Politechnika Warszawska Wydział Budownictwa Mechaniki i Petrochemii w Płocku Laboratorium Chemii Budowlanej Instrukcja do ćwiczenia: SZYBKOŚĆ PRZEMIAN CHEMICZNYCH Opracowała: dr inŝ. Maria Bukowska Płock, styczeń 2010
2 Spis treści: str. I. Temat ćwiczenia... 3 II. Cel ćwiczenia... 3 III. Podstawy teoretyczne... 3 1. Kinetyka reakcji w układzie jednofazowym... 3 2. ZaleŜność szybkości reakcji od stęŝenia substratów. 4 3. ZaleŜność szybkości reakcji chemicznej od temperatury.... 5 4. ZaleŜność reakcji chemicznej od obecności katalizatorów.... 6 5. Szybkość reakcji w układach wielofazowych... 6 IV. Wykonanie ćwiczenia... 6 V. Obliczenia i opracowanie wyników... 8 VI. Literatura... 9
3 I. Temat ćwiczenia: Szybkość reakcji chemicznych. Wpływ stęŝenia substratów i temperatury na szybkość reakcji II. Cel ćwiczenia: Utrwalenie wiedzy na temat szybkości reakcji chemicznych. Ustalenie wpływu stęŝenia substratów i temperatury na szybkość reakcji chemicznych III. Podstawy teoretyczne Szybkość reakcji chemicznej ma duŝe znaczenie zarówno teoretyczne, jak i praktyczne. Od szybkości reakcji zaleŝy moŝliwość jej realizacji w warunkach laboratoryjnych i przemysłowych. Znajomość szybkości danej reakcji prowadzonej w warunkach przemysłowych umoŝliwia obliczenie wydajności procesu. Procesy chemiczne, z którymi spotykamy się w budownictwie są pod względem szybkości bardzo zróŝnicowane. Procesy uwodnienia i wiązania gipsu mogą zachodzić w ciągu kilku minut, natomiast reakcje zachodzące podczas wiązania i twardnienia cementu dokonują się w ciągu wielu dni, a nawet lat. Procesem bardzo powolnym jest równieŝ krystalizacja szkła. 1. Kinetyka reakcji w układzie jednofazowym Reakcja chemiczna jest to proces polegający na przemianie jednych substancji chemicznych, nazywanych substratami w inne substancje chemiczne, zwane produktami. Reakcje chemiczne, zapisywane umownie za pomocą równań chemicznych, w rzeczywistości składają się z kilku etapów, których te równania nie uwzględniają. Sposób, w jaki dana reakcja zachodzi, nazywamy mechanizmem reakcji. Wielkością, która charakteryzuje w sposób ilościowy przebieg reakcji chemicznej, jest szybkość reakcji chemicznej (v) zdefiniowana jako: v = l/v. dn/dt n - liczba moli reagentów, V - objętość układu, t - czas WyraŜenie to określa zmianę liczby moli reagenta zachodzącą w jednostce czasu w jednostce objętości mieszaniny reakcyjnej. JeŜeli rozpatrzymy proces izochoryczny (V = const) zachodzący zgodnie z równaniem: na +mb lc + zd to przedstawiony wzór moŝna przekształcić do postaci: v = d(n/v)/dt= dc/dt i stwierdzić, Ŝe szybkość reakcji chemicznej zaleŝy od zmiany stęŝenia składnika w czasie, przy
4 czym v = dc p /dt lub v = - dc s /dt c - stęŝenie c p - stęŝenie powstającego produktu, c s - stęŝenie zanikającego substratu. W celu określenia szybkości reakcji w chwili t naleŝy znaleźć zaleŝność f = c(t), np. graficznie za pomocą krzywej kinetycznej i wyznaczyć pochodną dc/dt w chwili t, która z definicji jest równa tangensowi kąta nachylenia (α) stycznej do krzywej kinetycznej w punkcie o odciętej t (rys. 1). JeŜeli nie moŝna bezpośrednio oznaczyć stęŝenia reagentów, to krzywa kinetyczna moŝe przedstawiać zaleŝność innych właściwości układu od czasu reakcji, pod warunkiem, Ŝe są one jednoznacznie związane ze stęŝeniem reagentów, np. ciśnienie, lepkość, itp. Rys. 1. Krzywa kinetyczna Dysponując dwiema wartościami stęŝeń (np. substratu), tj. c 1 w czasie t l i c 2 w czasie t 2 moŝna z róŝnicy stęŝeń c = c 2 - c l wyznaczyć średnią szybkość reakcji (v s ) w przedziale czasu t = t 2 -t l, gdzie v s = c/ t. 2. ZaleŜność szybkości reakcji od stęŝenia substratów Aby zaszła reakcja chemiczna, cząsteczki muszą spełnić następujące warunki: zderzyć się ze sobą, mieć dostateczną energię, aby zderzenie było skuteczne, czyli energię równą co najmniej energii aktywacji, w trakcie zderzenia być względem siebie właściwie zorientowane, czyli zderzyć się odpowiednimi stronami. Szybkość reakcji chemicznej zaleŝy od liczby zderzeń skutecznych reagujących cząsteczek. W danej objętości liczba tych zderzeń jest proporcjonalna do stęŝenia substratów. ZaleŜ-
5 ność szybkości reakcji v (zapisaną ogólnie na str. 3) od stęŝenia reagentów opisuje równanie kinetyczne reakcji chemicznej: v = k. n. m c A c B c A stęŝenie substratu A, c B - stęŝenie substratu B, k stała szybkości reakcji, n rząd reakcji względem składnika A, m - rząd reakcji względem składnika B. Dla reakcji przebiegających jednoetapowo, wartości n i m są równe współczynnikom stechiometrycznym odpowiedniego równania reakcji. Dla reakcji złoŝonych to równanie jest najczęściej równaniem przybliŝonym, a o szybkości takiej reakcji decyduje najwolniejszy z jej etapów. Stała szybkości (k) jest równa szybkości reakcji przy jednostkowych stęŝeniach reagentów i jest funkcją temperatury. 3. ZaleŜność szybkości reakcji od temperatury Minimalna energia, jaką powinny mieć cząsteczki, aby zderzenie było skuteczne, nosi nazwę energii aktywacji (E), a cząsteczki obdarzone energią równą bądź wyŝszą od energii aktywacji określa się jako cząsteczki aktywne. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta liczba cząsteczek aktywnych oraz liczba zderzeń skutecznych, a zatem wzrasta równieŝ szybkość reakcji chemicznej. ZaleŜność stałej szybkości reakcji chemicznej od temperatury opisuje równanie Arrheniusa: k = k 0 exp(-e/rt) T - temperatura, K, R - stała gazowa, E - energia aktywacji, k 0 - współczynnik przedwykładniczy, niezaleŝny od temperatury, lecz zaleŝny od prawdopodobieństwa zajścia zderzenia między cząsteczkami A i B oraz od prawdopodobieństwa, Ŝe cząsteczki będą się znajdowały w korzystnych geometrycznie połoŝeniach. Zgodnie z empiryczną regułą van't Hoffa, przy podwyŝszeniu temperatury o 10 C szybkość reakcji przebiegającej w jednej fazie wzrasta, 2 do 4 krotnie: v 2 = v 1 (2 4) T/10
6 zaś szybkość reakcji przebiegającej na granicy faz (heterogenicznej) wzrasta 1,2 do1,4 krotnie: v 2 = v 1 (1,2 1,4) T/10 v 1 - szybkość reakcji w temperaturze T 1, v 2 szybkość reakcji w temperaturze T 2, T = T 2 -T 1. 4. ZaleŜność reakcji chemicznej od obecności katalizatorów Katalizatory są to substancje, które wprowadzone do układu reakcyjnego, nie będąc reagentami, zmieniają szybkość reakcji chemicznej, a same pozostają po reakcji niezmienione. Mechanizm działania katalizatorów polega na obniŝeniu energii aktywacji reakcji poprzez zmianę mechanizmu reakcji. Nie prowadzi to do zmiany równania stechiometrycznego reakcji, ani do zmiany równowagi chemicznej reakcji, a jedynie przyspiesza osiągnięcie tego stanu. RozróŜnia się katalizatory dodatnie, czyli przyspieszające reakcje, zwane katalizatorami i katalizatory ujemne, czyli opóźniające reakcję, zwane inhibitorami. 5. Szybkość reakcji w układach wielofazowych W układach wielofazowych, np. ciało stałe - ciecz, ciało stałe ciało stałe, a takie układy są najczęściej przedmiotem zainteresowania chemii budowlanej, reakcje chemiczne przebiegają na granicy faz. W takich układach szczególne znaczenie mają zjawiska transportu materii, czyli dyfuzja. Istotnym ograniczeniem szybkości reakcji moŝe być mała powierzchnia kontaktu między substratami lub procesy dyfuzji, np.: odprowadzenie produktów z miejsca reakcji i doprowadzenie w to miejsce nowych porcji substratu, przenikanie jednego z reagentów do drugiego reagenta przez warstwę produktu. Mieszanie i wzrost temperatury powodują wzrost szybkości dyfuzji, a więc i przyspieszenie przebiegu reakcji. Zjawisko dyfuzji odgrywa zasadniczą rolę w układach wielofazowych, ale w układach jednofazowych teŝ nie jest bez znaczenia. IV. Wykonanie ćwiczenia 1. Określenie wpływu stęŝenia tiosiarczanu sodu na szybkość reakcji z kwasem solnym Do czterech opisanych próbówek o pojemności 50 cm 3 naleŝy wlać po 25 cm 3 wody destylowanej (1 pipeta miarowa). Następnie wlać do próbówek wielomiarową pipetą odpowiednio 1, 2, 3 i 5 cm 3 l m roztworu tiosiarczanu sodu (Na 2 S 2 O 3 ). Roztwory wymieszać dokładnie czystymi bagietkami, bagietki pozostawić w próbówkach.
7 Do czterech opisanych mniejszych próbówek dodać po 1 cm 3 2 m roztworu kwasu solnego (HCl). Kolejno dodawać porcje roztworu kwasu do roztworów tiosiarczanu sodu i mierzyć sekundomierzem czas od momentu dodania kwasu do chwili pojawienia się pierwszego" zmętnienia roztworu. Roztwory reakcyjne powinny być intensywnie mieszane bagietką. Powstające zmętnienie jest wywołane wydzieleniem się koloidalnej siarki w reakcji: Na 2 S 2 O 3 + 2 HCl 2 Na Cl + SO 2 + S + H 2 O Szybkość v tej reakcji wynosi: v = c s /t c S stęŝenie rozproszonej siarki, t czas trwania reakcji Przyjmując, Ŝe określony stopień zmętnienia roztworu jest wywołany zawsze tym samym stęŝeniem siarki rozproszonej w roztworze (c s = const), to v = const (1/t) i szybkość reakcji moŝna uznać za odwrotnie proporcjonalną do czasu trwania reakcji, w którym zostało osiągnięte pierwsze" (zauwaŝalne) zmętnienie. Wykorzystując to załoŝenie, moŝna dla celów porównawczych wyznaczyć względną szybkość reakcji (v n) w następujący sposób: v 1 = const (1/t 1 ); v 1 = v 1 /v 1 = 1 v 2 = const (1/t 2 ); v 2 = v 2 / v 1 = t 1 /t 2 v 3 = const (1/t 3 ); v 3 = v 3 / v 1 = t 1 /t 3 itd. 2. Określenie wpływu temperatury na szybkość reakcji tiosiarczanu sodu z kwasem solnym Do czterech próbówek o pojemności 50 cm 3 opisanych Na 2 S 2 O 3 i symbolami T 1 T 4 naleŝy wlać pipetą po 25 cm 3 wody destylowanej i po 4 cm 3 1m roztworu Na 2 S 2 O 3, wymieszać bagietkami i pozostawić bagietki w próbówkach Do następnych czterech próbówek opisanych HCl i symbolami T 1 T 4 naleŝy wlać pipetą po 4 cm 3 2m roztworu HCl, Wszystkie próbówki umieścić w duŝej zlewce z wodą o temperaturze pokojowej i po 5 minutach zmierzyć temperaturę wody (dodać 273) i zapisać jako T 1, Połączyć roztwory dwóch próbówek opisanych symbolem T 1 intensywnie mieszając bagietką. Zmierzyć czas od momentu połączenia roztworów do momentu wystąpienia zmętnienia, Pozostałe w zlewce próbówki podgrzewać na płytce elektrycznej kolejno o 10 K (T2). Po osiągnięciu Ŝądanej temperatury wymieszać ze sobą roztwory kwasu i tiosiarczanu sodu opisane T2 oraz odnotować temperaturę i czas pojawienia się zmętnienia.
8 Podobnie postępować z kolejnymi parami odczynników ogranymi o 20 K (T3) i 30 K (T4). V. Obliczenia i opracowanie wyników ćwiczenia 1. Określenie wpływu stęŝenia tiosiarczanu sodu na szybkość reakcji z kwasem solnym Wyniki pomiarów i obliczeń naleŝy zamieścić w tablicy 1. ZaleŜność pomiędzy względną szybkością reakcji (v') a początkowym stęŝeniem Na 2 S 2 O 3 w roztworze (c), przedstawić graficznie na papierze milimetrowym jako wykres funkcji v' = f (c). Tablica 1. Wyniki badania wpływu stęŝenia tiosiarczanu sodu na względną szybkość reakcji z kwasem solnym. Oznaczenia: Vc = V Na 2 S 2 O 3 + VHCl + VH 2 O; c Na 2 S 2 O 3 = V Na 2 S 2 O 3. 1/Vc Nr próby 1 2 3 4 Objętość Na 2 S 2 O 3 -V Na 2S 2O 3, cm 3 Całkowita objętość reagującego układu V c, cm 3 StęŜenie Na 2 S 2 O 3 w roztworze reagującym - c Na 2S 2O 3, mol / dm 3 Czas trwania reakcji - t, s Względna szybkość reakcji, v' Na podstawie danych zamieszczonych w tablicy 1 i na wykresie v' = f (c) omówić wpływ stę- Ŝenia początkowego tiosiarczanu sodu na względną szybkość reakcji z kwasem solnym. 2. Określenie wpływu temperatury na szybkość reakcji tiosiarczanu sodu z kwasem solnym Wyniki pomiarów i obliczeń naleŝy zamieścić w tablicy 2. ZaleŜność pomiędzy względną szybkością reakcji a temperaturą, w której przebiega reakcja naleŝy przedstawić graficznie na papierze milimetrowym jako wykres v' = f (T). Tablica 2. Wyniki badania wpływu temperatury na względną szybkość reakcji tiosiarczanu sodu z kwasem solnym Nr próby 1 2 3 4 Temperatura pomiaru, K Czas trwania reakcji - t, s Względna szybkość reakcji, v' Na podstawie danych zamieszczonych w tablicy 2 i na wykresie v' = f (T) omówić wpływ temperatury na względną szybkość reakcji tiosiarczanu sodu z kwasem solnym.
9 VI. Literatura 1. Praca zbiorowa pod redakcją L. Czarneckiego, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii budowlanej. OW PW, Warszawa 1999. 2. T. Paryjczyk, W.K. Jóźwiak, J. Rynkowski: Laboratorium chemiczne dla studentów budownictwa. Wydawnictwa PŁ, Łódź 1990.