MEMBRANY SELEKTYWNE I PROCESY MEMBRANOWE

Membrany teora praktyka MEMBRANY SELEKTYWNE I PROCESY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA Wydzał Chem, Unwersytet M. Kopernka, Toruń ul, Gagarna 7, 87-100 Toruń e-mal: ceynowa@chem.un.torun.pl 1. WPROWADZENIE Procesy membranowe w swom najbardzej rozpowszechnonym zastosowanu należą do dużej grupy technk rozdzelana składnków meszann cekłych gazowych. W zależnośc od właścwośc membrany mogą służyć do rozdzelana cząstek o rozmarach od dzesątek µm do dzesątych częśc nm. W procesach mkrofltracj (MF), ultrafltracj (UF) dalzy (D) oddzelane są duże cząstk (w zawesnach albo suspensjach) o rozmarach 50-0,5µm oraz o rozmarach typowych dla cząstek kolodalnych (500-1µm), główne od rozpuszczalnka zwązków małocząsteczkowych. Specjalne typy membran pozwalają natomast na rozdzelane składnków newele różnących sę rozmaram, np. par gazów, albo jonów lub podobnych co do rozmarów, obojętnych zwązków małocząsteczkowych od rozpuszczalnka (zwykle wody) w procesach nazywanych odwróconą osmozą (RO) nanofltracją (NF). W procesach z zastosowanem tzw. membran jonowymennych jest możlwe rozdzelane różnych jonów. Istneje równeż technka membranowa służąca do rozdzelana np. meszann azeotropowych (tzw. perwaporacja, PV). Szczególne subtelne rozdzelana substancj małocząsteczkowych można prowadzć z zastosowanem tzw. membran reaktywnych, stałych lub cekłych. Przegląd ważnejszych technk separacj membranowych w zestawenu z klasycznym metodam rozdzelana składnków został przedstawony w Tab.1. 7

J. Ceynowa Membrany teora praktyka Tab. 1. Najbardzej rozpowszechnone technk membranowe Proces Mkrofltracja MF Ultrafltracja UF Odwrócona osmoza RO Dalza, Hemodalza D, H Dalza dyfuzyjna DD Elektrodalza ED Elektrolza membranowa EM Separacja gazów GS Perwaporacja PV Nanofltracja NF Bodzec (sła) p do ~5 atm. p 0,5-10 atm. p 50-100 atm. c c U U c, p c p 10-30 atm. Typ membrany Asymetryczne, porowate; φ do 10 µm Asymetryczne, porowate, φ setk nm Asymetryczne mkroporowate, zwarte, φ < 1nm Symetryczne, porowate Jonoselektywne Anonoselektywne Katonoselektywne Asymetryczne, lamnatowe Zwarte, polarne, nepolarne Asymetryczne, mkroporowate, jonowe, φ < 2 nm Mechanzm separacj Efekt stowy Główne efekt stowy Dyfuzja, rozpuszczane Dyfuzja Dyfuzja Efekty oddzaływań elektrostatycz. Mgracja jonów Dyfuzja, rozpuszczane Dyfuzja, rozpuszczane Dyfuzja, hydratacja, oddzaływana elektrostat. Zastosowana Separacja mkroorganzmów Separacja zwązków welkocząsteczkowych Separacja zwązków małocząsteczkowych; odsalane Separacja zw. małocząsteczk. z meszann zw. welkocząsteczk. Odzyskwane kwasów Odsalane Produkcja chloru ługu sodowego Separacja H 2, CO 2, H 2 S, NH 3 Rozdzelane meszann cekłych Separacja zw. małocząsteczkowych, odsalane Ogólne zalety procesów separacj membranowych: a. mogą być prowadzone w sposób cągły, b. mogą być łączone z nnym procesam rozdzelana wstępnego (np. z fltracją przez złoże mneralne) względne z kolejnym, specyfcznym procesam membranowym, 8

Membrany teora praktyka c. mogą być prowadzone w temperaturach otoczena, w zwązku z czym można je stosować do rozdzelana substancj ne wytrzymujących warunków prowadzena nnych procesów, np. destylacj czy krystalzacj, d. ne ma potrzeby stosowana substancj dodatkowych, stanowących balast czy zagrożene dla środowska, e. zapotrzebowane na energę jest newelke a koszty nstalacj materałów stosunkowo nske, f. duża różnorodność dostępnych membran proste sposoby ch modyfkacj pozwalają na łatwy dobór układu membranowego do konkretnych potrzeb. Oprócz powyższych zalet w trakce stosowana membran mogą występować równeż nedogodnośc, take jak: a) Na powerzchnach membran mają mejsce procesy polaryzacj stężenowej, a w procesach mkro-, ultra-, nanofltracj elektrodalzy dochodz dodatkowo do blokowana powerzchn membrany przez zatężoną, często samorzutne żelującą masę zatrzymanych składnków, tzw. osad czynny. Zmnejsza to selektywność oraz wydajność fltracj wywołuje koneczność wymany albo regeneracj membran. b) Selektywność procesów rozdzelana jest generalne mnejsza od 100 %, co jest konsekwencją zawsze stnejącego rozrzutu rozmarów albo charakteru dróg przepływu. Całkowte rozdzelane jest możlwe jedyne w płynach zawerających określone szczepy bakter, przy zastosowanu specjalnego rodzaju membran o praktyczne jednakowych porach. Membrany take są tworzone przez wytrawane fol polmerowej po naśwetlanu promenowanem jądrowym. Membrany tego typu produkowane w Polsce noszą nazwę trekowe. 2. PODSTAWOWE DEFINICJE Membraną nazywa sę każdą fazę cągłą oddzelającą dwa roztwory (cekłe albo gazowe), stwarzającą mnej lub bardzej skuteczne przeszkody dla przepływu poszczególnych składnków tych roztworów. Składnk te przepływają z tzw. roztworu zaslającego przez membranę do roztworu odberającego, naczej permeatu z różnym szybkoścam, dzęk czemu membrana jest przegrodą selektywną. Przyczyną są specyfczne mechanzmy przepływu składnków przez określony rodzaj membrany. Zależne od budowy membrany można wyróżnć: 1. Rozdzelane przez efekt stowy, przy konwekcyjnym przepływe rozpuszczalnka przez pory membrany (MF, UF, częścowo NF dalza D). 2. Rozdzelane wynkające z różnc w rozpuszczalnośc składnków w membrane z różnych szybkośc dyfuzj w membrane, wg tzw. 9

J. Ceynowa Membrany teora praktyka mechanzmu rozpuszczana dyfuzj (RO, PV, rozdzelane par VP gazów GS). Ten mechanzm rozdzelana domnuje w membranach całkowce zwartych (gęstych) lub zawerających jedyne mkropory (pory o średncach klku dzesątych nm), przy czym w przypadku tych ostatnch różna szybkość transportu składnków (gazowych) wynka z dyfuzj Knudsena dyfuzj powerzchnowej w mkroporach (membran neorgancznych), 3. Rozdzelane na zasadze różnej szybkośc mgracj składnków jonowych przez membrany jonowymenne. 4. Rozdzelane polegające na selektywnej, odwracalnej reakcj wymennej określonego składnka z kolejnym grupam aktywnym polmerowego szkeletu membrany albo na dyfuzj kompleksu składnka z tzw. przenośnkem do grancy z roztworem odberającym, gdze składnk ten zostaje uwolnony (mechanzm reakcyjno dyfuzyjny). 5. Rozdzelane poprzez kontrolowane dyfuzją wydzelane składnka (np. leku, środka zapachowego, tp.) z membrany albo pojemnka zamknętego membraną do otoczena. Procesy rozdzelana membranowego są prowadzone w tzw. modułach membranowych zapewnających przepływ separowanej meszanny w kerunku prostopadłym albo równoległym do powerzchn membrany. W celu zmnejszena blokowana powerzchn membrany przez osad czynny, ruch roztworu zaslającego wnen być turbulentny, najlepej skerowany wzdłuż powerzchn membrany. Kerunk przepływu roztworu zaslającego permeatu są wtedy prostopadłe (cross-flow fltraton), a z modułu poza permeatem wypływa tzw. retentat. Jest nm reszta roztworu zaslającego zubożona o składnk, który przeszedł do permeatu. Tak dzałające moduły membranowe stosuje sę przede wszystkm w procesach UF, NF, RO, PV D. Tak zwaną fltrację jednokerunkową (dead-end flow fltraton) stosuje sę zwykle w procesach MF. Kerunk strumen w obydwu procesach lustruje rys.1. Strumeń składnka (przepływ przez jednostkę powerzchn membrany) jest proporcjonalny do welkośc bodźca (sły napędowej) oraz do współczynnka reprezentującego właścwośc membrany w kontakce z określonym składnkem. Zależność tę można przedstawć w postac: J P grub. memb. = (sła) [mol m -2 s -1, kg m -2 s -1, m 3 m -2 s -1 ], (1) gdze: P oznacza współczynnk przenkalnośc (jego sens fzyczny nazwy zależą od rodzaju zastosowanego bodźca procesu). (Strumeń całkowty: J = J ) 10

Membrany teora praktyka a) b) Rys. 1. Kerunk strumen w procesach fltracj jednokerunkowej (a) krzyżowej (b). Wartość współczynnka przenkalnośc zależy: w membranach porowatych od promena porów, ch lośc krętośc, a w membranach zwartych od ndywdualnych zdolnośc do dyfuzj składnków w membrane (decydują o tym współczynnk dyfuzj), oraz od stężena danego składnka, jake może sę ustalć w warstwe przypowerzchnowej membrany, kontaktującej sę z roztworem zewnętrznym (decyduje o tym współczynnk podzału Nernsta). W przypadku membran reaktywnych dodatkowym czynnkem jest knetyka reakcj chemcznej. Selektywność membrany względem dwóch składnków oraz j jest marą wskazującą na praktyczne możlwośc rozdzelena tych składnków. Welkość tę określa sę zwykle wg następującego równana, defnującego tzw. współczynnk separacj (β j ): II II c / c j β j =, (2) c / c I I j gdze: I c oraz I c j oznaczają stężena albo prężnośc cząstkowe składnków oraz j w meszannach par gazów w roztworze zaslającym, natomast II oraz c j dotyczą permeatu. II c 11

J. Ceynowa Membrany teora praktyka Praktyczną marą zdolnośc rozdzelczych membran porowatych jest granczna masa molowa, zwykle modelowego składnka, wstrzymywanego w 90% (molecular weght cut-off). 3. RODZAJE MEMBRAN Membrana jest fazą cągłą o budowe symetrycznej albo asymetrycznej. Warstwę rozdzelającą, aktywną w procese rozdzelana w membrane asymetrycznej stanow drobnoporowaty naskórek pokrywający makroporowate podłoże albo mkroporowata, względne zwarta (neporowata) warstewka nałożona na oddzelne formowane porowate podłoże (w tzw. membranach kompozytowych). Membrany reprezentujące obydwe grupy mogą być wykonane ze zwązków welkocząsteczkowych, z żel neorgancznych (Al 2 O 3, SO 2 ), a nawet z fol metalcznych (Pd Pt ch stopy). Proces rozdzelana dokonuje sę w bardzo cenkej (ułamk µm) warstewce o dobrej wytrzymałośc mechancznej, zapewnonej przez makroporowatą, grubą "warstwę nośną" (czasem dodatkowo wzmacnaną) jest dzęk temu wystarczająco szybk. Budowa membran została przedstawona na rys. 2. a) b) c) Rys. 2. Elektronomkroskopowy obraz przełomu membrany symetrycznej (a), asymetrycznej (b) kompozytowej (c). 12

Membrany teora praktyka Nezależne od powyższej klasyfkacj można wyodrębnać trzy zasadncze typy membran albo, jak w przypadku membran asymetrycznych kompozytowych, ch warstewk czynnej: porowate, zwarte cekłe (rys.3.) Rys. 3. Typy membran: a) porowate, b) zwarte, c) reaktywne z przenośnkem. Do I-wszej grupy należą typowe membrany porowate przeznaczone do mkro, ultra- nanofltracj oraz dalzy. Podstawą separacj w przypadku tych membran jest efekt stowy, zatem o efektywnośc separacj decydują rozmary porów. W membranach do UF D, a zwłaszcza do NF o węższych porach (klka nm), obok efektu stowego coraz wększą rolę pełną oddzaływana rozdzelanych substancj z materałem membrany oraz procesy dyfuzj. II-gą grupę membran tworzą membrany zwarte mkroporowate. O rozdzelanu składnków decydują w tym przypadku różnce w rozpuszczalnośc oraz szybkośc dyfuzj. Membrany take są stosowane w procesach perwaporacj (PV) oraz separacj par gazów (VP, GS) oraz zwązków małocząsteczkowych. Szczególne znaczene ma stan fzyczny amorfcznego polmeru, z którego jest formowana membrana. Bardzo dobrą selektywność rozdzelana cząsteczek typowych gazów można uzyskać tylko w stane szklstym. Decydujące znaczene mają w tym przypadku różne szybkośc dyfuzj. W przypadku rozdzelana par zwązków organcznych stosuje sę jednak membrany w stane elastycznym. Podstawą procesu rozdzelana składnków w tych membranach są wystarczająco duże różnce w ch rozpuszczalnośc (gdyż dyfuzja jest zblżona). Do III-cej grupy należą żele polmerowe z chemczne wbudowanym grupam funkcyjnym, zdolnym do oddzaływana z wybranym składnkem (np. grupy jonowe w membranach jonowymennych) "przekazywana" go w procesach wymany dyfuzj (dalza jonowymenna, dyfuzja wymenna) do przecwległej powerzchn membrany. Bardzej typowym przedstawcelam takch membran są jednakże tzw. membrany cekłe. W warstwe ceczy stanowącej membranę znajduje sę odpowedn 13

J. Ceynowa Membrany teora praktyka zwązek chemczny, tzw. przenośnk, tworzący kompleks z jednym ze składnków dyfundujący do przecwległej powerzchn membrany, gdze składnk jest uwalnany do roztworu odberającego. Membrana może meć kształt płaskej fol, kaplary albo tzw. włókna kaplarnego (hollow fbre), przypomnającego cenką, elastyczną kaplarę. Zewnętrzna średnca membran kaplarnych zawera sę zwykle w grancach od ułamków do 2 mm a grubość ścanek wynos ~ 50 µm. Włókna kaplarne mają znaczne mnejsze średnce zewnętrzne, od 25 do ~ 300 µm grubość ścanek od 5 do 50 µm. Z powodu małych rozmarów śwatła (lumenu) włókna (10 200 µm) wymuszene przepływu roztworu przez tą membranę wymaga stosowana dosyć wysokch cśneń. Membrana mus być zatem wytrzymała mechanczne, bardzo łatwo może dojść do zablokowana kaplarnych kanałów koszty prowadzena procesu są znaczne zwększone. Membrany rurowe są tworzone przez nanesene warstewk materału membranowego na makroporowate podłoże o kształce perforowanej rury. Przy wyborze polmeru dla formowana membrany należy kerować sę przede wszystkm przeznaczenem membrany warunkam prowadzena procesu. Trzeba zatem uwzględnać: odporność chemczną termczną, toksyczność, zgodność np. z płynam ustrojowym (jest szczególne ważna w przypadku wyboru membran do dalzerów krw), charakter hydrolfowohydrofobowy, temperaturę zeszklena, ewentualną krystalczność, właścwośc sorpcyjne nne właścwośc specyfczne, np. odporność na degradację pod wpływem mkroorganzmów. Jako najczęścej stosowane polmery można wymenć: octan celulozy, polamdy aromatyczne, polmdy, polsulfony, polsloksany, jonomery polelektrolty do membran jonowymennych. 4. RODZAJE BODŹCÓW PROCESÓW ROZDZIELANIA Procesy przepływu rozdzelanych składnków przez membrany porowate są wywoływane przez różnce cśneń po strone roztworu zaslającego permeatu (przepływy konwekcyjne), natomast w membranach zwartych mkroporowatych przez różnce potencjałów chemcznych (przepływy dyfuzyjne). W przypadku składnków jonowych bodźcem termodynamcznym procesów są różnce potencjałów elektrochemcznych poszczególnych składnków. 4.1. PROCESY Z PRZYPŁYWAMI KONWEKCYJNYMI W zależnośc od charakteru porów (cylndryczne, neregularne szczelny) strumene konwekcyjne są opsane równanem Hagena - Poseulle a (4) albo Carmanna - Kozeny ego (5): 14

Membrany teora praktyka J J V V ε 2 = pow. I,IIP (4) 8 r η τ 3 = 1 ε η l k s 2 o ( 1 ε) I,II P (5) gdze: I,II P oznacza różncę cśneń, r - promeń porów, η - lepkość, τ - krętość porów, ε pow. -porowatość powerzchnową (powerzchna całkowta porów w jednostce powerzchn membrany, k - współczynnk zależny od morfolog membrany, ε - porowatość objętoścową, s o - całkowtą powerzchnę właścwą porów. 4.2. PROCESY Z PRZEPŁYWAMI DYFUZYJNYMI Bodźcem termodynamcznym procesu dyfuzyjnego przepływu składnka (w kerunku prostopadłym do powerzchn membrany) jest różnca jego potencjałów elektrochemcznych po obydwu stronach membrany. I II Równość tych potencjałów: µ ~ = µ ~ (przy: T, p = const.) jest warunkem równowag procesów we wszelkch układach welofazowych, weloskładnkowych. Potencjał elektrochemczny jest defnowany równanem: 0 µ ~ = µ + ln a + z FΦ (6) RT gdze perwsze dwa wyrazy prawej strony reprezentują potencjał chemczny (suma potencjału standardowego µ o (w przypadku roztworów jest on funkcją temperatury cśnena, a w meszannach gazowych funkcją temperatury) częśc aktywnoścowej, w której: a = cγ ). Trzec wyraz reprezentuje część elektryczną. Pozostałe symbole oznaczają: c - stężene składnka " ", γ - współczynnk aktywnośc tego składnka, z - jego wartoścowość, Φ - potencjał elektryczny w danej faze, F - stała Faraday'a. Zmanę potencjału elektrochemcznego II I wyrażoną jako przyrost µ ~ µ% (wzdłuż drog przepływu), µ ~ można przedstawć następująco: µ % = S T + V p + RTln a / a + z F Φ (7) II I Ostatne równane wskazuje, że bodźcam procesów przepływu poszczególnych składnków mogą być: przyrost temperatur T, przyrost c- 15

J. Ceynowa Membrany teora praktyka śneń p, przyrost potencjałów elektrycznych Φ, oraz przyrosty stężeń (dokładne - aktywnośc), a w przypadku meszann gazowych - przyrosty prężnośc parcjalnych (dokładne - lotnośc) składnków. Bodzec określonego procesu może sę składać z wszystkch częśc składowych jednocześne. Sytuacja jest wtedy bardzo złożona może być opsana loścowo jedyne za pomocą zaawansowanych teor transportów, np. teor opartej na termodynamce nerównowagowej. Z tego względu praktyczne procesy separacj przeprowadza sę zwykle tylko pod wpływem jednego bodźca: p (odwrócona osmoza, częścowo nanofltracja), T (destylacja membranowa), Φ (mgracja jonów w membranach jonowymennych), oraz różncy stężeń albo prężnośc parcjalnych składnków gazowych lub par (GS, VP, PV, D). Ogólne równane na strumeń dyfuzyjny składnka przyjmuje postać: J L dµ ~ = ; (mol m -2 s -1 ) (8) dx gdze: L oznacza współczynnk przepływu, x droga dyfuzj, µ ~ - potencjał elektrochemczny. Rozwnęta postać tego równana nos nazwę równana Nernsta Plancka przy pewnych założenach upraszczających jest przedstawana równanem: II J = uc RTln c + z I F Φ c ; (m 2 s -1 J -1 mol) (9) gdze: u - oznacza ruchlwość składnka; urt = D jest współczynnkem dyfuzj (m 2 s -1 I II ), c oraz c - stężena w lewej prawej warstwe przypowerzchnowej membrany, Φ - przyrost potencjałów, z - ładunek składnka (jonu), F - stała Faraday a. W przypadku składnków nejonowych równane to sprowadza sę do wyrażena na strumeń wynkającego z I prawa Fcka dla dyfuzj: 16 J kd = c (10) l I,II w którym: D oznacza współczynnk dyfuzj składnka w membrane, k współczynnk podzału składnka pomędzy roztwór zewnętrzny membranę ( k = c / c ), I,II c = c c różnca stężeń składnka w roztworach I II zewnętrznych, kontaktujących sę z membraną.

Membrany teora praktyka W przypadku składnków jonowych, mgrujących przez membranę jonowymenną w polu elektrycznym, otrzymuje sę równane (analogczne do równana Ohma): J = u c z F Φ= U c Φ (11) gdze U oznacza ruchlwość elektryczną składnka w membrane (V -1 m 2 s -1 ). 5. WAŻNIEJSZE PROCESY SEPARACJI Z ZASTOSOWANIEM MEMBRAN OBOJĘTNYCH 5.1. PROCESY SEPARACJI WYWOŁYWANE RÓŻNICĄ CIŚNIEŃ Do procesów "cśnenowych" zalcza sę: mkro- ultrafltrację (MR, UF), oraz nanofltrację odwróconą osmozę (RO), chocaż tylko w perwszych procesach podstawą rozdzelana składnków jest efekt stowy przy przepływach konwekcyjnych, a w pozostałych stotne znaczene ma zjawsko dyfuzj. Analoge zasadnczą różncę pomędzy procesam MR UF a RO można rozpoznać na rys. 4. Zwązk małocząsteczkowe Rys. 4. Porównane procesów UF (równeż MR) oraz RO. WAŻNIEJSZE ZASTOSOWANIA: Procesy MF - sterylzacja wody, napojów, roztworów farmaceutycznych; usuwane "makrocząstek" tworzących zawesny suspensje. 17

J. Ceynowa Membrany teora praktyka Procesy UF - oczyszczane roztworów zwązków welkocząsteczkowych od zwązków małocząsteczkowych; oczyszczane emulsj roztworów kolodalnych (odzyskwane olejów kolodalnych cząstek składnków farb emulsyjnych suspensyjnych); zagęszczane odzyskwane bałek, np. serwatk; frakcjonowane polmerów (możlwe jedyne gdy membrana ma bardzo mały rozrzut średnc porów); wstępne oczyszczane roztworów przed skerowanem ch do dalszego oczyszczana w procese, np. odwróconej osmozy. Najwęcej problemów praktycznych sprawa blokowane membran osadem czynnym polaryzacja stężenowa. Najnowszym procesem cśnenowym jest nanofltracja (NF). Wykazuje ona cechy zarówno procesów ultrafltracj (efekt stowy) jak procesu dyfuzyjnego - odwróconej osmozy. Jest przeznaczona główne do zmnejszena np. zasolena wody albo zawartośc składnka organcznego do akceptowanego pozomu. Ne ma wtedy potrzeby stosowana kosztownej technk RO. Wystarczy zastosować membrany o stotne wększych porach, co zapewna duże wydajnośc procesu, ne przekraczających jednak średnc klku nm, a selektywność względem sol zwększyć dodatkowo przez wykluczane elektrostatyczne, pochodzące od pewnej lczby grup jonowych (0,5 2 ml mol/g membrany) zwązanych chemczne z materałem membranowym. 18 5.2. PROCESY DYFUZYJNE ODWRÓCONA OSMOZA Rozmary rozdzelanych składnków, jonów /albo cząsteczek substancj małocząsteczkowych, są w tym procese porównywalne z rozmaram cząsteczek wody (lub nnego rozpuszczalnka). Cząsteczk wody mają możlwość dyfundowana przez wąske pory (wg przyjętej nomenklatury mezopory, o średncach rzędu nm) a często raczej - szczelny pomędzy łańcucham polmeru, podczas gdy wymenone składnk są skuteczne (do 99,9%) wstrzymywane. Dokładny mechanzm separacj w trakce RO jest złożony cągle dyskutowany. Jedna z możlwych nterpretacj wstrzymywana opera sę na uwzględnenu specyfcznych właścwośc specjalnej, wysoce uporządkowanej struktury wody w bardzo cenkch warstwach powerzchnowych na grancy faz o zdecydowane różnych przenkalnoścach delektrycznych. Jeśl średnca pory jest równa albo mnejsza od podwojonej grubośc takch warstewek to cała pora jest wypełnona wodą uporządkowaną "wstęp" zhydratowanych jonów, zwłaszcza tych o sztywnej strukturze swego akwokompleksu jest nemożlwy. Możlwy jest jedyne przepływ cząsteczek wody. Efekt wstrzymywana jonów cząsteczek obojętnych można wyjaśnać bezpośredno efektem wykluczana delektrycznego. Należy

Membrany teora praktyka dodać, że procesy odwróconej osmozy można równeż opsać formalne za pomocą mechanzmu rozpuszczana dyfuzj. Zgodne z powyższym membrana zachowuje sę tak, jak typowa błona półprzepuszczalna w układach osmotycznych: wstrzymuje substancje rozpuszczone a przepuszcza jedyne wodę. O kerunku przepływu wody (rozpuszczalnka) decyduje różnca potencjałów chemcznych wody w obydwu fazach cekłych. Możlwe zachowane sę otwartego układu osmotycznego zostało przedstawone schematyczne na rys. 5. Rys. 5. Membranowe układy osmotyczne. W układze zamknętym ustala sę stan równowag (osmotycznej), w którym równość potencjałów chemcznych wody, przy różncy jej aktywnośc w obydwu fazach cekłych, jest zapewnona przez podwyższo ne cśnene w roztworze, nazywane cśnenem osmotycznym roztworu Π = - 1/V w RT ln a w, gdze a w oznacza aktywność wody, natomast V w oznacza objętość molową wody. Gdy w prawym podukładze znajduje sę równeż roztwór, lecz bardzej rozceńczony, tzn. o wyższej aktywnośc wody, to równowagowa różnca cśneń jest równa różncy cśneń osmotycznych obydwu roztworów: Π=Π 1 - Π 2 = -1/V w RT ln (a 2 / a 1 ). Wywarce na roztwór bardzej stężony różncy cśneń P > Π spowoduje przepływ wody do roztworu rozceńczonego. Będze zatem zachodzł proces odwróconej osmozy prowadzący do oddzelana substancj rozpuszczonych od wody. Słą napędową procesu jest zatem różnca: P - Π. W przypadku membrany nedealne selektywnej różnca cśneń osmotycznych pomędzy roztworam oddzelonym membraną jest nższa od Π 19

J. Ceynowa Membrany teora praktyka równa: σ Π, gdze σ zwany współczynnkem odbca jest mnejszy od jednośc. Stąd rzeczywsty bodzec procesu jest równy: P - σ Π. Wartość P, jaką należy zastosować w procese zależy przede wszystkm od aktywnośc wody a 2, jaka ma być otrzymywana w procese, tzn. od stopna separacj. (Stosunek aktywnośc a 2 / a 1 decyduje bowem o wartośc Π). 20 5.3. PROCESY WYWOŁYWANE RÓŻNICĄ STĘŻEŃ ALBO PRĘŻNOŚCI PARCJALNYCH SKŁADNIKÓW Bodźcem procesu są różnce stężeń albo prężnośc parcjalnych składnków w fazach cekłych lub gazowych rozdzelonych membraną. Do procesów tego typu należą: dalza, separacja gazów oraz perwaporacja. DIALIZA Dalza jest procesem membranowym polegającym na usuwanu określonych substancj małocząsteczkowych z roztworu dalzowanego do czystej wody (t=0). W procesach tych stosuje sę membrany porowateo budowe symetrycznej, najczęścej z pochodnych celulozy. O efektywnośc procesu decyduje dyfuzyjne przenkane składnków przez membranę oraz szybkośc przepływów roztworu dalzowanego (zaslającego) dalzatu (roztworu odberającego). Najszerzej stosowanym procesem dalzy jest tzw. hemodalza, która polega na usuwanu, główne mocznka z krw pacjentów z uszkodzonym nerkam. SEPARACJA GAZÓW I PAR CIECZY ORGANICZNYCH W procesach tych, z uwag na bardzo małe rozmary separowanych składnków, stosuje sę zwarte membrany homogenczne z polmerów amorfcznych. Stąd ważnym parametrem procesów jest temperatura procesu (zwykle 20 do 120 0 C) temperatura zeszklena polmeru. Membrany są formowane najczęścej z octanu celulozy, T g ~80 0 C, polsulfonów, T g ~190 0 C, polmdów, T g ~200 0 C, polakrylontrylu, T g ~120 0 C, zatem w temperaturach procesu znajdują sę w stane szklstym. Rozdzelane składnków jest w nch uwarunkowane przede wszystkm różnym szybkoścam dyfuzj, gdyż rozpuszczalnośc są zwykle zblżone. Rozdzelane gazów par zwązków organcznych przeprowadza sę natomast z użycem membran z polmerem w stane elastycznym (T g mnejsze od temperatury procesu), np. z elastomerów slkonowych. Podstawą selektywnośc takej membrany jest różna rozpuszczalność poszczególnych składnków, gdyż przepływy dyfuzyjne są zblżone.

Membrany teora praktyka Ogólne, selektywność membrany zależy od obydwu efektów a jej wartość lczbową reprezentuje równane: D S β j = (12) Dj Sj gdze: symbole D S oznaczają odpowedno współczynnk dyfuzj rozpuszczalnośc (sorpcję) w membrane. Zastosowana: otrzymywane czystego azotu tlenu, usuwane wodoru czy amonaku z gazów przemysłowych, dwutlenku węgla z gazów naturalnych bogazów, wzbogacane meszann, np. tlenu azotu w jeden z tych składnków, usuwane odzyskwane par zwązków organcznych (palw) ze strumen "powetrza odpadowego" zbornków palw. PERWAPORACJA Proces perwaporacj stanow specyfczną odmanę procesów dyfuzyjnych, poneważ roztwór zaslający jest meszanną cekłą, a permeat - fazą gazową. W tym celu, w komorze permeatu jest utrzymywane obnżone cśnene. Schemat zasady procesu został przedstawony na rys. 6. Rys. 6. Schemat procesu perwaporacj. Mechanzm procesu jest jeszcze cągle przedmotem dyskusj. Można jednak wskazać, że uczestnczą w nm procesy rozpuszczana, przejśca fazowego oraz dyfuzj. Perwaporację stosuje sę do rozdzelana meszann ceczy o zblżonych temperaturach wrzena, azeotropów, oraz w procesach 21

J. Ceynowa Membrany teora praktyka botechnologcznych do usuwana powstających alkohol, które są nhbtoram tych procesów. Ops loścowy komplkują efekty plastyfkacj polmeru membrany wpływające na zmany współczynnków dyfuzj. Stosowane membrany: zwykle kompozytowe z zwartym naskórkem, o charakterze hydrofobowym względne hydroflowym, w zależnośc od składnka, który ma być odzyskany, względne usunęty. Jak w przypadku każdych membran zwartych szczególne stotna jest temperatura procesu oraz temperatura zeszklena polmeru membranowego, decydująca o jego stane fzycznym. DESTYLACJA MEMBRANOWA Destylacja membranowa jest procesem zachodzącym pod wpływem różncy temperatur. Pozwala on na usuwane albo odzyskwane rozpuszczalnka z roztworów (np. sol albo zwązków organcznych). W procese są stosowane porowate membrany hydrofobowe (w przypadku roztworów newodnych - lofobowe). Roztwór zaslający ne może wtedy wnkać do porów membrany a w wejścach do porów stneją błony powerzchnowe (mensk), w których zachodzą procesy parowana rozpuszczalnka; Powstaje para nasycona o prężnośc zależnej od temperatury roztworu zaslającego. Przy drugej powerzchn membrany panuje jednak nższa temperatura, zatem prężność pary rozpuszczalnka jest tam nższa. Wewnątrz porów stneje węc bodzec do dyfuzj pary do strony zmnejszej, gdze następuje jej kondensacja. Dla skutecznego procesu separacj wystarcza zaledwe klkustopnowa różnca temperatur. Zasada przebegu procesu została przedstawona schematyczne na rys. 7. 22 Rys. 7. Schemat procesu destylacj membranowej.

Membrany teora praktyka 6. MEMBRANY JONOWYMIENNE Membrany jonowymenne (jonoselektywne) są w kontakce z wodą spęcznałym żelam polelektroltowym. Ich grupy jonogenne są zwązane chemczne z przestrzenną secą łańcuchów polmeru membrany. Grupy slne kwasowe, np. SO 3 H, albo slne zasadowe, np., czwartorzędowe grupy amonowe, są całkowce zdysocjowane. Na polmerowym szkelece stneją zatem odpowedno naładowane jony własne a oddysocjowane przecwjony wodorowe wchodzą w skład tzw. roztworu wewnętrznego. Przecwjony mogą być wymenane w równoważnych loścach na nne jony o tym samym znaku (poza jonam wykazującym oddzaływana specyfczne). Stężene roztworu wewnętrznego jest zwykle bardzo wysoke, gdyż lość grup jonogennych w membrane, a zatem stężene przecwjonów, sęga od klku do klkunastu mol na dm 3. Z tego względu cząsteczk wody z otoczena membrany wnkają do wnętrza żelu polelektroltu aż do osągnęca stanu równowag osmotycznej, wywołując podwyższone (do klkudzesęcu atm.) cśnene, zwane cśnenem pęcznena. Efekt tak jest możlwy pod warunkem, że polelektrolt jest usecowany chemczne. W membranach utworzonych z polelektroltu zawerającego duże domeny hydrofobowe (np. w membranach NAFION) funkcję secowana pełną slne mędzyłańcuchowe oddzaływana hydrofobowe lub "powązane", nejonowe obszary mędzykrystaltowe. Przy kontakce membrany z zewnętrznym roztworem mocnego elektroltu stneje naturalna tendencja do dyfuzj elektroltu do roztworu wewnętrznego. Jeśl rozważanym materałem jest żel katonowymenny (z ujemnym jonam własnym), to anony dyfundującego elektroltu napotykają na ujemne naładowane pole jonów własnych są wstrzymywane. Tym samym równeż równoważna lość katonów ne może wnknąć do wnętrza żelu. Zatem lość elektroltu sorbującego sę w żelu polelektroltowym jest newelka (elektrolt jest odrzucany, albo wykluczany) stężene roztworu elektroltu we wnętrzu jest nższe od stężena tego elektroltu w roztworze zewnętrznym. Skład spęcznałego jontu z pewną loścą zasorbowanego elektroltu jest przedstawony schematyczne na rys.8 : 23

J. Ceynowa Membrany teora praktyka Rys. 8. Spęcznały żel polmeru katonowymennego. Różnca potencjałów elektrycznych w faze membrany w roztworze zewnętrznym (tzw. potencjał Donnana) jest funkcją aktywnośc jonów wody w roztworze wewnętrznym zewnętrznym. Proces sorpcj elektroltu do membrany kończy sę osągnęcem tzw. równowag Donnana, w której aktywnośc elektroltu w membrane w roztworze zewnętrznym są dentyczne, tzn: a KA = a (13) KA aka oraz a KA oznaczają aktywnośc elektroltu w membrane w roztworze zewnętrznym; (Uwaga: aka = ak aa, natomast: a νk νa = cγ, gdze K A oznaczają katon anon, ν K ν A lczby katonów anonów powstających przy dysocjacj cząsteczk elektroltu, c oraz γ stężene współczynnk aktywnośc katonu albo anonu; to samo dotyczy a KA ). Na podstawe równana (13) można oblczyć stężene anonów sorbowanych w żelu katonowymennym o określonym stężenu jonów własnych, przy danym stężenu elektroltu w roztworze zewnętrznym. W przypadku elektroltu 1:1 reprezentuje je równane: 24 c A 1 2 2 2 ar 2 γ + ar = + cka 4 γ + 2 (14)

Membrany teora praktyka gdze: a R oznacza stężene jonów własnych, c KA - stężene elektroltu w roztworze zewnętrznym, γ + oraz γ + oznaczają średne jonowe współczynnk aktywnośc elektroltu. Ostatna zależność wskazuje, że stężene sorbowanych współjonów w membrane jest hperbolczną funkcją stężena elektroltu zewnętrznego, a wykluczane elektroltu zewnętrznego jest najwększe w najnższych stężenach. O welkośc tego efektu decyduje wartość a R, tzn. "gęstość" obsadzena łańcuchów polmerowych przez jony własne. Przepływ przez membranę samych przecwjonów, np. pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, może sę odbywać względne swobodne. Membrana jonoselektywna wykazuje zatem dosyć wysoke przewodnctwo elektryczne, polegające na przepływe, główne przecwjonów. 6.1. MEMBRANY BIPOLARNE Membrany tego typu (znane od 1977 r.) są układam złożonym z dwóch warstewek: anonowymennej katonowymennej. Cząsteczk wody, jake znajdują sę na grancy obydwu warstewek ulegają slnejszej dysocjacj, gdy zewnętrzne pole elektryczne jonoselektywne warstewk ułatwają mgrację powstających jonów. Przesuwa to równowagę w kerunku dysocjacj, dzęk czemu powstają dalsze jony wodorowe wodorotlenowe. Sytuację tę przedstawa schematyczne rys. 9. Rys. 9. Budowa dzałane membrany bpolarnej. Szczególne ważne znaczene ma umeszczene odpowednego katalzatora procesu dysocjacj wody na grancy obydwu warstw membrany bpolarnej. 25

J. Ceynowa Membrany teora praktyka 6.2. NAJWAŻNIEJSZE ZASTOSOWANIA MEMBRAN JONOSELEKTYWNYCH Membrany jonoselektywne znalazły zastosowane w skal przemysłowej przede wszystkm w procesach elektrodaltycznych, jako separatory elektroltyczne w procesach elektrolzy (np. w procese elektroltycznego otrzymywana NaOH Cl 2 z solank) jako elektrolty stałe w ognwach palwowych, np. w ognwe wodoro-tlenowym. PRODUKCJA SOLI KUCHENNEJ Proces prowadz sę do otrzymana stężonego roztworu NaCl (~200 g/dm 3 ), który jest następne odparowywany do suchej sol. (W Japon Kuwejce pokrywa sę w ten sposób nemal 100% zapotrzebowana sol kuchennej). Należy stosować membrany o zwększonej selektywnośc względem jonów jednowartoścowych, gdyż otrzymana sól ne pownna zawerać jonów dwuwartoścowych Mg 2+, Ca 2+, SO 4 2- nnych. PRODUKCJA ŁUGU SODOWEGO I CHLORU Z SOLANKI Proces polega na elektrolze roztworu NaCl wprowadzonego do komory anodowej elektrolzera, odgranczonej od komory katodowej przez perfluorowaną membranę katonoselektywną. (Tylko take membrany wytrzymują obecność chloru stężonej zasady.). Katony sodowe mgrują do komory katodowej, w której zachodz redukcja jonów wodorowych (z wody) do wodoru. Pozostające jony wodorotlenowe ne mogą przemgrować do komory anodowej przez membranę katonoselektywną w efekce roztwór katodowy staje sę coraz bardzej stężonym roztworem ługu sodowego (do ~10% wag.) W komorze anodowej jony Cl - (z NaCl) ulegają utlenenu do chloru. Produktam cągłego procesu elektrolzy jest zatem ług sodowy, chlor oraz wodór. Przykładem jednego z ważnejszych pod względem gospodarczym zastosowań membran jonowymennych jest odsalane wód w procesach elektrodalzy albo otrzymywane stężonego roztworu sol, np. z wody morskej, (konkurencyjne dla odwróconej osmozy welostopnowego odparowywana solanek, zwłaszcza w przypadku wód słabo zasolonych). Otrzymuje sę w ten sposób wodę odmneralzowaną oraz zagęszczoną solankę (do 18-20 % wag.). Schemat deowy dzałana elektrodalzera został przedstawony na rys.10. 26