Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej Zalecane zadania kolokwium 2. (2014/15)

Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej Zalecane zadania kolokwium 2. (2014/15) (Uwaga! Liczba w nawiasie przy odpowiedzi oznacza numer zadania (zestaw.nr), którego rozwiązanie dostępne jest w Internecie [13. Szczegółowe rozwiązania ostatnich kolokwiów (1 i 2) biotechnologia] 1. Termodynamika układów reagujących. 1.1. Reagenty gazowe, p,t = const. 1 Fosfor w fazie gazowej występuje w postaci dimerów (P 2 ) i tetramerów (P 4 ). W jakiej temperaturze, pod stałym ciśnieniem 1 bara, ilości fosforu w obu postaciach będą sobie równe? W układzie zachodzi reakcja: 2P 2(g) = P 4(g). (62.1) odp. T = 1489 K) 2. W reaktorze prowadzi się reakcję: C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g) w warunkach (T = 380 K, p = 4 bar), po wprowadzeniu do niego równomolowej mieszaniny substratów. Obliczyć stężenia reagentów w stanie równowagi. (58.3) (odp. x(c 2 H 4 ) = x(h 2 O) = 0,3777; x(etoh) = 0,2446) 3. Do zbiornika wprowadzono 3 mole COS (g). Obliczyć ilość CO (g) po ustaleniu się stanu równowagi: [COS (g) = S (romb) + CO (g) ] w warunkach (T = -20 C = const i p = 1 bar = const). (55.3) (n CO = 7,26 10-6 mol) 4. W reaktorze o stałych parametrach (V = 1 m 3, p = 5 bar, T = 600 K) redukuje się 2,5 kg FeO (s) w atmosferze wodoru zgodnie z reakcją: FeO (s) + H 2(g) = Fe (s) + H 2 O (g). Jaka część FeO ulegnie redukcji po ustaleniu się stanu równowagi? (57.2) (odp. 2.06% FeO) 5. Równomolową mieszaninę CO (g) i H 2 S (g) zamknięto w butli o objętości 50 dm 3 i pod początkowym ciśnieniem równym 5 atm w temperaturze 40 C. Obliczyć jej skład po ustaleniu się równowagi względem reakcji CO (g) + H 2 S (g) = COS (g) + H 2(g) w tejże temperaturze. (54.3) (odp. x COS = x H2 = 0,1154; x CO = x H2S = 0,3846) 6. W zamkniętym naczyniu o objętości V = 10 dm 3 i pod ciśnieniem 5 atm, początkowa ilość 10 g CdO (s) ulega redukcji w atmosferze czystego wodoru i w stałej temperaturze 400 K, zgodnie z reakcją CdO (s) + H 2(g) = Cd (s) + H 2 O (g). Obliczyć zawartość naczynia po ustaleniu się stanu równowagi. (60.3) (odp. n CdO = 0; n H2 = 1,445 mol; n Cd = n H2O = 0,0779 mol) 1.2. Reagenty gazowe, V,T = const. 7. W zamkniętym naczyniu o objętości V = 50 dm 3 umieszczono po 2 mole gazowego PCl 3 i Cl 2. Obliczyć stężenia reagentów po ustaleniu się równowagi: PCl 3(g) + Cl 2(g) = PCl 5 w stałej temperaturze 400 K. 8. Reakcja uwadniania etenu do etanolu C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g) zachodzi izochorycznie w stałej temperaturze 410 K. Zapoczątkowano ją poprzez zmieszanie po 2,5 mola substratów w stosunku stechiometrycznym, przy czym początkowe ciśnienie wyniosło 10 barów. Obliczyć ilość etanolu po ustaleniu się stanu równowagi. (61.2) (odp. 0,8340 mol) 9. W stałej temperaturze 2000 K i w zamkniętym naczyniu o stałej objętości V = 10 dm 3, przeprowadza się redukcję MgO wg reakcji: MgO (s) + H 2(g) = Mg (g) + H 2 O (g). W naczyniu 1

umieszczono 50 g MgO i H 2 w takiej ilości, że początkowe ciśnienie wynosiło 7,5 bara. Obliczyć ilości reagentów po ustaleniu się stanu równowagi. 10. W naczyniu o stałej objętości 100 cm 3 i w temperaturze 298 K, umieszczono 0,005 mola gazowego acetonu i tyle samo wodoru. Następnie naczynie zamknięto. Określić skład po ustaleniu się stanu równowagi w tej temperaturze. W układzie zachodzi reakcja CH 3 COCH 3(g) + H 2(g) = C 3 H 7 OH (g) (odp. ułamki molowe: acetonu i wodoru - po 0,226, propanolu - 0,548) 11. W reaktorze o stałej objętości V = 50 dm 3, umieszczono formaldehyd (HCHO) i wodór w stosunku objętościowym 1:1 i w takiej ilości, że początkowe ciśnienie wynosiło 2 bary. Obliczyć skład naczynia po ustaleniu się równowagi: HCHO (g) + H 2(g) = CH 3 OH (g), w temperaturze 750 K. 1.3. Reagenty gazowe, reakcje w warunkach adiabatycznych. 12. Reakcja izomeryzacji propadienu do propynu (C 3 H 6 ) w fazie gazowej, zainicjowana w warunkach p = const = 1 bar i T = 298 K, zachodzi dalej adiabatycznie i izobarycznie. Określić skład mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu stanu równowagi. 13. W zamkniętym naczyniu o objętości V = 50 dm 3 i początkowej temperaturze 298 K umieszczono po 2 mole gazowego N 2 O i Cl 2. Obliczyć stężenia wszystkich reagentów po ustaleniu się równowagi: N 2 O (g) + Cl 2(g) = Cl 2 O (g) + N 2(g) w warunkach adiabatycznych. 14. W reaktorze izochorycznym (V = 50 dm 3 ) prowadzi się adiabatycznie reakcję: C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g), przy początkowej temperaturze 310 K i po wprowadzeniu do niego równomolowej mieszaniny substratów. Obliczyć stężenia reagentów w stanie równowagi. 1.4. Reagenty gazowe, kierunek zachodzenia procesu. 15. Zmieszano CO (g), Cl 2(g) i COCl 2(g) w stosunku objętościowym 1:2:10, w temperaturze 310 K i pod ciśnieniem 2 barów. W jakim kierunku zajdzie reakcja CO (g) + Cl 2(g) = COCl 2(g)? 16. Określić kierunek reakcji CO (g) + H 2 O (g) = CO 2(g) + H 2(g), w którą zapoczątkowano poprzez zmieszanie CO (g), H 2 O (g), CO 2(g) i H 2(g) w stosunku objętościowym 1 : 1 : 2 : 1, pod ciśnieniem 1 bar i w temperaturze 20 C. 1.5. Optymalne warunki prowadzenia reakcji Znaleźć optymalne (z punktu widzenia ilości produktów) warunki zachodzenia następujących reakcji [Tzn. znaleźć zależność zmiennej reakcji od temperatury i ciśnienia a następnie zdefiniować jakościowo optymalną temperaturę i ciśnienie prowadzenia tej reakcji.] 17. 2NO 2(g) = N 2 O 4(g) 18. CO (g) + H 2 O (g) = CO 2(g) + H 2(g), 19. propadien = propyn (C 3 H 4 ) (g) 1.6. Reakcje w układach heterofazowych 20. W naczyniu o objętości V = 125 cm 3, napełnionym powietrzem atmosferycznym (p = 1 bar, zawartość CO 2 0,03 % objętościowych), umieszczono 8 mg NiCO 3(s), po czym naczynie szczelnie zamknięto, utrzymując stałą temperaturę 298 K. Obliczyć zawartość naczynia po ustaleniu się równowagi: NiCO 3(s) = NiO (s) + CO 2(g) (63.3) (odp. n(nico 3 ) = 0; n(nio) = 6,740 10-5 mol, p CO2 = 1366 Pa) 21. Jaka powinna być wilgotność względna powietrza, aby osad Cu(OH) 2 w temperaturze 298 K nie rozkładał się na powietrzu według reakcji: Cu(OH) 2(s) = CuO (s) + H 2 O (g) 2

Wilgotność względna jest stosunkiem cząstkowej prężności pary wodnej, do prężności pary nasyconej w tej samej temperaturze. (62.2) (odp. Cu(OH) 2 rozłoży się nawet przy maksymalnej wilgotności powietrza) 22. W naczyniu o objętości V = 50 cm 3, zawierającym początkowo powietrze atmosferyczne (p = 1 bar, T = 298 K) o zawartości CO 2-0,05% objętościowych i wilgotności względnej 10%, umieszczono 5 g PbCO 3(s). Następnie naczynie zamknięto i ogrzano do temperatury 408 K. Obliczyć jego zawartość po ustaleniu się stanu równowagi. W układzie może zajść reakcja: PbCO 3(s) = PbO (s,czerwony) + CO 2(g) (61.4) (odp. ilości reagentów nie zmienią się) 23. Jaka temperatura musiałaby panować na powierzchni Ziemi, aby srebrna biżuteria nie pokrywała się nalotem tlenku srebra w wyniku reakcji: 2Ag (s) + 1/2O 2(g) = Ag 2 O (s)? Uwaga: Zawartość tlenu w powietrzu wynosi ok. 21% objętościowych. (60.1) (odp. T > 420,5 K) 24. Czy stały Ag 2 CO 3(s) będzie trwały w kontakcie z powietrzem atmosferycznym zawierającym 0,05% molowych CO 2 w temperaturze 298 K? W jakim zakresie temperatur jego istnienie jest niemożliwe? Węglan srebra może rozłożyć się zgodnie z reakcją: Ag 2 CO 3(s) = Ag 2 O (s) + CO 2(g) ; (59.2) (odp. Będzie trwały dla T < 356,3 K) 25. W naczyniu o stałej objętości V = 10 dm 3 zawierającym powietrze, umieszczono 5 g NH 4 Cl (s), szczelnie je zamknięto i podgrzano do temperatury 500 K. Jaka część chlorku amonu rozłożyła się do osiągnięcia stanu równowagi? Jaka powinna być objętość naczynia, żeby sól całkowicie rozłożyła się w tych warunkach? W układzie zachodzi reakcja: NH 4 Cl (s) = NH 3(g) + HCl (g) (58.1) (odp. 4,41 % NH 4 Cl ulegnie rozkładowi; dla V = 226,6 dm 3 NH 4 Cl rozpadnie się całkowicie.) 26. W naczyniu o objętości 250 cm 3 zawierającym i uprzednio całkowicie opróżnionym, umieszczono 15 mg Na 2 SO 4 10H 2 O (s) i następnie szczelnie je zamknięto w stałej temperaturze 25 C. Obliczyć zawartość naczynia po ustaleniu się równowagi: Na 2 SO 4 10H 2 O (s) = Na 2 SO 4(s) + 10H 2 O (g). W jaki sposób można obliczyć najniższą temperaturę, w której zniknie hydrat? (57.1) (odp. hydrat - 1,68 10-5 mol, sól bezw. - 2,21 10-5 mol, para wodna - 22,1 10-5 mol; wsp. temperatura odpowiada sytuacji, kiedy (T) =n o, gdzie n o jest początkową liczbą moli hydratu; r-nie to (np. w poniższej postaci) trzeba rozwiązać względem T: ln(10rn o /p o V) + H /RT - S /R + ln(t) = 0) 27. W skorupie ziemskiej występuje minerał syderyt, który jest węglanem żelaza (II). Zakładając, że najwyższa średnia temperatura na powierzchni Ziemi nie przekracza 25 C, obliczyć zawartość dwutlenku węgla w dolnych warstwach atmosfery. Syderyt może się rozłożyć według reakcji: FeCO 3(s) = FeO (s) + CO 2(g) (56.1) (odp. x CO2 > 1,016 10-4 ) 28. W naczyniu o objętości 100 cm 3 zawierającym jedynie suche powietrze pod ciśnieniem 1 atm, umieszczono 2 g Mg(OH) 2 i następnie szczelnie je zamknięto, utrzymując stałość temperatury (25 C). Obliczyć zawartość (poza powietrzem) po ustaleniu się równowagi: Mg(OH) 2(s) = MgO (s) + H 2 O (g) (55.2) (odp. n MgO =n H2O =2,33 10-9 mol; n Mg(OH)2 = 3,21 10-9 mol) 29. W jakiej temperaturze ZnCO 3(s), który może się rozłożyć wg reakcji ZnCO 3(s) = ZnO (s) + CO 2(g), będzie trwały w warunkach atmosferycznych (tj. p = 1 atm przy zawartości CO 2 równej 0,03% objętościowych). (54.2) (odp. T < 294,0 K) 3

30. Do naczynia o objętości 15 dm 3, wypełnionego powietrzem atmosferycznym pod ciśnieniem 1 bara i zawierającym 0,03% objętościowych CO 2, wsypano 0,01 g ZnCO 3, po czym szczelnie je zamknięto, zapewniając stałość temperatury (298 K). Obliczyć zawartość naczynia po ustaleniu się równowagi względem reakcji ZnCO 3(s) = ZnO (s) + CO 2(g) (53.2)(odp. n ZnO = 7,98 10-5 mol, n CO2 = 2,61 10-4 mol, n ZnCO3 = 0) 1.7. Układy z kilkoma reakcjami chemicznymi 31. W warunkach izochorycznych (V = 1 m 3 ) i izotermicznych (T = 500 K), zachodzi reakcja utleniania azotu. Zapoczątkowano ją poprzez zmieszanie azotu i tlenu w stosunku objętościowym 1:3 i w takiej ilości, że początkowe ciśnienie wynosiło 3 bary. Określić algorytm obliczenia składu w stanie równowagi. Rozważyć zachodzenie następujących reakcji chemicznych: 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) NO 2(g) = N 2 O 4(g) 32. Metan może być chlorowany zgodnie z poniższymi reakcjami CH 4(g) + Cl 2(g) = CH 3 Cl (g) + HCl (g) CH 3 Cl (g) + Cl 2(g) = CH 2 Cl 2(g) + HCl (g) CH 2 Cl 2(g) + Cl 2(g) = CHCl 3(g) + HCl (g) CHCl 3(g) + Cl 2(g) = CCl 4(g) + HCl (g) W jaki sposób można określić stężenia poszczególnych chlorowcopochodnych, po ustaleniu się równowagi względem powyższych reakcji w warunkach: p = 5 bar = const, T = 350 K = const? Reakcja została zapoczątkowana poprzez zmieszanie 1 mola metanu i 5 moli chloru. 33. W mieszaninie gazowego bromu, jodu i wodoru, zawierającej początkowo wszystkie te składniki w proporcjach objętościowych 1:1:2, mogą zachodzić reakcje H 2(g) + Br 2(g) = 2HBr (g) H 2(g) + I 2(g) = 2HI (g) Opisać algorytm umożliwiający obliczenie składu po ustaleniu się równowagi względem powyższych reakcji w stałej temperaturze 400 K i pod ciśnieniem 2,5 bara. 34. Obliczyć skład par 1-butanolu w warunkach T = 450 K, p = 1 bar, przy założeniu, że dochodzi do stanu równowagi względem dwóch innych izomerycznych butanoli (2-butanolu i izobutanolu). 4

2. Termodynamika równowag fazowych w układach wieloskładnikowych. 2.1. Równowaga ciecz-para 35. Zmieszano 10 g eteru dietylowego i 10 g eteru dipropylowego (C 6 H 14 O). Jaka będzie prężność pary nasyconej nad tym roztworem i jej skład w temperaturze 320 K? Jak zmienią się (jakościowo) oba parametry, jeśli do roztworu dodamy jeszcze taką ilość eteru diheksylowego, że jego ułamek molowy wyniesie 0,2? W tych warunkach prężność pary nasyconej nad czystym eterem diheksylowym jest pomijalnie mała. (63.2) (odp. p = 738,6 mm Hg, y 1 = 0,9051; dodanie eteru diheksylowego obniży p, ale nie zmieni składu fazy gazowej) 36. Ciekła mieszanina eteru dipropylowego i dibutylowego, która wrze w temperaturze 50 C, jest w równowadze z fazą gazową o ułamku molowym pierwszego składnika równym 0,25. Obliczyć skład fazy ciekłej. (56.4) (odp. x Pr2O = 0,0044) 37. Obliczyć temperaturę wrzenia i skład fazy gazowej pod ciśnieniem 150 kpa, dla ciekłej mieszaniny 1-propanolu i 1-butanolu o ułamku molowym pierwszego składnika równym 0,25. (55.1) (odp. T oblicza się z r-nia nieliniowego 1125,1 = 0,25exp(17,544-3166,4/(T-80,15)) + 0,75exp(17,216-3137,0/(T-94,43)) względem T) 38. Rozpuszczono 1 g stałego eikozanu i 1 g stałego oktadekanu w 250 g ciekłego dodekanu. Obliczyć temperaturę wrzenia mieszaniny pod ciśnieniem 20 kpa. Można pominąć prężności par nasyconych nad czystymi stałymi składnikami. (53.1) (odp. T = 431,4 K) 39. Obliczyć temperaturę wrzenia ciekłego roztworu toluenu (1) i benzenu (2) o składzie x 1 = 0,5, który jest w równowadze z parą o składzie y 1 = 0,26. (51.1) (odp. 330,7 K) 2. Obliczyć skład pary będącej w temperaturze 310 K w równowadze z ciekłym roztworem powstałym przez zmieszanie heksanu, heptanu i oktanu w równych proporcjach wagowych. (50.2) (odp. y 1 =0,734; y 2 =0,206) 40. Jaka jest pod ciśnieniem 1 bara temperatura wrzenia roztworu, otrzymanego przez rozpuszczenie 1 g stałego eikozanu (C 20 H 42 w 100 cm 3 ciekłego heksanu? Wypisać założenia upraszczające, które umożliwiają takie oszacowanie. (49.1) (odp. T = 341,6 K) 41. Ile gramów stałego n-nonadekanu (C 19 H 40, masa molowa = 268,51 g/mol) należy rozpuścić w 100 cm 3 ciekłego n-dekanu (w temperaturze 298 K), aby normalna temperatura wrzenia roztworu wynosiła 448 K? (60.2) (odp. 4,39 g) 42. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze z ciekłym roztworem n-heksanu i n- heptanu, o ułamku molowym n-heksanu równym 0,135 i w temperaturze 35 C. Czy w tym układzie (dla tej samej temperatury) może wystąpić azeotrop? (29.3) (odp. ułamek molowy heksanu wynosi 0,336; nie wystąpi azeotrop, ponieważ roztwór jest prawie doskonały) 43. Rozpuszczono taką ilość naftalenu w równomolowej mieszaninie benzenu i toluenu w temperaturze 20 C, że otrzymano roztwór nasycony. Obliczyć prężność i skład pary nasyconej nad roztworem. (54.1) (odp. (naftalen - 1, benzen - 2, toluen - 3); p = 34,70 mm Hg; y 2 = 0,7740; y 3 = 0,2247; y 1 = 0,0013; prężność naftalenu można było pominąć) 44. Jak obliczyć temperaturę wrzenia w temperaturze 298 K, roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 25 g eteru diheksylowego w 200 cm 3 toluenu. 45. Obliczyć skład fazy gazowej i prężność pary nasyconej w temperaturze 298 K, roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 25 g oktanu w 200 cm 3 toluenu. 46. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze z ciekłym równomolowym roztworem butanonu i eteru dipropylowego w temperaturze 30 C. W oparciu o model roztworu regularnego, oszacować dla tych warunków wartości funkcji nadmiarowych. 5

Czy jest to układ azeotropowy? Jeśli tak, oszacować skład i ciśnienie w punkcie azeotropowym. Na podstawie ciśnienia równowagowego obliczonego dla modelu roztworu regularnego, obliczyć parametr modelu roztworu prostego i przedyskutować jakościowe różnice w opisie tego układu w zależności od założonego modelu. 47. Czy układ (aceton - n-heptan, propanol - n-heptan, etanol n-heksan) tworzy azeotrop w temperaturze 25 C? Odpowiedź uzasadnić. 48. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze w temperaturze T = 298 K z ciekłą mieszaniną etanolu (1) i heptanu (2) o stężeniu x 1 = 0,25. W oparciu o model roztworu regularnego, oszacuj dla tych warunków wartości funkcji nadmiarowych. 2.2. Równowaga ciało stałe ciecz 49. 10 g roztworu ciekłego cykloheksanu (1) i cyklopentanu (2) o ułamku molowym x 1 = 0,35 oziębiono do temperatury 180 K. Czy wydzieliła się faza stała? Jeśli tak, to jaka i w jakiej ilości? (62.3) (odp. Faza stała nie wydzieliła się) 50. Wsypano 5 g naftalenu do 10 cm 3 ciekłego benzenu. Jaka ilość naftalenu ulegnie rozpuszczeniu w stałej temperaturze 20 o C? (61.1) (odp. 5 g) 51. Mieszaninę n-dodekamu i n-heksadekanu o ułamku molowym pierwszego składnika x 1 = 0,85, oziębiono do temperatury na tyle niskiej, żeby całkowicie zniknęła faza ciekła. Następnie rozpoczęto powolny proces ogrzewania. Odpowiedzieć na następujące pytania: 1) w jakiej temperaturze pojawiła się pierwsza kropla fazy ciekłej; 2) w jakiej temperaturze zniknął ostatni kryształ fazy stałej. Fazy stałe występujące w układzie są czystymi składnikami. (59.1) (odp. 1) Jest to temperatura eutektyczna, którą można znaleźć z rozwiązania układu r-ń złożonego z 2 krzywych rozpuszczalności. 2) 276.6 K (C 12(s) )) 52. Prężność pary nasyconej nad mieszaniną n-heksanu i n-heksadekanu wynosi 50 kpa w temperaturze 325 K. W jakiej temperaturze powinny pojawić się przy jej oziębianiu pierwsze kryształy stałego heksadekanu? (58.2) (odp. T = 266,3 K). 53. Obliczyć rozpuszczalność stałego cykloheksanu w ciekłym cyklopentanie (w g/ 100 g rozpuszczalnika) w temperaturze 0 C. (57.3) (odp. 4291 g cykloheksanu/ 1000 g rozp.) 54. Obliczyć rozpuszczalność stałego naftalenu w mieszaninie z toluenem w temperaturze 298 K. Obliczyć najniższą temperaturę, w której istnieje faza ciekła. (40.3) (odp. x(naftalenu) = 0,3223; najniższą temperaturę (eutektyczną) znajdzie się z rozwiązania układu równań: lnx 1 = -2149,4(1/T-2,8289 10-3 ) ln(1-x 1 ) = -798,17(1/T-5,6180 10-3 ) względem x 1 i T) 55. Dla mieszaniny n-oktanu i n-dekanu, znaleźć skład roztworów będących w równowadze z czystymi fazami stałymi w temperaturze 214 K. 56. Oszacować temperaturę, w której w mieszaninie dwuskładnikowej (A + B), ułamek molowy składnika A w roztworze nasyconym względem stałego A, wynosi x A = 0,75. - A = cykloheksan, B = benzen; A = benzen, B = cykloheksan; - A = n-dodekan, B = aceton; A = tetrachloroeten, B = n-heksan. 6