Jak działają baterie, czyli krótk reakcjach redks Aleksandra Lewandwska Zimwe Warsztaty Naukwe Klubu Astrnmiczneg Almukantarat Łódź Luty 2009 Pdstawwe pjęcia Terminem utleniania kreślan pczątkw prces przyłączania tlenu, a redukcji utratę tlenu przez daną substancję. Pdbieństwa między reakcją łączenia się z tlenem, a reakcjami łączenia z z halgenkami (F 2, Cl 2, Br 2, I 2 ), siarką i innymi niemetalami spwdwały, że również te prcesy zaczęt nazywać utlenianiem. Aby dknać dalszeg rzszerzenia bu pjęć, przeanalizujmy prcesy elektrnwe twarzyszące tym prcesm. Jak przykład niech psłuży reakcja magnezu z tlenem: Mg + ½ O 2 MgO Tlenek magnezu w rzeczywistści jest substancją jnwą, nie twrzy więc dwuatmwych cząsteczek, lecz sieć przestrzenną złżną z jnów Mg 2+ i O 2-. Zatem reakcja zapisana pwyżej jest tak naprawdę sumą dwóch prcesów: 2+ Mg Mg + 2e - ½ O 2 + 2e - O 2-2+ Mg+ ½ O 2 [Mg ][O 2- ] Analgiczne mżemy przedstawić wszystkie reakcje prwadzące d płączeń jnwych. W pwyższym prcesie magnez ddaje elektrny; taki prces nazywamy utlenieniem. Analgicznie przyłączanie elektrnów nazywane jest redukcją. Wdór działa redukując na tlenki, np. w reakcji: Cu 2+ + + H 2 Cu + 2H O 2- + 2H + H 2 O CuO + H 2 Cu + H2O Widzimy, że jn miedzi (II) przyjmuje 2 elektrny by przejść w bjętny atm miedzi. W rzeczywistści prcesu utleniania i redukcji zawsze występują razem. Substancja utleniana tracąca elektrny nazywana jest śrdkiem redukującym reduktrem, a substancja redukwana pbierająca elektrny t śrdek utleniający utleniacz. W szczególnych przypadkach ta sama substancja mże być utleniaczem i reduktrem taką reakcję nazywamy reakcją dysprprcjnwania. Wprwadzne pwyżej terminy trudn jednznacznie zastswać dla reakcji, w wyniku których twrzą się związki charakterze kwalencyjnym (czyli takie, w których utwrzenie się wiązania chemiczneg plega na utwrzeniu wspólnej dla bu atmów pary elektrnwej). Wprwadźmy więc pjęcie stpnia utlenienia jest t liczba ddatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atmm daneg pierwiastka twrząceg cząsteczkę, gdyby miała na budwę jnwą. Przypisując atmm stpnie utlenienia należy stswać się d następujących reguł: 1. Suma stpni utlenienia atmów wchdzących w skład cząsteczki bjętnej wynsi zer, a suma stpni utlenienia atmów wchdzących w skład jnu równa się ładunkwi teg jnu.2 2. Pierwiastkm w stanie wlnym przypisujemy stpień utlenienia 0. 3. Flur w związkach chemicznych zawsze przyjmuje stpień utlenienia -I.
4. Tlen w większści przypadków przyjmuje stpień utlenienia -II. Wyjątki t nadtlenki, np. BaO 2 (tlen na -I stpniu utlenienia), pnadtlenki, np. KO 2 (stpień utlenienia tlenu: - ½), OF 2 (tlen na II stpniu utlenienia) 5. Wdór przyjmuje stpień utlenienia I, za wyjątkiem tzw. wdrków typu sli, czyli związków wdru i litwców lub berylwców (w nich stpień utlenienia wdru wynsi -I) Stpnie utlenienia zapisujemy jak liczbę rzymską umieszczną za symblem lub nazwą pierwiastka, np. żelaz(ii) lub (IV). Ujemne stpnie utlenienia pprzedzamy znakiem - np. Br(-I), zaś zerwy stpień utlenienia zapisujemy cyfrą arabską, np. Au(0). Stpień utlenienia pierwiastków w związkach przedstawiamy cyframi rzymskimi z prawej strny u góry symblu pierwiastka, np. H I 2O -II. Dawniej stpnie utlenienia zapisywan liczbami arabskimi nad symblami pierwiastków. Wykrzystując pjęcie stpnia utlenienia mżemy pwiedzieć, że utlenianie t przejście na wyższy stpień utlenienia, a redukcja przejście na niższy stpień utlenienia. Przykłady 1. Wyznaczanie stpni utlenienia atmów w cząsteczce 2. Bilanswanie równań reakcji redks V w H 4 V 2 O 7 H I 4V x 2O -II 7 1 4 2 x 2 7=0 10 2x=0 x=5 C w HCO 3 - H I C x O -II 3-1 1 1 x 2 3= 1 5 x= 1 x=4 Bilanswanie reakcji redks, prócz dbrania współczynników przy znanych substratach i prduktach, mże wymagać dpisania p strnie substratów lub prduktów prtnów, aninów hydrksylwych lub cząsteczek wdy. D prawidłweg zbilanswania reakcji wskazane jest zapisanie tzw. równań płówkwych. Następnie równania płówkwe należy wymnżyć tak, by ich w zapisie ich sumy nie występwały wlne elektrny. Pamiętajmy, że w reakcjach płówkwych i sumarycznych bwiązuje praw zachwania ładunku! Mg+HNO 3 Mg(NO3) 2 + N 2 O Mg 0 2+ Mg + 2e - / 2 (utlenianie) 6H + + 2N V - O 3 +4e - N I 2O + 3H 2 O (redukcja) 2Mg + 6HNO 3 2 Mg(NO3) 2 + N 2 O + 3H 2 O NO 2 + H 2 O HNO3 + HNO 2 N IV O 2 + H 2 O N V - O 3 + e - + 2H + (utlenianie) N IV O 2 + e - N III - O 2 (redukcja) 2NO 2 + H 2 O HNO3 + HNO 2
Jest t przykład reakcji dysprprcjnwania NO 2 jest zarówn utleniaczem, jak i reduktrem. H 2 S + H 2 SO 4 S + H2O S -II + 2e - S 0 / 3 S VI 2- O 4 S 0 + 6e - + 4H 2 O 3H 2 S + H 2 SO 4 4S + 4H2O Ogniwa elektrchemiczne. Elektrdy redks Pwiedzieliśmy wcześniej, że reakcje utleniania i redukcji zachdzą zawsze równcześnie. W nrmalnych warunkach nie mżemy tych prcesów bserwwać ddzielnie, dstrzegamy jedynie ich rezultat. Przeanalizujmy reakcję, która zajdzie p zmieszaniu chlrku żelaza(iii) i chlrku cyny(ii). Mżemy ją zapisać jnw: 2 3+ + 2+ 2+ 2 + 4+ W rztwrze nie zabserwujemy przenszenia elektrnów d jnów 2+ d jnów 3+. Mżna natmiast bserwwać prcesy 2+ 4+ + 2e - 2 3+ + 2e - 2+ 2 W urządzeniu zwanym gniwem elektrchemicznym. Zachdzą ne wprawdzie równcześnie, ale są rzdzielne przestrzennie każdy zachdzi na innej elektrdzie. Przykład gniwa elektrchemiczneg Ogniw składa się z dwóch naczyń, z których jedn zawiera rztwór 3+ i 2+ stężeniach [ 3+ ]=[ 2+ ], a drugie rztwór 2+ i 4+ stężeniach [ 2+ ]=[ 4+ ]. W bu rztwrach zanurza się elektrdy wyknane z blaszek platynwych (platyna jak metal szlachetny jest bierna chemicznie). Rztwór wraz z elektrdą nazywany jest półgniwem. Zestawiając gniw używamy klucza elektrlityczneg, tj, rurki U-kształtnej wypełninej rztwrem KCl. Kńce rurki zanurzne w rztwrach zamknięte są prwatymi zatyczkami, zapewniającymi kntakt między cieczami, lecz utrudniającymi mechaniczne mieszanie. Jeśli w takim układzie pdłączymy elektrdy za pmcą przewdnika metaliczneg, t umieszczny w bwdzie galwanmetr G wykaże przepływ prądu elektryczneg. Z kierunku przepływająceg prądu wynika, że elektrda zanurzna w rztwrze sli cyny jest naładwana ujemnie w stsunku d elektrdy zanurznej w rztwrze sli żelaza. Tłumaczymy t faktem, że w rztwrze sli cyny następuje prces utleniania i wytwarza się nadmiar wlnych elektrnów, które zużywane są w prcesie redukcji sli żelaza. W tku reakcji wzrasta łączny ładunek ddatni katinów zawartych w rztwrze sli cyny, zaś maleje łączny ładunek katinów zawartych w rztwrze sli żelaza. Dla wyrównania niedmiaru aninów p jednej strnie i nadmiaru p drugiej występuje stały przepływ aninów chlrkwych przez klucz elektrlityczny.
Z dświadczenia wiadm, że napięcie pmiędzy bu elektrdami jest największe, gdy gniw nie pracuje, spada natmiast tym silniej, im większe jest natężenie prądu pbieraneg z gniwa. Różnicę ptencjałów nie pracująceg gniwa nazywamy siłą elektrmtryczną gniwa (SEM) i znaczamy symblem E. Jeśli gniw nie pracuje, każda z elektrd i każdy z rztwrów zachwuje na całej swjej bjętści taki sam ptencjał. Różnice ptencjałów pjawiają się tylk na granicach między elektrdami a rztwrami, w których są zanurzne. Siła elektrmtryczna t zatem różnica ptencjałów: ptencjału elektrdy zanurznej w rztwrze sli w stsunku d rztwru sli raz ptencjału elektrdy zanurznej w rztwrze sli w stsunku d rztwru sli. E=E 2 E 3 / 4 / 2 Ptencjały pszczególnych elektrd zależą d stsunku stężeń utleniacza i reduktra. W przypadku rztwrów silnie rzcieńcznych mamy: E 2 =E 3 / 3 / 2 F ln c 3 (1) c 2 E 2 = E 4 / 4 / 2 2 F ln c 4 (2) c 2 Gdzie: E t ptencjał elektrdy zanurznej w rztwrze takim, że stężenie utleniacza jest równe stężeniu reduktra, F= 96485C ml-1 stała Faradaya równa ładunkwi 1 mla jnów jednwartściwych. W równaniu (2) piszemy 2F, pnieważ redukcja 1 mla cyny (IV) d cyny(ii) wymaga przyłączenia 2 mli elektrnów. Dla rztwrów stężnych wzry są analgiczne, jednak zamiast stężeniami psługujemy się aktywnściami jnów (jest t wielkść zastępująca stężenie mlwe zawsze, gdy prwadzimy bliczenia dla stężnych rztwrów). E 2 =E 3 / 3 / 2 F ln a 3 (3) a 2 E 2 = E 4 / 4 / 2 2 F ln a 4 (4) a 2 Łącząc wzry (1) i (2) trzymujemy gólny wzór na siłę SEM gniwa zawierająceg rzcieńczne rztwry, zaś łącząc wzry (3) i (4) analgiczny wzór dla rztwrów stężnych. E=E 3 / 2 E=E 3 / 2 E 4 / 2 E 4 / 2 2 2 F ln c 2 2 F ln a 2 3 c 2 c 2 c 4 2 3 a 2 a 2 a 4 Opisane pwyżej gniw pisujemy według knwencji: Pt 4+, 2+ 3+, 2+ Pt Z platyny wyknan elektrdy, zaś pdwójna kreska znacza klucz elektrlityczny. Ugólniając pwyższy przypadek mżna stwierdzić, że w stanie równwagi ptencjał gniwa, w którym zachdzi reakcja x+ne - red Mżemy dla rztwrów rzcieńcznych wyrazić wzrem E x/ red. = E x/ red. n F ln c x c red. A dla rzcieńcznych E x/ red. = E x/ red. n F ln a x a red. Gdzie x t substancja w frmie utleninej, a red w frmie zredukwanej.
Opisany rdzaj półgniwa, w którym elektrda platynwa zanurzna jest w rztwrze, który zawiera pstać utleniną i zredukwaną tej samej substancji, nazywamy półgniwem redks (czasem używa się również terminu elektrda redks). Elektrdy metaliczne i gazwe Oprócz wyżej pisanych półgniw redks przy zestawianiu gniw galwanicznych krzysta się również z innych typów elektrd, przede wszystkim elektrd metalicznych i gazwych. Elektrda metaliczna t taka, która składa się z metalu zanurzneg w rztwrze własnych jnów, np. cynk zanurzny w rztwrze siarczanu cynku. Prcesy red-x zachdzące na takiej elektrdzie wyraża równanie M m+ +me - M Z teg wynika, że metal mże wysyłać d rztwru jny i równcześnie ddawać elektrny, które w gniwie są zużywane w prcesach zachdzących na drugiej elektrdzie. Spełnia n wtedy funkcję reduktra. Mże również zachdzić prces dwrtny jny znajdujące się w rztwrze mgą pbierać elektrny z elektrdy i wydzielać się na niej w pstaci wlneg metalu. Odgrywają więc wówczas rlę utleniacza. Różnicę ptencjału między elektrdą a rztwrem mżemy bliczyć używając pznanych wcześniej wzrów. Jak że stężenie metalu w elektrdzie metalicznej jest czywiście stałe, wzry przyjmują pstać: E =E M m / M M m / M m F ln c M m E =E M m / M M m / M m F ln a M m E jest ptencjałem elektrdy zanurznej w rztwrze, w której aktywnść M m+ jest równa 1. W elektrdzie gazwej mamy d czynienia z przypadkiem, w którym elektrda platynwa jest jedncześnie mywana parami gazu X (pd ciśnieniem 1 atm, czyli 1,01325 10 5 Pa) i zanurzna w rztwrze zawierającym jny X n-. Prces elektrdwy mżemy przedstawić równaniem X+ne - X n- Natmiast ptencjał elektrdy wbec rztwru równaniami E X / X n =E X / X n n F ln c X n E X / X n =E X / X n n F ln a X n Szczególnie ważnym przykładem elektrdy gazwej jest elektrda wdrwa. Składa się z blaszki pkrytej czernią platynwą (bardz rzdrbnina platyna) zanurznej w rztwrze jnów H3O+(czasem niepprawnie zapisywanych jak H+) i mywanej wdrem pd ciśnieniem 1 atm. Prcesy elektrdwe zachdzące na niej przedstawia równanie: H 3 O + +e - ½ H2 + H 2 O
Elektrda wdrwa: 1) elektrda platynwa, 2) pęcherzyki wdru, 3) rztwór kwasu, 4) płuczka blkująca dstęp tlenu, 5) zbirnik z zapasem elektrlitu Ptencjały standardwe D wyknywania bliczeń związanych z ptencjałami elektrd redks niezbędna jest znajmść ich ptencjałów standardwych. Ich wartści dałby się łatw wyznaczyć, gdyby istniała elektrda, której wiemy, że jej ptencjał w stsunku d rztwru wynsi zer. Niestety nie znamy takiej elektrdy, dlateg przyjmuje się, że wszelkie ptencjały standardwe będzie się dnsić d elektrdy standardwej. Jest nią mówina wcześniej standardwa elektrda wdrwa, czyli elektrda wdrwa z rztwrem jnów wdrwych takim, że aktywnść jnów ksniwych (H 3 O + ) wynsi 1. Przyjęcie takiej umwy znacza, że E H / H 2 =0 Pmiar ptencjału dwlnej elektrdy (metalicznej, gazwej czy redks) wyknujemy zestawiając ją ze standardwą elektrdą wdrwą i mierząc SEM pwstałeg gniwa. W ten spsób wyznaczn wartści wielu elektrd. Pniższa tablica przedstawia niektóre z nich. Reakcja płówkwa redukcji E [V] F 2 + 2e - 2F - +2,87 S 2 O 2-8 + 2e - 2SO4 2- +2,05 C 3+ + e - C 2+ +1,81 H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H2 O +1,78 Au + + e - Au +1,69 Pb 4+ + 2e - Pb 2+ +1,67 MnO - 4 + 8H + + 5e - Mn2+ + 4H 2 0 +1,51 Mn 3+ + e - Mn2+ +1,51
Au 3+ + 3e - Au +1,40 Cl 2 + 2e - 2Cl- +1,36 Cr 2 O 2-7 + 14H + + 6e - 2Cr3+ + 7H 2 0 +1,33 O 3 + H 2 O + 2e - O 2 + 2OH - +1,24 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 0 +1,23 MnO 2 + 4H + + 2e - Mn2+ + 2H 2 O +1,23 Pt 2+ + 2e - Pt +1,20 Br 2 + 2e - 2Br- +1,09 NO - 3 + 4H + + 3e - NO + 2H2 +0,96 2Hg 2+ + 2e - Hg2 +0,92 NO - 3 + 2H + + e - NO2 2 O +0,80 Ag + + e - Ag +0,80 Hg 2+ 2 + 2e - 2Hg +0,79 3+ + e - +0,77 BrO - + H 2 O + 2e - Br + 2OH - +0,76 MnO - 4 + 2H 2 O + 2e - MnO2 +0,60 MnO - 4 + e - MnO4 +0,56 I 2 + 2e - 2I +0,54 I - 3 + 2e - 3I +0,53 Cu + + e - Cu +0,52 O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH- +0,40 ClO - 4 + H 2 O + 2e - ClO3 + 2OH - +0,36 Cu 2+ + 2e - Cu +0,34 Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl- +0,27 SO 2-4 + 4H + + 2e - H 2 SO 3 + H 2 O +0,17 Cu 2+ + e - Cu +0,15 4+ + 2e - +0,15 NO - 3 + H 2 O + 2e - NO2 + 2OH - +0,01 2H + + 2e - H 0, z 2 definicji 3+ + 3e - -0,04 Pb 2+ + 2e - Pb -0,13 2+ + 2e - -0,14 Ni 2+ + 2e - Ni -0,25 C 2+ + 2e - C -0,28 PbSO 4 + 2e - Pb + SO4-0,36 Cd 2+ + 2e - Cd -0,40 Cr 3+ + e - Cr -0,41 2+ + 2e - -0,44 In 3+ + 2e - In -0,44 S + 2e - S -0,48
Cr 3+ + 3e - Cr -0,74 Zn 2+ + 2e - Zn -0,76 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - -0,83 Cr 2+ + 2e - Cr -0,91 Mn 2+ + 2e - Mn -1,18 Al 3+ + 3e - Al -1,66 Mg 2+ + 2e - Mg -2,36 La 3+ + 3e - La -2,52 Na + + e - Na -2,71 K + + e - K -2,93 Li + + e - Li -3,05 Obliczając SEM jakiegś gniwa, np. gniwa Daniella, w którym zachdzi reakcja Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu zapisujemy jeg schemat zawsze w takiej pstaci, by symbl półgniwa, w którym zachdzi redukcja, znalazł się p prawej strnie. W tym wypadku Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Przy takim zapisie SEM gniwa stanwi różnicę ptencjałów elektrdy prawej i lewej. Dla a Cu 2 =a Zn 2 =1 mamy E= 0,34 0,76 =1,10 V SEM gniwa, w którym zachdzi reakcja dwrtna, czyli Zn 2+ +Cu Zn+Cu 2+ wynsić będzie -1,10V. Okazuje się, że tylk pierwsza z wymieninych reakcji, czyli wypieranie miedzi z rztwru przez metaliczny cynk, mże zachdzić samrzutnie. Aby t zrzumieć, należy krótk mówić termdynamikę gniw elektrchemicznych. Jak już stwierdziliśmy, gdy w gniwie elektrchemicznym zachdzi reakcja chemiczna, mże dstarczać n pracy elektrycznej. Jest na kreślna wzrem w el = qe Gdzie E różnica ptencjałów bu elektrd q ładunek przepływający między elektrdami. Jak że praca jest ddana przez gniw, uznajemy ją za ujemną. Jak wiadm, napięcie między elektrdami gniwa jest zależne d natężenia prądu. Obniża się n w miarę wzrstu natężenia pbieraneg prądu, a rśnie d pewnej wartści granicznej E, zwanej siłą elektrmtryczną, w miarę jak natężenie prądu zmniejszamy d wartści nieskńczenie małej. Praca elektryczna wyknana wówczas jest największą, maksymalną pracą, jaką przy przepływie daneg ładunku mżna uzyskać na rzważanym gniwie. Ogniw pracuje wówczas w spsób dwracalny, a elektryczna praca maksymalna stanwi miarę zmian entalpii swbdnej gniwa, ΔG: G= qe Ładunek elektryczny mżna wyrazić w pstaci ilczynu stałej Faradaya i liczby mli elementarnych ładunków, które przepłynęły przez gniw, n. G= nfe Mżemy w ten spsób wysnuć wnisek, że na gniwie, któreg SEM jest ddatnia, reakcja będzie zachdzić samrzutnie (gdyż zmiana entalpii swbdnej gniwa jest ujemna). Ujemna SEM, a więc ddatni znak zmiany entalpii swbdnej, wskazuje, że reakcja nie mże zajść samrzutnie. D jej zrealizwania knieczne byłby dstarczenie pracy elektrycznej d
układu, czyli przeprwadzenie elektrlizy. Elektrlizę przeprwadzimy, przykładając d elektrd gniwa napięcie nie mniejsze niż SEM, a przeciwnie d niej skierwane. Analizując termdynamiczny pis gniw elektrchemicznych raz tablicę ptencjałów standardwych wysnuć mżna kilka isttnych wnisków: Metal niższym ptencjale standardwym wypiera z rztwrów metal wyższym ptencjale standardwym (łatw wykazać, że SEM takiej reakcji ma znak ddatni) Wdór mże być wydzielany z rztwru przez metale ujemnym ptencjale standardwym wszystkie te metale mgą rztwarzać się w kwasach z wydzieleniem wdru. Metale ddatnim ptencjale standardwym tzw. metale szlachetne, reagują z kwasami w spsób nietypwy, np. 3Cu 0 +8HN V II O 3 3Cu (N V O 3 ) 2 +4H 2 O+2N II O Metale w stanie wlnym zachwują się jak reduktry. Są ne tym silniejszymi reduktrami, im niższy jest ich ptencjał standardwy. Odwrtnie, ddatnie jny metali zdlne d przyjmwania elektrnów są czynnikami utleniającymi. Ich właściwści utleniające są tym silniejsze, im wyższy jest ptencjał standardwy daneg metalu. Spśród wymieninych w tabeli metali najsilniejszym reduktrem jest lit, a najsłabszym złt; katin Au + jest zaś najsilniejszym utleniaczem metalicznym. Jeśli zestawiamy dwa półgniwa, na tym, któreg E jest wyższy, zachdzić będzie prces redukcji, na drugim zaś utleniania. Ostatni z wnisków łatw zapamiętać stsując tzw. regułę zegara. Plega na na umieszczeniu pszczególnych jnów w frmie zredukwanej i utleninej na si ptencjałów standardwych. Taki wykres pzwala dczytać kierunek zachdzenia reakcji. Przykład zastswania reguły zegara Ogniwa galwaniczne, elektrlityczne i baterie Głównym kryterium pdziału gniw jest samrzutnść reakcji, które na nich zachdzą. W ten spsób dknuje się pdziału na gniwa galwaniczne (E>0) i elektrlityczne (E<0). Pdstawwe własnści gniw przedstawia tabela: Typ gniwa Galwaniczne Elektrlityczne E >0 <0 Reakcja na andzie Utlenianie Utlenianie Ładunek na andzie - + Reakcja na katdzie Redukcja Redukcja Ładunek na katdzie + -
Łatw zapamiętać, że na katdzie zawsze zachdzi redukcja, a na andzie utlenianie (ppularnym chwytem mnemtechnicznym jest zauważenie, że utlenianie i anda rzpczynają się d samgłski, zaś redukcja i katda - d spółgłski). Bateriami nazywamy zestawy dwóch lub więcej gniw galwanicznych teg sameg typu, dstarczające prąd silniejszy niż pjedyncze gniw. Mżemy je dalej pdzielić na baterie jednrazwe i akumulatry elektryczne, które mżemy rzładwywać i ładwać wielkrtnie. Pdział gniw pdsumwuje pniższy wykres. Ogniw elektrlitycznych używa się częst d trzymywania czystych pierwiastków chemicznych. Przykładem mże być elektrliza wdy, prwadząca d trzymania tlenu i wdru. Ogniwa galwaniczne mają znacznie szersze zastswanie w życiu cdziennym, jak składniki baterii. Wart mówić najppularniejsze ich rdzaje, zwłaszcza te, które znalazły zastswanie w prdukcji baterii. 1. Ogniw Daniella (ang. gravity cell, crwft cell) Reakcje chemiczne zachdzące na tym gniwie zstały pisane wcześniej; wart jedynie wspmnieć, że ze względu na jeg prstą budwę częst knstruuje się je d celów szklnych. Był również jednym z wcześniej używanych gniw elektrchemicznych. SEM gniwa wynsi 1,1 V. 2. Ogniw Grve'a Składa się z cynkwej andy zanurznej w rzcieńcznym kwasie siarkwym (VI) i platynwej katdy w stężnym kwasie aztwym (V). Reakcja zachdzi według schematu: Zn+H 2 SO 4 +2HNO 3 ZnSO 4 +2H 2 O+NO 2 C prawda SEM jest wyższe niż dla gniwa Daniella (1,9 V), lecz wydzielające się pary tlenku aztu (IV) są trujące, dlateg ten typ gniwa wycfan z użycia jeszcze w XIX wieku. Knstrukcja jedneg z pierwszych gniw Daniella
3. Ogniw Leclanchég Jest najppularniejszym becnie gniwem galwanicznym; występuje w tzw. bateriach paluszkach (1,5 V) lub bateriach płaskich (4,5V trzy gniwa płączne szeregw). Źródłem energii gniwa jest utlenienie cynku (anda cynkwa) i redukcja jnów amnwych (elektrda węglwa). Zn Zn 2+ +2e - 2NH 4+ +2e - 2NH 3 +H 2 Amniak jest wiązany przez katiny cynkwe w kmpleks tetraaminacynkwy(ii): Zn 2+ +4NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Natmiast wdór jest wiązany przez tlenek manganu(iv): 2MnO 2 +H 2 Mn 2 O 3 +H 2 O Obecnie gniwa teg rdzaju stsuje się w bateriach cynkw-węglwych; ich pważną wadą jest mżliwsć wycieku cynkwy pjemnik będący elektrdą z czasem staje się cieńszy na skutek przechdzenia cynku d rztwru. T zwiększa ryzyk wycieku sli chlrkwych. 4. Ogniw Westna Ogniw Westna przez długi czas był stswane jak wzrzec jednstki miary napięcia elektryczneg, gdyż jeg napięcie jest bardz bliskie 1V. D dziś stsuje się je czasem przy kalibrwaniu wltmierzy. Katdę gniwa stanwi rtęć, andę amalgamat (stp z rtęcią) kadmu, a elektrlitem jest nasycny rztwór siarczanu (VI) kadmu. Bateria cynkw-węglwa wykrzystująca gniw Leclanchég. 1 - metalwe wieczk (+) 2 - grafitwy pręt (ddatnia elektrda) 3 - cynkwy pjemnik (ujemna elektrda) 4 - tlenek manganu(iv) 5 - wilgtna pasta chlrku amnu (elektrlit) 6 - metalwe denk (-) 5. Bateria rtęciwa Baterie rtęciwe należą d jednrazwych; charakteryzują się długim czasem przydatnści d użytku i dużym napięciem na Schemat budwy gniwa Westna pjedynczej kmórce (1,35 V). Zawierają tlenek rtęci (czasem wzbgacny tlenkiem manganu (IV)) na katdzie i cynk na andzie. Reakcja zachdzi według schematu HgO+Zn Hg+ZnO Jak elektrlitu używa się wdrtlenku sdu lub ptasu. Istnieją również zmdyfikwane baterie, w których cynk zastępuje się kadmem. Baterie rtęciwe znalazły zastswanie w zegarkach i kalkulatrach; becnie w wielu krajach jej użycie jest zakazane, jak że rtęć jest pierwiastkiem szkdliwym dla żywych rganizmów. 6. Bateria srebrw-cynkwa Zasada działania tej baterii jest bardz zbliżna d baterii rtęciwej, jednak bateria srebrwcynkwa charakteryzuje się większym SEM (1,55V), mże być również używana jak akumulatr. Pdstawą jej działania jest reakcja Zn+Ag 2 O ZnO+2Ag w śrdwisku NaOH lub KOH. Klejną zaletą teg typu baterii jest jej długwiecznść, jednak użycie srebra wiąże się z
wyskimi cenami. C więcej, p kilku latach użytkwania rśnie ryzyk wycieku. 7. Baterie alkaliczne Reakcje chemiczne zachdzące w bateriach alkalicznych są takie same jak w zwykłych bateriach cynkw-węglwych; pdstawwą różnicą jest rdzaj użyteg elektrlitu. Jak mżna wywniskwać z nazwy, w bateriach alkalicznych jest t silna zasada KOH. Pnadt baterie alkaliczne są zdatne d użytku dłużej, niż zwykłe cynkw-węglwe, lecz krócej niż srebrw-cynkwe. Mają jednak nad tymi statnimi przewagę w pstaci niższej ceny. Oczywiście p długim czasie użytkwania istnieje mżliwść wycieku. Aby g uniknąć, nie należy pwtórnie ładwać jednrazwych baterii, przechwywać je w suchym miejscu, nie używać jedncześnie baterii różneg typu lub zużytych w różnym stpniu. Chć niektórzy z pwdzeniem pwtórnie ładują alkaliczne baterie, prducenci dradzają teg typu próby ze względu na duże ryzyk zniszczenia sprzętu przez wyciek KOH. 8. Baterie litwe D rdziny baterii litwych zalicza się wiele pdtypów, które łączy użycie litu lub jeg związków jak andy. Wśród związków używanych na katdzie są m.in. tlenek manganu (IV), chlrek tinylu, tlenek siarki (IV), jd, chrmian (VI) srebra i inne. Teg typu baterie mgą wytwarzać napięcie d 1,5 V d 3,7 V w zależnści d użytych związków chemicznych. Mają niezwykle długi czas działania (nawet 15 lat), dlateg częst używa się ich d rzruszników serca; rzadk natmiast sptkamy ten typ baterii w sprzętach niskiej jakści bateria działałaby dłużej d nich. 9. Akumulatry kwasw-łwiwe Jest t najstarszy typ baterii, jaki udał się sknstruwać. Mim dużej masy i dzięki niskiej cenie pzstaje najczęściej używanym akumulatrem samchdwym; stsuje się g również jak źródł prądu w sytuacjach awaryjnych. Pdczas rzładwywania akumulatra Akumulatr kwasw-łwiwy zachdzą następujące reakcje: Katda: PbSO 4 (s)+5h 2 O(l) PbO 2 (s)+3h 3 O + (aq)+hso 4- (aq)+2e - Anda: PbSO 4 (s)+h 3 O + (aq)+2e - Pb(s)+HSO 4- (aq)+h 2 O(l) Ptencjał jedneg gniwa wynsi kł 2V; akumulatr jest złżny z sześciu płącznych gniw, więc daje napięcie k. 12V. Pdczas pnwneg ładwania teg typu akumulatra istnieje ryzyk, że nastąpi elektrliza wdy i djdzie d eksplzji; mżliwy jest również wyciek stężneg kwasu siarkweg. Dlateg też akumulatry przechwuje się w amniaku lub sdzie. Z pwdu pisanych niebezpieczeństw zaczyna się stswać akumulatry litwjnwe i akumulatry niklw-metalw-wdrkwe. 10. Akumulatry litw-jnwe (Li-in) W teg typu urządzeniach jedna z elektrd wyknana jest z prwateg węgla, a druga z tlenków metali; rlę elektrlitu pełnią złżne sle litu rzpuszczne w mieszaninie rganicznych rzpuszczalników (lub, w wypadku baterii litw-plimerwych, w plimerach). Najczęściej używanym materiałem na katdę jest LiC2. W teg typu akumulatrach zachdzą następujące reakcje: LiCO 2 Li 1-x CO 2 +xli + +xe - xli + +xe - +6C Li x C 6 Ten rdzaj akumulatrów rzładwuje się wlniej niż urządzenia wykrzystujące nikiel, jest
również d nich lżejszy. Otrzymywane z nich napięcie jest również wyższe. Należy jednak pamiętać, że akumulatry litw-jnwe należy naładwywać częst i d razu p rzładwaniu (w przeciwieństwie d akumulatrów niklwych). Należy je przechwywać w chłdnym miejscu; wyska temperatura mże spwdwać spadek żywtnści, a nawet w skrajnych wypadkach eksplzję baterii. Ten typ akumulatrów jest w pwszechnym użyciu w sprzętach elektrnicznych, np. w telefnach kmórkwych. 11. Akumulatry niklw-żelazwe (Ni) Pdstawwą zaletą teg typu akumulatrów jest duża dprnść na nadmierne ładwanie i rzładwywanie raz zmiany temperatury; nawet tak fatalnie traktwane działają d 20 lat. Ze względu na wyskie kszty prdukcji i szybkie samrzutne rzładwywanie się becnie wypierają je inne typu baterii. W akumulatrze (pdczas rzładwywania) zachdzą następujące reakcje płówkwe: Katda: 2NiOOH+2H 2 O+2e - 2Ni(OH) 2 +2OH - Anda: +2OH - (OH) 2 +2e - Oczywiście pdczas ładwania akumulatra reakcje zachdzą w przeciwnym kierunku. Elektrlitem jest KOH, zaś ptencjał jedneg gniwa wynsi 1,2V. 12. Akumulatry niklw-kadmwe (NiCd) Akumulatrki teg typu są craz ppularniejsze częst używamy ich w przenśnych urządzeniach elektrnicznych aparatach cyfrwych, zabawkach itd. Należy jednak pamiętać, że ze względu na niższe napięcie, któreg mgą dstarczać (1,2 V, pdczas gdy jednrazwe paluszki dają 1,5 V) nie mgą zastępwać baterii jednrazwych we wszystkich ich zastwaniach. Na elektrdach pdczas rzładwywania zachdzi następująca reakcja: 2NiO(OH)+Cd+2H 2 O 2Ni(OH) 2 +Cd(OH) 2 w śrdwisku KOH. Ze względu na zawartść tksyczneg kadmu stswanie teg typu akumulatrów zstał zakazane w wielu krajach. Wywływanie zwarcia, grzewanie i pdłączanie d silneg źródła prądu mże prwadzić d eksplzji. Akumulatry niklw-kadmwe są jednak lżejsze d kwasw-łwiwych; są także mniej pdatne na uszkdzenia niż litwe lub niklwmetalw-wdrkwe. 13. Akumulatry niklw-cynkwe (NiZn) Jak że ptencjał między elektrdami teg typu baterii wynsi 1,6 V, są ne idealnymi substytutami jednrazwych baterii alkalicznych. Z pczątku ich znaczącą zaletą była graniczna ilść cykli ładwania i rzładwywania, lecz ten prblem udał się rzwiązać. Sumarycznie reakcja redks zachdząca na gniwie przebiega następując: H 2 O + Zn + 2NiOOH ZnO +2Ni(OH) 2 Baterie niklw-cynkwe t tzw. zielne baterie - nie zawierają metali ciężkich ani metali ziem rzadkich trudnych d recyclingu. Cynk i nikiel t pierwiaski pwszechnie dstępne, zaś elektrlit nie jest łatwpalny. 14. Akumulatry niklw-metalw-wdrkwe (NiMH) Zasada działania tych akumulatrów jest zbliżna d baterii niklw-kadmwych, lecz jak wynika z nazwy nie zawierają ne szkdliweg kadmu. Reakcje płówkwe zachdzą według następujących równań: H 2 O+M+e - OH - +MH Ni(OH) 2 +OH - NiO(OH)+H2O+e - Gdzie M t metal ziem rzadkich najczęściej używa się mieszaniny lantanu, ceru, nedymu, prazedymu i innych. Ze względu na użycie tych pierwiastków akumulatry te wymagają skmplikwaneg prcesu recyclingu; są ne jednak stsunkw tanie i są przydatne d użycia dłużej niż akumulatry litw-jnwe.
Które baterie wybierać? Odpwiedź na tak pstawine pytanie nie jest prsta. Wydawałby się, że używanie akumulatrków jest rzsądniejszym wyjściem c prawda ksztują więcej, ale mżemy je ładwać wielkrtnie. Jak już wcześniej wspmnian, niektóre akumulatrki dstarczają mniejszeg napięcia niż zwykłe baterie alkaliczne, dlateg nie mżemy ich stswać wymiennie w każdej sytuacji. Pnadt akumulatry mają tendencję d samrzutneg rzładwywania się, c mże prwadzić d niepżądanych prblemów z uruchmieniem sprzętu elektryczneg. Dlateg w urządzeniach alarmwych czy np. latarkach, które zawsze muszą być gtwe d użytku, lepiej plegać na sprawdznych paluszkach. Obecnie krzystamy z baterii niemal dwadzieścia cztery gdziny na dbę, więc pdstawwa wiedza z zakresu ich działania pzwala nie tylk dpwiedzieć na pytanie skąd właściwie bierze się ten prąd?, ale również dknać wybru, który pzwli zaszczędzić pieniądze i jak najefektywniej krzystać z psiadaneg sprzętu. Mam nadzieję, że ten krótki artykuł każe się w tym pmcny :) Źródł: Adam Bielański, Pdstawy chemii nierganicznej. Wydawnictw Naukwe PWN, Warszawa 2004.