa. Jakie są własności tych związków powyżej temperatury krytycznej? Podsumowanie 1. Nadprzewodniki wysokotemperaturowe: są to anizotropowe kryształy jonowe o budowie warstwowej, które w zależności od domieszkowania są izolatorami lub
nadprzewodnikami o bardzo nietypowych własnościach w stanie normalnym, maja temperatury krytyczne ok. 100K, czyli o rząd większe niż w przypadku nadprzewodników klasycznych, są nadprzewodnikami II rodzaju, tzn. o bardzo małej długości koherencji 10Å i dużej głębokości wnikania 2000 Å. 1. Własności transportowe, charakterystyczne długości i pola krytyczne są silne anizotropowe. Górne pole krytyczne jest rzędu 150T. W cienkich epitaksjalnych warstwach w temperaturze 77K i zerowym polu magnetycznym można otrzymać krytyczne gęstości prądu rzędu 10 7 A/cm 2. 2. Wartość przerwy energetycznej jest rzędu 10meV, co odpowiada energii fotonu o częstości 10 12 Hz lub długości fali 100µm. 3. Choć wiadomo, że mechanizm fononowy odgrywa pewną rolę, brak jest jednak kompletnej teorii mikroskopowej opisującej nadprzewodnictwo temperaturowe.
Jak przygotować YBCO? Dotychczas najlepiej poznanym nadprzewodnikiem wysokotemperaturowym jest związek YBa 2 Cu 3 O 7-x. Otrzymanie tego związku jest stosunkowo proste. Substancjami wyjściowymi są tlenki Y 2 O 3, węglan baru BaCO 3 i tlenek miedziowy CuO. Ważna jest chemiczna czystość tych związków. Należy wziąć masę proporcjonalną do 1 mola Y 2 O 3, 2 mole BaCO 3 i 3 mole CuO. Składniki należy rozgnieść i wymieszać. Mieszaninę ogrzewa się przez 10-12 godzin w temp ok. 950 o C. Następnie po schłodzeniu materiał ceramiczny ponownie się rozdrabnia i prasuje pod ciśnieniem ok. 150 MPa. Otrzymane pastylki ponownie się ogrzewa w temp. ponad 900 o C przez kilkanaście godzin, a następnie wolno schładza w atmosferze tlenowej. Etap powolnego ochładzania jest bardzo ważny, bo w ok. 700 o C następuje
przemiana fazowa, próbka wówczas pochłania tlen niezbędny do utworzenia YBa 2 Cu 3 O 7- x.