POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Ćwiczenia laboratoryjne CHEMIA I TECHNOLOGIA MATERIAŁÓW BARWNYCH USUWANIE BARWNIKÓW ZE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁU TEKSTYLNEGO Z WYKORZYSTANIEM METOD ADSORPCYJNYCH GDAŃSK ROK 2011
1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi, bardziej przyjaznymi środowisku metodami oczyszczania ścieków. Alternatywą dla metod adsorpcyjnych, w których wykorzystuje się tradycyjne adsorbenty, takie jak np. węgiel aktywny, są metody w których wykorzystuje się biodegradowalne adsorbenty. Stanowią one często odpad poprodukcyjny, a zastosowanie ich np. do oczyszczania ścieków pozwala na ich zagospodarowanie. 2. Wprowadzenie 2.1. Adsorpcja Adsorpcja to zjawisko, które określa się jako gromadzenie się substancji rozpuszczonych w cieczy lub obecnych w fazie gazowej na powierzchni ciała stałego albo cieczy. Pierwsze badania nad procesami adsorpcji zostały przeprowadzone przez szwedzkiego aptekarza Carla Scheele, który zajmował się m.in. badaniami adsorpcji gazów na węglu drzewnym. Substancja ulegająca adsorpcji (adsorbat) najczęściej znajduje się praktycznie tylko w jednej z faz objętościowych (w fazie ciekłej lub gazowej) i dlatego proces adsorpcji opisuje się jako podział danej substancji pomiędzy fazę objętościową a fazę powierzchniową. W zależności od natury sił powodujących proces adsorpcji wyróżnia się adsorpcję fizyczną i chemiczną (chemisorpcja). Adsorpcja fizyczna zachodzi wskutek niespecyficznych oddziaływań typu van der Waalsa. Szybkość tego procesu zależy przede wszystkim od szybkości dyfuzji adsorbatu ku powierzchni, a efekt energetyczny (ciepło adsorpcji) jest niewielki rzędu kilku kilodżuli na mol adsorbatu. W przypadku chemisorpcji wiązanie adsorbatu następuje za sprawą oddziaływania chemicznego. Ze względu na charakter zjawiska chemisorpcja jest zjawiskiem specyficznym występującym na niektórych adsorbentach i wobec określonych cząsteczek. Na powierzchni adsorbentu ulega chemisorpcji tylko taka ilość adsorbatu, jaka wystarcza do jej pokrycia monowarstwą. Adsorpcja tylko w wyjątkowych przypadkach przebiega na całej powierzchni adsorbentu; z reguły czynna jest tylko cześć powierzchni, tzw. centra aktywne. Niekiedy stwierdza się istnienie kilku centrów zdolnych do selektywnego oddziaływania z określonymi indywiduami chemicznymi. Zjawiska tego typu odgrywają kluczową rolę w procesach katalizy kontaktowej. 2
Adsorpcja zachodzi prawie zawsze w przypadku zetknięcia się gazów lub cieczy z fazą stałą. Równowaga ustalająca się w procesie adsorpcji zależy od kilku czynników. Dla układu ciało stałe gaz: f(a, p, T) = 0, zaś dla przypadku adsorpcji z roztworu: f(a, c, T) = 0, gdzie: a- ilość substancji zaadsorbowanej na powierzchni adsorbentu o masie jednostkowej; p- prężność równowagowa gazu w fazie objętościowej; c- stężenie równowagowe substancji adsorbowanej w fazie objętościowej; T- temperatura bezwzględna. Badając proces adsorpcji w warunkach stałej temperatury (T = const) uzyskuje się izotermę. Gdy p = const otrzymaną zależność określa się jako izobarę, pomiary w warunkach a = const dają zaś izosterę. Najczęściej stosowaną zależnością w badaniu adsorpcji jest izoterma adsorpcji. Wynika to nie tylko z faktu, że taki model jest najlepiej opracowany teoretycznie, ale również z tego powodu, że stanowi ona najdogodniejszą formę przedstawiania danych doświadczalnych. Do opisu procesu adsorpcji stosuje się kilka modeli. Jednym z nich jest izoterma Langmuira, dobrze opisująca procesy chemisorpcji, głównie w układzie ciało stałegaz. Równowaga adsorpcyjna w układzie ciało stałe ciecz może zostać opisana także empirycznym równaniem określanym jako izoterma Freundlicha. a= kc n gdzie: a liczba moli substancji zaadsorbowanej przez 1 g adsorbentu c stężenie molowe roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej k, n - stałe (n<1). Równanie Freundlicha jest obecnie stosowane rzadko, częściej korzysta się z modeli bazujących na gruncie termodynamiki. 2.2. Adsorbenty Adsorbenty można podzielić wg kilku kryteriów. Jednym z nich jest podział ze względu na porowatość. Wyróżnia się adsorbenty nieporowate (sadza grafitowana) o niewielkiej powierzchni właściwej oraz adsorbenty porowate o powierzchni właściwej od setek do tysiąca m 2 /g. Do tej ostatniej grupy zalicza się m.in. węgle aktywne, żele krzemionkowe, zeolity. Rodzaj adsorbentu dobiera się w zależności od właściwości substancji adsorbowanej. Na przykład na węglu aktywnym bardzo dobrze adsorbują się rozpuszczalniki aromatyczne, słabo zaś alkohole. Alkohole są z kolei dobrze adsorbowane np. przez złoża zeolitowe (sita molekularne typu 4A). Węgiel aktywny 3
jest adsorbentem otrzymywanym syntetycznie, zeolity zaś są substancjami naturalnymi. Istotną grupę adsorbentów stanowią bioadsorbenty np. algi czy grzyby wykazujące zdolność kumulowania metali ciężkich. Procesy adsorpcji mają ogromne znaczenie praktyczne. Adsorpcję stosuje się nie tylko w tradycyjnych procesach oczyszczania i rozdzielania mieszanin gazowych i ciekłych (np. metody chromatograficzne). Proces ten może być także wykorzystany np. do adsorpcyjnego magazynowania paliw. Jakkolwiek w każdym procesie adsorpcji istnieje konieczność regeneracji adsorbentu, czyli przywrócenia mu właściwości porównywalnych z wyjściowymi. Etap regeneracji (desorpcji) może być prowadzony kilkoma metodami w zależności od rodzaju substancji zaadsorbowanej i rodzaju adsorbentu. Na przykład przez poddanie działaniu podwyższonej temperatury pod zmniejszonym ciśnieniem czy wymianę adsorpcyjną. Żadna jednak z zastosowanych metod nie przywraca pierwotnych właściwości adsorbentu w 100 procentach, a każda z metod regeneracji wymaga nakładów zarówno ekonomicznych, energetycznych czy materiałowych. Ostatecznie całkowicie dezaktywowany adsorbent stanowi odpad, który poddaje się odpowiedniemu składowaniu. Jednym z aktualnych problemów w wielu gałęziach przemysłu są badania nad wykorzystaniem tanich i efektywnych adsorbentów m.in. w technikach oczyszczania ścieków. Jednym z największych przemysłów jest przemysł barwników. Barwniki różnego typu wykorzystywane są szeroko np. przy produkcji papieru, żywności, tworzyw sztucznych, włókien. Ścieki z tej gałęzi przemysłu mają specyficzny charakter. Substancje organiczne wprowadzane do naturalnych zbiorników wodnych wykazują toksyczny wpływ na organizmy żywe (niektóre są kancerogenne!), zwiększają chemiczne i biologiczne zapotrzebowanie tlenu. Dodatkowym niekorzystnym efektem związanym z zabarwieniem ścieków jest to, że zmniejszają one przenikanie światła, co wpływa znacząco na procesy fotosyntezy organizmów wodnych. Nie bez znaczenia jest także wrażenie wizualne: niektóre barwniki nawet w bardzo niskich stężeniach posiadają bardzo intensywne zabarwienie. Metody adsorpcyjne w oczyszczaniu ścieków przemysłu barwników mają szczególne znaczenie ze względu na wysoką efektywność, możliwość pracy we względnie szerokim zakresie stężeń, dostępność. Najbardziej rozpowszechnionym adsorbentem jest węgiel aktywny ze względu na wysoką zdolność adsorpcyjną w stosunku do wielu związków organicznych. Wadą jest jednak to, że cena tego 4
adsorbentu jest stosunkowo wysoka, co w pewnym stopniu ogranicza jego zastosowanie. Poszukuje się więc nowych, tańszych i efektywnych adsorbentów. Istotny nurt badań opiera się na zastosowaniu jako adsorbentów naturalnych substancji odpadowych np. odpady z procesu obróbki drewna (wióry) zastosowane do adsorpcji fenoli i ich pochodnych a także metali ciężkich. Celem ćwiczenia jest sprawdzenie efektywności skórek pomarańczowych jako biodegradowalnego adsorbentu zastosowanego do oczyszczania modelowych ścieków z przemysłu barwników oraz porównanie otrzymanych wyników z rezultatami uzyskanymi z analogicznego doświadczenia, w którym jako adsorbent zastosowano węgiel aktywny. 2.3. Literatura 1. B. I. Stiepanow Podstawy chemii i technologii barwników organicznych WNT, W-wa 1980. 2. Dowolny podręcznik akademicki do chemii fizycznej np. Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1986. 3. Dowolny podręcznik akademicki do inżynierii chemicznej 4. M. Arami, N. Y. Limaee, N. M. Mahmoodi, N. S. Tabrizi, Journal of Colloid and Interface Science, 288, 371-376 (2005). Zagadnienia: Charakterystyka ścieków z przemysłu barwników (skład, metody oczyszczania) Adsorpcja fizyczna i chemiczna (izotermy adsorpcji, zastosowanie procesu w przemyśle, wpływ ciśnienia i temperatury na przebieg procesu) 3. Metodyka badawcza Efektywność usuwania substancji barwnych przy pomocy biodegradowalnego adsorbentu oraz węgla aktywnego zostanie zbadana przy pomocy spektrofotometrii UV-Vis. Wszystkie pomiary zostaną przeprowadzone w kuwetach kwarcowych o drodze optycznej 1 cm. 4. Wykonanie doświadczeń Aparatura i odczynniki: 5
Typowe szkło laboratoryjne (kolby miarowe, pipety) Elektroda szklana do pomiaru ph Spektrofotometr UV-Vis Barwnik (zieleń bromokrezolowa) Skórki pomarańczowe (wysuszone i rozdrobnione) Węgiel aktywny Cześć A 1. Sporządzić roztwór podstawowy barwnika (ok. 10-4 mol dm -3 ) w kolbie o pojemności 250 cm 3. Z roztworu podstawowego pobrać odpowiednio 1, 2, 5, 7, 10 cm 3 do kolbek miarowych o pojemności 25 cm 3. Doprowadzić roztwory do ph wskazanego przez prowadzącego w ćwiczenie za pomocą roztworu kwasu solnego lub wodorotlenku sodu. Zarejestrować widma absorpcyjne otrzymanych roztworów, określić analityczną długość fali. Z zależności A = f(c), przy analitycznej długości fali, wykreślić krzywą wzorcową. 2. Odważyć dokładnie 1 g skórek pomarańczowych i umieścić je we wcześniej przygotowanych roztworach barwnika (20 cm 3 ). Po 30 minutach przesączyć roztwory przez sączki karbowane. Zmierzyć absorbancję roztworów. Cześć B Przeprowadzić analogiczne doświadczenie jak opisano w części A, używając zamiennie w p. 2 ściśle określonych naważek węgla aktywnego. 5. Opracowanie wyników Obliczyć procent usunięcia barwnika z określonych roztworów korzystając z następującej zależności: gdzie: A0 A % = ( ) *100 A A 0 - odnosi się do początkowej absorbancji (roztworu bez skórek) A - absorbancja roztworu badanego, w którym powinna nastąpić adsorpcja. 0 6
Korzystając z uzyskanych wyników sprawdzić stosowalność modelu Langmuira i Freundlicha do opisu badanego układu adsorpcyjnego ciało stałe ciecz. Ilość substancji zaadsorbowanej obliczyć ze wzoru: c c a = ( 0 )* V m Gdzie: c 0 - początkowe stężenie barwnika c stężenie barwnika po adsorpcji V objętość roztworu użyta do adsorpcji (dm 3 ) m masa użytego adsorbentu Analogicznie należy przeanalizować proces usuwania barwnika dla układu, w którym jako adsorbent zastosowano węgiel aktywny. Ponadto w sprawozdaniu należy: - porównać właściwości obu wykorzystywanych w ćwiczeniu adsorbentów, - porównać efektywność procesu adsorpcji, - omówić możliwości zastosowania bioadsorbentów w oczyszczaniu ścieków (na przykładzie ścieków z przemysłu barwników), - wykazać wady i zalety stosowania typowych adsorbentów (węgiel aktywny) oraz alternatywnych bioadsorbentów, - zaproponować mechanizm działania skórek pomarańczowych jako adsorbentu stosowanego do określonej grupy związków. 7