Polimeryzacja monomerów cyklicznych z otwarciem pierścienia (Ring- opening polymerization <RR>) Cz. I.: monomery zawierające heteroatomy
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest metodą interesująca i ważną, ponieważ pozwala na syntezę makrocząsteczek o zróżnicowanej budowie: [ X Y( ) p ] n [ X Y( ) p ] n p= 0,1...
[( ) p N ] n ; [( ) p ] n ; n poliamidy polietery [ ( ) p ] n ; [( ) p S ] n ; [( ) p Se ] n polyacetale polisulfidy poliselenidy [( ) p C NH] n ; [( ) p C ] n ; [( ) p P ] n R poliaminy poliestry
[ S ] n ; [ Si] n ; [ P ] n X polisiarka polisiloksany polipirofosforany... [ P=N ] n ; [ N S ] n polifosfofazeny poli(azotek siarki)
Monomery cykliczne polimeryzują wg mechanizmów anionowego, kationowego oraz wg dwóch mechanizmów pseudojonowych (kowalencyjnych), związanych z mechanizmami jonowymi: kationowy ( ) n elektrony X (podstawione donorami elektronów) anionowy ( ) n elektrony X (podstawione akceptorami elektronów)
W tabeli podane są wzory monomerów, które polimeryzują wg mechanizmów jonowych: anionowo, kationowo lub wobec obydwu mechanizmów (większość) Anionowa Anionowa/Kationowa Kationowa CN (CR) ; CH 3 CH 3 CH 3 ; X (F, Cl) CN CN S CH 3 ; ; S S 4,5,7 5 7 5,6 P H C P R ; ; C P R NH C R N 3 4 N R C Si p ( =3, 4 )
W polimeryzacji z otwarciem pierścienia powstają makrocząsteczki liniowe i cykliczne. Udziały obydwu rodzajów makrocząsteczek zależą od warunków polimeryzacji: : kationowo, (anionowo: liniowy) tlenek etylenu dimer trimer (i wyższe oligomery) 1.4-dioksan CH 3 tlenek propylenu kationowo. 24 różne tetramery cykliczne (np. głowa/głowa; cis-, trans- itd.).. ( C CCC ; C CCC ; C CCC etc. )...
Liczne polimery o znaczeniu przemysłowym są otrzymywane metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia (PP): - poli(tlenek etylenu): polimer powierzchniowo czynny (również kopolimery z tlenkiem propylenu) (amififilowe) bloki elastyczne w polimerach elastoplastycznych - politetrahydrofuran: bloki elastyczne ( miękkie ) w kopolimerach multiblokowych (poliuretany, poliestry, poliamidy) (oligomery α, ω-dihydroksylowe) - poliamidy (poliamid 6 oraz 12) (polimery termoplastyczne, włókna syntetyczne) <kaprolaktam, dodekalaktam>
Polimer produkowany na wielką skalę (500 Kt/rok): poliacetal (poliformaldehyd): +...- H fragment trwały Wprowadzenie fragmentu glikolu etylenowego jako grupy końcowej stabilizuje łańcuch, uniemożliwiając depropagację, szczególnie w wysokiej temperaturze; w stanie stopionym...- H fragment nietrwały (>120 o C)...-CH2 H +...- H trwały
Poliestry otrzymywane w polimeryzacji laktydów CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 R,R-dilaktyd (3S)-cis-3,6-dimetylo-1,4-dioksan-2,5-dion S,S-dilaktyd R,S(mezo)dilaktyd - nowy polimer do masowych zastosowań (150 Kt/rok) - kopolimery: zastosowania biomedyczne (polimeryzacjii 1, 3, 5- trioksanu i polimeryzacji laktydów poświęcone będzie oddzielny wykład)
Polisiloksany i polifosfazeny Si Si Si ( Si ) polisiloksan R R R N P P N R N P R R R R ( P N ) polifosfazen polisiloksany: termoodporne oleje, termoplasty, kauczuki; polimery biozgodne polifosfazeny: nietrwałe (hydroliza); b. trwałe: R=C n F 2n+1 - <perfluorowe>: kauczuki nieorganiczne
Termodynamika polimeryzacji z otwarciem pierścienia (PP) - Aby polimeryzacja mogła mieć miejsce (aby powstawał- w dalszym ciągupolimer) zmiana energii wewnętrznej w procesie monomer jednostka powtarzalna powinna być ujemna: G< 0. Kiedy G = 0 - układ jest w równowadze, szybkość propagacji jest równa szybkości depropagacji (ale nie wiadomo, co się działo wcześniej układ mógł dojść do równowagi dwoma drogami) k p [P*] [M] e = k d [P*] ~(~) n ~* + M ~(~) n+1 ~*
Łańcuchy makrocząsteczek powstają w procesie propagacji, szybkość propagacji: Rp= k p [P*][M] cząsteczki monomeru są odtwarzane w procesie depropagacji: R d =k d [P*] Zanim osiągnie się stan równowagi: k p [P * ][M] >k d [P * ] (a więc k p [M]= k d ). W tym stanie równowagi: k p [M] e = k d ; K e = k p /k d (= 1/[M] e )
Zależność stężenia równowagowego monomeru [M] e od temperatury; pojęcie temperatury granicznej: [M] e [M] e1 0 t 1 temperatura Kiedy przy pewnym stężeniu początkowym [M] o (w temperaturze t 1 stężenie równowagowe monomeru wyniesie np. [M] e1 ) podnosić temperaturę, to stężenie równowagowe monomeru będzie rosło. Każdej kolejnej temperaturze będzie odpowiadało coraz to większe stężenie równowagowe monomeru (przez cały czas [M] o = [M] e + [-M-] e ), aż [M] e = [M] o. Wówczas w układzie nie będzie polimeru. Jest to temperatura graniczna T c dla [M] o.
Zależność szybkości propagacji i szybkości depropagacji od stężenia monomeru i od temperatury: szybkość propagacja (k p [M]) depropagacja (k d ) szybkość depropagacja propagacja obszar k d >k p [M] polimeryzacja {k p [M]-k d = = k p ([M]-[M] e )} polimeryzacja [M] e [M] o [M] temperatura T c t (depropagacja ma większy współczynnik temperaturowy niż propagacja)
Aby porównać zdolności do polimeryzacji (termodynamicze) różnych monomerów, przyjęto warunki standardowe: [M] o = 1 mol. L -1 oraz p= 1 atm., H p nie zależy od stężenia monomeru ( H po = H p ) S p = S po + Rln[M]; G p = H p -T S p G p = H p -T S p = H p -T( S po + Rln[M]) G po = H p -T S p o (kiedy [M]= 1 mol. L -1 ). w stanie równowagi: H p = T e ( S po + Rln[M] e ) H p S p o H p S p o ln[m] e = - ; ln[m] e = - RT e R RT c R Można obliczyć H p na podstawie: T e '' T e ' [M] e ' H p = R( ) ln T e ''-T e ' [M] e '' kiedy [M] e = [M] o (temperatura graniczna)
Badania termodynamiki polimeryzacji związków cyklicznych są bardziej rozwinięte od badań polimeryzacji związków nienasyconych, ponieważ entalpia polimeryzacji jest bardziej ujemna dla monomerów nienasyconych ( = - ); dlatego też depropagacja jest mniej istotna a stężenie w stanie równowagi jest bardzo niskie.
Monomer Warunki - H p - S o p [M] e (25 o C) kj/mol J mol -1 K -1 mol L -1 C CH 3 CH 3 lc 92.4 126 10-9 lc 50.5 105 10-4 (CH(CH 3 )C ) 2 gc 140 175 10-16 lc 19 75 ~2.5 ss 23 41 10-2 C ( ) 4 NH lc 7.1 28 1.6 lc: polimeryzacja w masie (faza ciekła) ; ss: polimeryzacja w roztworze
1. Warunki, w których G< 0 ( G p = H p -T S) polimeryzacja jest możliwa, jeśli: H p < 0; S po < 0 : H p > T S po + Rln[M] H p < 0 dla większości monomerów cyklicznych (pierścienie są naprężone); S po jest na ogół ujemna, ponieważ maleje entropia translacyjna (ruchliwość monomeru jest większa niż jednostki powtarzalnej w łańcuchu) warunki polimeryzacji: niska temperatura, wysokie stężenie monomeru 2. Polimeryzacja jest możliwa, jeśli: H p > 0; S po > 0; H p < T( S po + Rln[M] Jeżeli pierścienie monomerów nie są naprężone, to mimo to polimeryzacja jest możliwa jeśli entropia rośnie (np. wzrost entropii rotacyjnej, wibracyjnej w dużych pierścieniach)
1. Entalpia - uwolnienie naprężenia pierścienia * naprężenie kątowe ( Baeyr s strain) - deformacja kątów oraz odległość pomiędzy atomami Np. dla eterów cyklicznych: liczba atomów 3 4 5 6 7 8 odchylenie (deg) 49 19 5 0 25
- naprężenie transannularne (aksjalne) - naprężenie konformacyjne Całkowite naprężenie ( zmianie entalpii) jest sumą wymienionych naprężeń
2. Entropia * - entropia translacyjna * - entropia rotacyjna * - entropia wibracyjna s s s s s s s s s s s s : górna temperatura graniczna: H > 0 s s s s G < 0 od 159 o C S > 0
Polimeryzacja w warunkach idealnych termodynamika opisuje wyłącznie przemianę monomeru w jednostkę powtarzalną (mer) M -(m)- W warunkach realnych występują oddziaływania M/-(m)-; M/rozpuszczalnik (S); -(m)-/rozpuszczalnik (S) 1. M S oraz -(m)- S ddziaływanie M S mocniejsze niż (m)- S; wówczas im różnica oddziaływań większa- tym wyższe stężenie równowagowe monomeru 2. Sytuacja przeciwna (wówczas: polimeryzacja staje się możliwa w r-rze, nawet jeśli nie jest możliwa bez rozpuszczalnika)
Przykład wpływu rozpuszczalnika: - polimeryzacja kationowa tetrahydrofuranu (THF): jest mocniejszym nukleofilem niż - W rozpuszczalnikach elektrofilowych THF polimeryzuje gorzej [M] e (mol. L-1) 6 5 4.... 1 2 1: CH 3 N 2 2: Cl 2 3: CCl 4 elektrofilowość 3 4 6 3 4 8 10 12 [M] o (mol. L-1) 4: C 6 H 6 Stężenie THF w stanie równowagi ([M] e jako funkcja [M] o )
Reakcje elementarne: Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie Inicjowanie: IZ + M IM * Z # reaktywności IM * Z # oraz IM * Y # nie muszą być identyczne IY + M IM * Y # (~~ - Li + oraz ~~ - Na + ) <inicjator staje się katalizatorem> Właściwy wybór inicjatora: (częściowo omówione we wcześniejszym wykładzie) - szybkie i ilościowe inicjowanie - bez reakcji ubocznych - powstanie wymaganych centrów aktywnych
Inicjowanie w rezultacie przyłączenia - karboanion: nc 4 H 9 - Li + + n-c 4 H 9 - Li + - rodnikoanion: -+ + Na Na - Na + H oraz izomer para (różnica w porównaniu z polimeryzacją winylową) Rodnikoanion może przyjąć jeszcze jeden elektron, do powstałego anionu przyłącza się druga cząsteczka tlenku etylenu
- przyłączenie do anionu-heteratomu CH 3 - Mt + + CH 3 - Mt + CH CH 3 3 S - K + + CH S CHS - K + S CH C K + 3 + ~ C CH 3 C C - - K + CH 3 CH 3 Si - K + CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 ( Si ) n CH 3 ( ) n CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si Si Si - K + CH 3 CH 3 - Li + + S CH CH 3 CH 3 S - Li + + CH CH 3 (CH 3 S - Li + inicjuje podobnie jak C 6 H 5 S - Mt + )
Inicjowanie przez przyłączenie; cd Przyłączenie mocnego nukleofila z utworzeniem zwitterjonu (jonu obojnaczego) R 3 P + Inicjowanie przez oderwanie protonu: R 3 P + - CH 3 - K + + S CH 3 CH CH 3 H + CH CH S - K + CH 3 B + HN C lub HN C laktam RCH C - - BH N C NCA laktam anion laktamu
Polimeryzacja kationowa Inicjowanie: protonu przyłączanie karbokationu katalizatora typu Friedla-Craftsa mocnego nukleofila H - przeniesienie: anionu wodorkowego (oderwanie - - ) -CH- + inicjowanie poprzedzone przeniesieniem elektronu inicjowanie fotochemiczne * ) (radiacyjne)
Inicjowanie przez przyłączenie protonu: Mocne kwasy protonowe (HCl 4, HS 3 CF 3, HS 3 F) inicjują polimeryzację nawet słabych zasad (nukleofili) (ortoestry, cykliczne acetale/formale). Do inicjowania mocnych zasad (nukleofili) wystarczy nawet słaby kwas. mocne nukleofile Monomery słabe nukleofile N R, N C R C aminy cykliczne oksazoliny acetale (formale) ortoestry
Inicjowanie przez przyłączenie protonu; cd. W przypadku inicjowania słabymi kwasami (aniony są mocnymi nukleofilami)- inicjowanie może mieć miejsce, ale reakcja utworzonego kationu z anionem może być szybka i nieodwracalna ( ion-pair collapse ). Polimeryzacja się nie rozpocznie, lub szybko zostanie zakończona: CF 3 CH + X ( ) n H + X ( ) n, CF 3 C - zakończenie H X ( ) n CCF 3 monomer
- przyłączenie karbokationu: R + + X ( ) n R X ( ) n + + X ( ) n R X ( ) n X ( ) n Jeżeli w kationie wystąpi zawada przestrzenna - to powstanie jonu oniowego (oksoniowy, amoniowy) staje się utrudnione i jest b. wolne. W tym czasie mogą przebiegać reakcje uboczne: - inicjowanie z udziałem jonu oniowego (jako źródła karbokationu): X + R R R + XA - + X (CH + 2 ) n R X ( ) n A - + R 2 X Najbardziej reaktywne są jonu oksoniowe (R 3 + > R 3 S + > R 4 N + ).
ddziaływanie donorowo-akceptorowe; zwitterjony: BF 3 +.. BF 3 + ~ + F - 3 BCH2.. BF 3 Zwitterjony powstają również w rezultacie reakcji dwóch monomerów: donora i akceptora elektronów: D + A D + - A - Np. CH NH + 2 C + N H C - dalej: homopolimer, kopolimer blokowy, kopolimer przemienny, kopolimer bezładny <w zależności od stałych szybkości>
Inicjowanie przez przyłączenie protonu lub karbokationu, ale poprzedzone przeniesieniem elektronu: C 6 H 5 C CH 3 CH 3 C C 6 H hν 5 C 6 H 5 C. +. C C 6 H 5 CH 3 CH 3 C + 6 H 5 C - + Cl N NPF 6 CH 3 CH 3 przeniesienie elektronu CH 3 C 6 H 5 C + - PF 6 CH 3 + Cl + N 2 inicjator (karbokation) Polimeryzacja inicjowana fotochemicznie ma znaczenie technologiczne (w przemyśle farb i lakierów) żywice epoksydowe (etery winylowe w polimeryzacji winylowej): b. szybka polimeryzacja inicjowana fotochemicznie.
Budowa aktywnych centrów Monomer Polimeryzacja Polimeryzacja anioniowa kationowa... - + +... oraz... C... C -... C + C S... S - +... S i inne sulfoniowe 3n, powstające w reakcji przeniesienia na łańcuch ( ) 5 C... C( ) 5 - lub... C( ) 5 Al kowalencyjne centrum (pseudojonowe)... C( ) 4 + C () 5
Stałe dysocjacji (K D ) centrów aktywnych w polimeryzacji anionowej. Monomer Rozpuszczalnik Pary jonów K D (moll -1 ) 25 o C THF...-, K 1.8 10-10 ( ) 5 C (ε-cl) THF THF...-, K [2.2.2]...-C( ) 5, K 3.1 10-7 4 10-10 CHCH 3 S ( ) 5 C (ε-cl) THF DMF...- CH(CH 3 )S, Na...-C( ) 5, K DB18C6 5.4 10-8 (-30 o ) 5 10-5 [2,2,2] = N N ; DB18C6 =
Stałe dysocjacji centrów aktywnych w polimeryzacji anionowej udział jonów, kiedy K D = 10-10 moll -1 : [ ][ ] 10-7 10-7 K D = 10-10 = = ; [, ] 10-4 ([jony] [, ]) 10-7 10 2 /10-4 = 0.1% W polimeryzacji anionowej tlenku etylenu i ε- kaprolaktonu (ε-cl) otrzymano zbliżone wartości K D (~10-10 mol L -1 ) Znacznie większy udział jonów w polimeryzacji z udziałem anionów karboksylanowych 10-4 10-4 (np. β-propiolakton); K D = 5 10-5 mol L -1 (10 ; -4 = ) : 50% 10-4
Monomer Rozpuszczalnik Para jonów K D (moll -1 ) 25 o C (THF) Cl 2...-, SbF 6 1.5 10-5 CH 3 N 2...-, SbF 6 2.0 10-3 (XP) Cl 2...-, SbF 6 2.8 10-5 CH 3 N 2...-, SbF 6 1.6 10 - K D zmierzone w polimeryzacji THF i XP są takie same w podobnych warunkach; K D z polarnością (zdolnością solwatacyjną) rozpuszczalnika 3
Propagacja Budowa (struktura) jednostek powtarzalnych w łańcuchach polimerów otrzymywanych metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia na ogół odpowiada strukturze monomeru. Ale są wyjątki: przyczyną jest izomeryzacja (trwałość): Przykłady: 1) 2) N C R oksazolina 1 ( N......... ( N)...... ( NH)... C R najpierw mieszanina (udziały zależą od warunków)... C... 1 2 C CH 2 2... CH C... 2 CH orthoester 2... C... produkt końcowy ( poli (eteroester )) C R )
Kinetyka Podobnie jak w polimeryzacji winylowej, na najprostszy proces składają się dwie <niezbędne> reakcje: inicjowanie i propagacja (powtórzenie wcześniejszego wykładu): k i I + M IM* (inicjowanie) k p IM* i + M IM i+1 * (P i *) Jeżeli reakcja zakończenia i przeniesienia nie występują, to polimeryzację można opisać prostym układem równań kinetycznych, podobnie jak żyjącą polimeryzację jonową monomerów winylowych.
Kinetyka Etap propagacji w polimeryzacji anionowej polega na dwucząsteczkowym podstawieniu (substytucji) nukleofilowym (S N 2):...- X + CR 2 X (X=, S) CR 2 '...- XCR 2 CR 2 'X np.:...- + C ( ) n...- C ( ) n
Kinetyka cd. Propagacja kationowa jest również reakcją typu S N 2 pomiędzy jonem i dipolem, ale w przeciwieństwie do polimeryzacji anionowej- monomer jest nukleofilem. + -... -... + + agresor ofiara?
Porównanie polimeryzacji anionowej i kationowej: -wiązanie pomiędzy atomem węgla i jonem anionowym (X= 0, S...) C X... X + X jest mniej trwałe niż wiązanie pomiędzy atomem węgla i heteroatomem: C X... + X C W polimeryzacji kationowej czynnikiem decydującym jest rozerwanie wiązania w pierścieniu niosącym ładunek a w polimeryzacji anionowej rozerwanie wiązania w zwykłym pierścieniu.
Polimeryzacja wobec różnych centrów aktywnych (fizycznych postaci struktur jonowych) i K ag K j jonizacja dysocjacja, K D 1/n -( A) n n~ A n~ *, A* n~( *, A*) n ; n~ * + A* kkow k p p j K ag k p agregaty centrów kowalencyjnych centra kowalencyjne pary jonów agregaty par jonów wolne jony Zadaniem badań kinetycznych jest wyznaczenie wszystkich parametrów wchodzących w zakres schematu reakcji i stałych dysocjacji <również wchodzących w ich zakres stałych szybkości> oraz stałych szybkości propagacji z udziałem wszystkich uczestniczących struktur. Na ogół, należy rozwiązywać oddzielnie poszczególne fragmenty schematu kinetycznego.
Polimeryzacja z udziałem tylko jednego rodzaju centrów aktywnych: propagacja odwracalna, lub nieodwracalna: 1. Propagacja nieodwracalna: -d[m]/dt = k p [P i *][M] ; [P i *] = [I] o ln([m] o /[M]) = k p [I] o t 2. Propagacja odwracalna: P i * + M P i+1 * ln{([m] o -[M] e )/([M]-[M] e )} = k p [I] o t Przykład: polimeryzacja sześciometylocyklotrójsiloksanu (D 3 ) ( Si(CH 3 ) 2 ) 3 (D 3 ) inicjowana C 4 H 9 Li [2,2,1] w r-rze benzenu CH 3...-Si, Li [2,2,1] + CH 3 występuje tylko jedna postać jonów: Si N N 2 Si Si CH 3 CH 3...-Si, Li [2,2,1] CH 3...-Si, Li [2,2,1] CH 3 szybkość ponieważ dysocjacja par jonów w r-rze C 6 H 6 praktycznie nie ma miejsca ) k p [I] o
Polimeryzacja wobec jednego rodzaju centrów aktywnych, ulegających odwracalnej (tymczasowej) dezaktywacji: k p P i * + M P i+1 * (propagacja nieodwracalna) k ag mp i * (P i* ) m (m= 1, k ag /k dag = K a ) k dag P i *: centrum aktywne; (P i *) m : nieaktywny agregat Polimeryzacja jest nadal polimeryzacją żyjącą, jeśli szybkość wymiany aktywny (łańcuch) nieaktywny jest dość szybka w porównaniu z szybkością propagacji. Znane przypadki: agregacja centrów kowalencyjnych agregacja par jonów
Pary jonów są zagregowane jeśli ładunek jest silnie zlokalizowany a rozpuszczalnik nie solwatuje jonów dość mocno aby spowodować dezagregację. Silanolany, w których przeciwjon- kation znajduje się w przestrzeni (np.) kryptandu ( -Si(CH 3 ) 2, Li [2,2,1] ) nie są zagregowane, ponieważ oddziaływanie w agregacie jonowym byłoby zbyt słabe. Natomiast usunięcie kryptandu wyzwala agregację. Podobnie, w polimeryzacji tlenku etylenu: pary jonów:...-,cs tworzą odwracalne trimery, które nie są reaktywne: (...-CH ) n 2, Cs +...-CH ( ) n+1 2, Cs m n (m=3: stopień agregacji) (1/3) Cs Cs ( ) n Cs ( ) n
Stopień agregacji, stałą równowagi (agregacji) oraz stałą szybkości propagacji można wyznaczyć na podstawie pomiarów kinetycznych: k p P i * + M P i+1 * Rozwiązanie: k a mp i * (P i* ) m <agregat niereaktywny> r p 1-m = -m/k a k p m-1 + k p [I] o r p -m ; gdzie r p = {ln([m] o /[M])}/t (=k p [P * ]) W polimeryzacji ε- kaprolaktonu i L- laktydu został zastosowany ten sam schemat, a ponadto zmierzono szybkości agregacji i dezagregacji (por. wykład Polimeryzacja cyklicznych estrów )
Polimeryzacja wobec dwóch centrów aktywnych, które propagują jednocześnie: - wzajemna wymiana ( interkonwersja ) może być szybka lub wolna w porównaniu z szybkością propagacji a) wolniejsza: propagacja biegnie niezależnie na dwóch różnych centrach. Jeśli szybkości propagacji są zbliżone, to powstają dwie populacje makrocząsteczek. Mogą się różnić budową (np. polimeryzacja racematu wobec racemicznego katalizatora); b) szybsza: jeżeli szybkości propagacji na obydwu centrach są zbliżone, wówczas w czasie propagacji makrocząsteczka wielokrotnie wzrasta przemiennie na obydwu centrach. Jeśli jedna z form jest mniej reaktywna- to wzrost ma miejsce tylko na centrach bardziej reaktywnych.
Polimeryzacja wobec dwóch centrów aktywnych, które propagują jednocześnie: Szybka wymiana: pary jonów i jony (analiz kinetyczna taka sama, jak w polimeryzacji jonowej monomerów winylowych): kationowa K D...-P, A...-P + A k p (+M) k p (+M) anionowa K D...-P, Kat...-P + Cat k p (+M) k p (+M)
Te same równania kinetyczne mogą być zastosowane do wszystkich polimeryzacji, w których występują jony i pary jonów: d[m] - = k p [M] [I] o ; jeśli [I] o = [P ij ] + [P i pj ] dt = k p j [P ij ] [M] + k p pj [P j pj ] [M]; [P ij ]= α [I] o = k p j α [I] o [M] + k p pj (1-α) [I] o [M], d[m] - = α k pj + (1- α) k p pj [I] o [M]dt k p app = k p pj + α (k pj k p pj ) [j] [j] α 2 [I] o 2 K D = = ; na ogół 1>> α; [pj] (1- α) [I] o = α 2 [I] o ; α= K D 1/2 [I] o -1/2 w ten sposób analizowano przebieg polimeryzacji tlenku i siarczku etylenu, β-pl, oraz ε-cl
Polimeryzacja tlenku etylenu: propagacja Tlenek etylenu:...-, Cat + polimer Polimeryzacja w roztworze THF w 20 o C(wartości k: mol -1. L. s -1 ) k p ± k p K D (mol. l -1 ) K 0.05 1.66 ~10-10 Cs 0.12 " - K [2,2,2] 0.025 " 3. 10-7 Cs [SC24] 0.093 " 10-6 Reaktywność obydwu rodzajów par jonów jest nieomal identyczna i mniejsza niż jonów wolnych.
Polimeryzacja siarczku propylenu...- (CH 3 )S, Cat + CHCH 3 S Polimeryzacja w roztworze THF, -30 o C (wartości k w mol -1 Ls -1 ) Kation 10 5. K D (mol. L -1 ) k p ± k p Na 0.0054 0.0025 Cs - 0.23 3.8 Na [2,2,1] 3.35 8.9 3.0 Cs [3,2,2] 5.50 8.7 4.7 k p ± >k p - } nowe zjawisko (chociaż różnica niewielka)
Polimeryzacja siarczku propylenu (2): Monomer może oddziaływać ze składnikami pary jonowej. Wstępne kompleksowanie i aktywacja mają miejsce na kationie. Ale w propagacji z udziałem par jonów należy przełamać barierę oddziaływania elektrostatystycznego. Jeżeli aktywacja wnosi więcej niż traci się w rezultacie konieczności przezwyciężenia oddziaływania w parze jonów, to zysk energetyczny może spowodować, że k p > k p (... ) n CH S, Mt + S (... ) n CH S, Mt... S... CH S, Mt ( ) n... CH S ( )n+1, Mt 1 > 2 E 2 > E 1 S 2 strata E 1 M+j E 2 M akt +pj stan podst. 1 zysk
Polimeryzacja anionowa ε-kaprolaktonu. Zależność k p i k p od temperatury. Wpływ solwatacji jonów na stałe szybkości. lnk p k p punkt izokinetyczny k p wysoka temp. niska ( 1 /T) w wyższej temperaturze k p > k p ; w niższej temperaturze k p > k p ; Stopień solwatacji jonów szybciej wzrasta z obniżeniem temperatury niż stopień solwatacji (obojętnych elektrycznie) par jonów. Wkład energii desolwatacji zaczyna dominować w niskich temperaturach; pokonanie bariery energetycznej związanej z desolwatacją decyduje o poziomie energii aktywacji.
Polimeryzacja kationowa: propagacja Propagacja jednoczesna na dwóch centrach aktywnych: polimeryzacja tetrahydrofuranu, jony i pary jonów k (... ), A + p n... ( ) n+1, A K D k (... ) + A + p n... ( ) n+1 + A
Polimeryzacja kationowa tetrahydrofuranu (THF) wobec jonów par i par jonów [jony] Zależność k p app (= - d[m] /[M] [I] o dt) od α ( = ) [jony] + [pary jonów] α 0.06 0.14 0.22 6 5 104 k p app (mol-1. L. s-1) 4 Cl 2 C 6 H 5 N 2 3 0 0.2 0.6 1.0 α Polimeryzacja THF w 25 o (k p -k p± ) = 0 (wsp. kątowy) k p = k p± : reaktywności jonów i par jonów są takie same (k p± nie zależy od budowy anionu: AsF 6,BF 4,PF 6 ).
Polimeryzacja kationowa THF, oraz innych zbadanych monomerów heterocyklicznych: k p = k p± ; k p± nie zależy od A Dlaczego? 1. Przeciwjony (aniony A ) maja dużą objętość (w przeciwieństwie do małych kationów); słabsze oddziaływane w parze jonów Anion: F a) I a) CF 3 S 3 SbCl 6 Li K Promień A o 1.38 2.16 2.96 3.0 0.6 1.3 a) polimeryzacja konidyny N 2. Szczególna stereochemia propagacji: podejście (przyłączenie) monomeru nie jest przestrzenne utrudnione przez obecność przeciwjonu SbCl 6 anion.. X kierunek podejścia i ataku przez cząsteczkę monomeru
Polimeryzacja kationowa THF: propagacja z udziałem par jonów i centrów kowalencyjnych: <przypomnienie> dwa rodzaje anionów: F.. - kompleksowe- niezdolne do (F tworzenia : B połączeń kowalencyjnych ( same przez się ) (np... : F) AsF 6, BF 4, SbCl 6, SbF 6 ) F - proste tworzą CHwiązanie 2 kowalencyjne: k -Cl 4, -CF 3 S 3 ; tt (...-CH ) n 2, CF 3 S 3 (...-CH ) n 2 S 2 CF 3 k ii + + makroester -(...)- n+1 k d k pi (...-CH ) 2 n+1, CF 3 S 3 ' k tt k pc (k ei )
Polimeryzacja kationowa THF: schemat kinetyczny polimeryzacji z udziałem par jonów i centrów kowalencyjnych:...-, CF 3 S 3 k tt k ii...- S 2 CF 3 jednoczesna obserwacja centrów jonowych (trzeciorzędowych jonów oksoniowych) i pozostających z nimi w równowadze centrów kowalencyjnych (estrów triflatowych):...... S 2 CF 3 4.86 4.58 ppm δ Widmo 1 H NMR protonów w grupach metylenowych w jonie oksoniowym (egzocyklicznych) i w estrze triflatowym
Polimeryzacja kationowa THF : polimeryzacja z udziałem par jonów i centrów kowalencyjnych: - dwie drogi jonizacji centrów kowalencyjnych: (...) n - S 2 CF 3 k ii k ei (...) n - ( S CF 3 ), S 2 CF 3 (...) n -, S 2 CF 3 Jaką drogą biegnie (głównie) jonizacja? Szybkość jonizacji nie zależy (k ii ) lub zależy (k ei ) od stężenia monomeru: jeśli wewnętrznie, to udział estrów i jonów nie zależy od konwersji monomeru taki jest wynik doświadczenia (pomiar [estry], [jony] metodą 1 H NMR w trakcie polimeryzacji)
Stałe szybkości w polimeryzacji THF wobec par jonów i makroestrów (centrów kowalencyjnych) d[m] ( - = k p app = β k p pj + (1- β) k p kow ) [M][I] o dt [P i pj ] = β [I] o ; [P i kow ] = (1 β) [I] o k p pj jest znane (nie zależy od budowy przeciwjonu) β jest znane ( 1 H NMR) i stąd k p kow Stałe szybkości k p pj oraz k p kow ; anion CF 3 S 3, 25 o C. Solvant k p pj k p kow k p pj /k p kow mol -1. L. s -1 CCl 4 5.9 4. 10-2 0.6. 10-4 ~700 Cl 2 8.2 3. 10-2 1.7. 10-4 ~180 CH 3 N 2 20.6 2.4. 10-2 5.0. 10-4 ~40
Polimeryzacja kationowa THF: pary jonów i makroestry Przyczyny różnic w reaktywnościach: Propagacja jonowa: CH CH CH CH CH 2 2 2 CH 2 = 2 2 C... C... ~ H H H H W kompleksie aktywnym zostaje częściowo uwolnione naprężenie pierścienia w jonie oksoniowym. Ponieważ ładunek jest bardziej rozmyty więc- szybkość jest (względnie) mniejsza w rozpuszczalnikach silniej solwatujących jony (reakcja pomiędzy jonem i dipolem). Propagacja kowalencyjna: C S 2 CF 3 H H CH 2. +δ.. - C. δ.. S 2 CF 3 H H = W kompleksie aktywnym nie uwalnia się naprężenie pierścienia; reakcja pomiędzy dwoma dipolami; stan przejściowy bardziej jonowy niż stan podstawowy, silniej solwatowany, szybkość rośnie ze zdolnością solwatacyjną rozpuszczalnika.
Reaktywności aktywnych centrów i monomerów w polimeryzacji monomerów cyklicznych Badania szybkości homopolimeryzacji nie może dostarczyć informacji o reaktywnościach monomerów i aktywnych centrów: k ~~a* + A aa niech k aa > k bb dlaczego? ~~a* bardziej reaktywne niż ~~b*?? k ~~b* + B bb A bardziej reaktywny niż B? zarówno ~~a* jak i A? jak dalece? Kopolimeryzacja A i B: współczynniki reaktywności r 1 = k aa /k ab oraz r 2 = k bb /k ba ; reaktywności względne monomerów A i B Można zmierzyć również bezpośrednio k aa i k bb ; wówczas k ab = k aa /r 1 ; Podobnie dla k bb i k ba
Względne reaktywności aktywnych centrów i monomerów w polimeryzacji monomerów cyklicznych Jeśli są znane k aa i k bb ; i znane również r 1 i r 2 to można obliczyć stałe szybkości propagacji krzyżowej ( crosspropagation ) k ab i k ba Przykład kopolimeryzcji tietanów- cyklicznych sulfidów (siarczków) (k ij :mol -1. L. s -1 ) i j S S CH 3 CH 3 S C 2 H 5 C 2 H 5... S 9.10 3 5.10 3 8.10 3... S CH 3 1.8.10 3 0.65.10 3 0.6.10 3 CH 3... S C 2 H 5 C 2 H 5 9.0 2.0 2.0 szybkości decyduje budowa aktywnego centrum; podstawniki wpływają na zwiększenie zawady przestrzennej tylko w przypadku centrów aktywnych. W monomerach podstawniki nie znajdują się na linii ataku (reakcji)
Polimeryzacja wg mechanizmu aktywowanego monomeru - polimeryzacja wg mechanizmu aktywnego końca łańcucha (AKŁ) ~~~~* + M - polimeryzacja wg mechanizmu aktywowanego monomeru (AM) ~~~~ + M*
Anionowa polimeryzacja laktanów wg mechanizmu AM, porównanie z AKŁ 1. AKŁ: (RNH 2 )... NH 2 + C NH... NH C NH 2 itd 2. AM: (inicjowanie) R + NH C RH + N C (np. (CH 3 ) 3 C- ; C 4 H 9 )
Polimeryzacja anionowa laktamów: AM propagacja: a : HN C + N C HN C N C b : HN C N C + HN C H 2 N C N C + N C H N C H 2 N C N C + N C H 2 N C N C N C itd
Polimeryzacja anionowa laktamów: AM Inicjowanie w reakcji anionu laktamu i acylolaktamu (reakcja szybsza niż dalsza propagacja) RCN C + N C RCN C N C RC N C N C (Mt) RC N C N C + HN C RCNH C N C + N C itd
Polimeryzacja kationowa wg mechanizmów AM 1. Polimeryzacja tlenku etylenu wg mechanizmów AKŁ "H " + H CH 2 CH 2 (A ) H H + H itd 2. j.w., mechanizm AM - szczególnie w obecności alkoholi: RH H R H R H + H H CH2 itd
1. AKŁ: 2. AM Polimeryzacja kationowa wg mechanizmu AM Jak udowodnić występowanie polimeryzacji wg mechanizmu AM? - polimeryzacja glicydolu: monomeru, który zawiera w cząsteczce jednocześnie grupy hydroksylowe i epoksydowe CH H CH CH H + CH H H H H ( CH ) jednostka powtarzalna złożona z trzech atomów pierwszorzędowe grupy hydroksylowe... ( CH ) H (drugorzędowe grupy H) jednostka z czterech atomów
Polimeryzacja wg mechanizmu AM - ustalenie mechanizmu (udziału AKŁ i AM) na podstaiw udziałów H (- H; AKŁ; -CHH; AM) Si Si CH 19,5 18.0 ppm δ widmo 29 Si sililowanego poliglicydolu Udział AKŁ i AM zależy od warunków polimeryzacji; głównie od stężenia monomeru
Polimeryzacja wg mechanizmu AM - znaczenie w syntezie polieterów i poliestrów wyeliminowanie powstawania związków oligocyklicznych... ~~ ~~... ~~ ~~ ~~~ różne oligomery cykliczne... + CH2 ~~ ~~~... CH H + CH AM H?
-wpływ stężenia monomeru RH Polimeryzacja kationowa wg mechanizmu AM + H R H (+ "H ") H AKŁ jeśli nie ma wolnego monomeru (cały protonowany) wyłącznie AM AM polimeryzacja tlenku propylenu (metyloksiranu) ( CH CH 3 ) tlenek propylenu tetramer mol L -1 % 2.0 45 0.3 2.3 0.05 0.95 Warunki: [(C 2 H 5 ) 2 -H, BF 4 ] = 2.5 10-3 moll -1 [-H] = 4 10-1 moll -1, Cl 2, 25 o C
Polimeryzacja wg mechanizmu AM (MAM) - Kinetyka i mikrostruktura Szczególną cechą polimeryzacji wg MAM jest występowanie (w przypadku monomerów o budowie CH R ) czterech reakcji propagacji - podobnie, jak w kopolimeryzacji: R...... CH H s-h H oraz CH R R p-h atak na jeden z dwóch atomów węgla (preferencja: pierwszorzędowy) p-h
... k 1,1 k 1,2 CH H + X H Polimeryzacja wg mechanizmów AM X CH k 1,1... k 1,2... CH CH X X CH X 1,1: p-h atakuje cząsteczkę monomeru i odtwarza p-h 1,2: p-h atakuje cząsteczkę monomeru i tworzy s-h H CHH X kinetyka i modele... k 2,1 k 2,2 CHH + X X 2,2: s-h s-h 2,1: s-h p-h k 2,1 X... CHCH CH X X H k 2,2... H CH CHH X X kinetyka j.w. związek ze strukturą: k 11 i k 22 : głowa- ogon; k 12 i k 21 : ogon-ogon; głowa-głowa
Polimeryzacja wg mechanizmu AM Porównanie wartości stałych szybkości k ij mol -1 L s -1 Monomer tlenek propylenu α-epichlorohydryna k 1,1 0.170 0.0055 k 1,2 0.190 0.41 k 2,2 0.135 0.135 k 2,1 0.105 0.0011 CH CH 3 ; CH Cl
Polimeryzacja wg mechanizmu AM CH CH 3 oraz CH Cl Mikrostruktura polimerów Monomer -CH 3 - Cl o-g g-g o-o g-o g-g o-o kinetyka 0.52 0.23 0.25 0.93 0.007 0.063 1 H NMR 0.50 0.25 0.25 0.93 0.008 0.062 Wyniki z pomiarów kinetycznych oraz bezpośrednich obserwacji w NMR są b. dobrze zgodne; modele kinetyczne były więc prawidłowo dobrane
Reakcje uboczne w polimeryzacji anionowej najczęściej występująca reakcja- przeniesienie protonu:... C + C k tr... CH + CH C β- propiolakton: k p /k tr 10 5 mol -1 L s -1 (THF, 25 o ) β- bytyrolakton CH 3 CH C k tr /k p = 10 2 mol -1 Ls -1
Reakcje uboczne w polimeryzacji anionowej: Przenoszenie łańcucha na łańcuch: własny lub obcy: ~~~* k tr(1) k -tr(1) ~~~* ~ ~~~~~ ~~~ ~~~ ; + ~~~* ~~~* k tr(2) k -tr(2) ~~~~~~* + ~~~*... C( ) x... + C( ) x... C( ) x +... C( ) x... C( ) x C( ) y +... (w poliacetalach atak w dwóch kierunkach :... +......)
Przenoszenie na własny łańcuch; cyklizacja propagacja nieodwracalna k p(1)...-p n * + M (1)...-P n+1 * powstawanie makropierścieni odwracalne *...-P n + M m k p(m)...-p n+m * ln ([M(1)] o / [M (1)]) = k p (1) [P*] t ; ln {[M(m)] e / ([M(m)] e - [M(m)])} = k tr(1) (m) [P*] t / [M(m)] e m = 2, 3, 4... k p (1) ln([m(1)] o /[M(1)] = k tr(m) [M(m)] e ln{[m(m)] e /([M(m)])}
Przenoszenie łańcucha na własną makrocząsteczkę - ilościowo można porównać selektywność w polimeryzacji z udziałem różnych aktywnych centrów wyrażoną jako k p(1) /k tr(m). Można wybrać jeden z pierścieni (np. m= 4) jako czynnik normalizujący. W tabeli poniżej podane są wartości k oraz k p(1) p(1) / k tr(2) zmierzone w polimeryzacji ε-kaprolaktonu dla różnych centrów aktywnych Centrum aktywne..., Na... Al Et Et... Al ibu ibu k p(1) mol -1 L s -1 > 1.7 3 10-2 3 10-2 (25 o ) =k p(1) /k rs(2) mol -1 L 1.5 10 3 4.5 10 4 7.7 10 4 (25 o) - centra niejonowe (pseudojonowych- kowalencyjnych) są mniej aktywne i bardziej selektywne - zwiększenie rozmiarów podstawników w centrach kowalencyjnych zwiększa selektywność przy zachowaniu niezmiennej wartości stałej szybkości propagacji.
Przenoszenie łańcucha na własną makrocząsteczkę (back-biting, rétroscission) obserwacja: k tri /k pi > k tr kow /k p kow ; wytłumaczenie: - aktywne centra kowalencyjne mają większą objętość - zawada przestrzenna, związana z większą objętością, występuje tylko w reakcjach przeniesienia; zwiększenie objętości centrów aktywnych jest bez wpływu na szybkość propagacji jonowe c. : k i ~ ~~ ~ + p ~ ~ ~ i k ~~ ~ ~ ~ tr ~ ~ ~~ ~~ : przeniesienie pseudojonowe c. : (kowalencyjne) ~ ~ + kow k p ~ ~ ~ kow k ~ ~~ tr ~ : przeniesienie zahamowanie ~ ~~ ~ ~ ~ : jonowe c. aktywne (mała objętość): ~, Mt : kowalencyjne c. aktywne (duża objętość): ~ Al< ~ : jednostka powtarzalna, np. [( ) 5 C-]
Polimeryzacja kationowa Reakcje uboczne Przenoszenie łańcucha Przenoszenie łańcucha na makrocząsteczki jest niemal nieuniknione; w odróżnieniu od polimeryzacji anionowej występuje w wyniku przeniesienia łańcucha nie tylko szybkie reinicjowanie ale również dezaktywacja: Przeniesienie wewnątrzcząsteczkowe ( łańcuch na siebie ) ~~ X~~ ~ X ~X~~ X~~ X X ~ Przeniesienie międzycząsteczkowe ( łańcuch na obcą makrocząsteczkę) ~ ~X~ ~X (X= heteroatom) X~ ~ ~X ~X ~ ~~X ~ ~ ~X + +
Polimeryzacja kationowa Przeniesienie łańcucha w polimeryzacji cyklicznych amin: R N R' R' R N R N ~ N~ N~ N~ N R R R R Przeniesienie wewnątrzcząsteczkowe (reakcja pierwszego rzędu) R N... ~ N~ N~ N~ N... N R R R R R N R Występuje zawada przestrzenna, utrudniająca a nawet uniemożliwiająca przebieg reakcji Kinetyka: P n + M k p k tr P n P n (P n ) nieaktywny k p /k tr = ln ([M] o/[m] t ) [P n ] o - [P n ] t d[m] - = k p [P n ] [M] dt d[p n ] - = k tr [P n ] dt k p dln[m] = k tr d[p ]
Polimeryzacja kationowa Przeniesienie łańcucha Wpływ rozmiaru podstawnika R w N R 10 8 -( ) 2 C 6 H 5 na wartość k p /k tr 6 ln(k p //k tr ) 4 2 0 -C 2 H 5 -CH(CH 3 ) 2 -( ) 2 CN 1 2 3 E. vol eff(r) Wpływ rozmiarów podstawnika w polimeryzacji cyklicznych amin na wartość k p /k tr (selektywność) k p //k tr = ~ 100 Kiedy rozmiar (objętość) podstawnika jest wystarczająco wielki, wówczas reakcja przenoszenia zostaje wyeliminowana.
Polimeryzacja kationowa Przenoszenie łańcucha Przykłady przekształcenia centrów aktywnych w centra trwale nieaktywne przeniesienie równocenne z zakończeniem: ~ ~ + ~~ aktywny nieaktywny Pn + M kp P n+1 -d[m]/dt = k p [Pn ] [M] Pn + Pm ktr (P n+m ) -d[p n ]/dt = k tr [P n ]. ([M] o - [M] t ) nieaktywny -dln[m]/dt = k p [I] o - k tr {[M ] o ln([m] o /[M] t ) - ([M] o - [M] t )}
Polimeryzacja kationowa Przeniesienie łańcucha Wyznaczenie k p i k tr w polimeryzacji 3,3-bis(chlorometylo)oksetanu Cl ( C( Cl) 2 ) Cl - dln[m] dt 0.3 0.2 (,, ) [inicjator] o = var 0.1 Współczynniki kątowe są takie same k tr dcinek rzędnej: k p [I] o ; [I] o - znane 0 0.1 0.2 [M]oln([M]o/[M]t) - ([M]o - [M] t ) (k p i k tr ; Cl 2 ; 85 o C)
Polimeryzacja- niezależnie od mechanizmu Kinetyka powstawania makrocząsteczek cyklicznych i liniowych 1. Reakcja końca z końcem: ~~~~~~* * ~~~ ~~~ ~~~~~~ Prawdopodobieństwo zależy od długości łańcucha 2. Reakcja przeniesienia na dowolny fragment makrocząsteczek- praktycznie, od pewnej długości łańcucha liczba (stężenie) makropierścieni nie zależy od długości łańcucha 3. W zależności od względnych szybkości reakcji cyklizacji i propagacji może wystąpić wzbogacenie w makrocząsteczki cykliczne lub liniowe przed dojściem do stanu równowagi
Polimeryzacja- niezależnie od mechanizmu Kinetyka powstawania makrocząsteczek cyklicznych i liniowych [ ] M 1... M... eq. [ ] M 1... M... eq. M x x(>3) M 2 M3 conv. wzbogacenie kinetyczne w makrocząsteczki liniowe (polimeryzacja anionowa cyklosiloksanów) conv. wzbogacenie kinetyczne w makrocząsteczki cykliczne (np. kationowa polimeryzacja cyklicznych acetali)
Makrocyklizacja z zastosowaniem matryc jonowych - Kationowa polimeryzacja tlenku etylenu w obecności kationów: Kationy ( ) 4 ( ) 5 ( ) 6 % % % LiBF 4 30 70 0 NaBF 4 25 50 25 KBF 4 0 50 50 RbBF 4 0 0 100 CsBF 4 0 0 100 Ca(BF 4 ) 2 50 5 0 Cu(BF 4 ) 2 5 9 5 Zn(BF 4 ) 2 5 90 5
Schemat kinetyczny polimeryzacji z udziałem cyklizacji: ~ ~ ~ ~ ~ RX ~ X (X) n X* M, k p k bb k eb RX ~ X~ (X) n+1 ~ ~ X* RX ~ X~ X* ~ (X) n X RX * X (X) n ~~~ ("back-biting") ("end-biting")
Koniec części I Stereospecyficzna polimeryzacja omówiona będzie oddzielnie