Wytwarzanie i badanie właściwości strukturalnych i elektrycznych ceramik perowskitowych typu Sr-Ti-O

Politechnika Gdańska WYDZIAŁ FIZYKI TECHNICZNEJ I MATEMATYKI STOSOWANEJ KATEDRA FIZYKI CIAŁA STAŁEGO Praca inżynierska Wytwarzanie i badanie właściwości strukturalnych i elektrycznych ceramik perowskitowych typu Sr-Ti-O Tadeusz Miruszewski kierunek studiów: fizyka techniczna specjalność: fizyka i technika konwersji energii Promotor: dr hab. inż. Bogusław Kusz, prof. nadzw. PG Gdańsk 2011 1

OŚWIADCZENIE AUTORA PRACY Świadomy odpowiedzialności prawnej oświadczam, że niniejsza praca dyplomowa została napisana przeze mnie samodzielnie i nie zawiera treści uzyskanych w sposób niezgodny z obowiązującymi przepisami. Oświadczam również, że niniejsza wersja pracy jest identyczna z załączoną wersją elektroniczną. Gdańsk, dnia... Podpis... 2

Składam najserdeczniejsze podziękowania: pracownikom naukowym oraz doktorantom Politechniki Gdańskiej, a w szczególności: mojemu Promotorowi, Panu dr. hab. inż. Bogusławowi Kuszowi oraz Pani dr hab. inż. Marii Gaździe, a także Pani mgr inż. Beacie Bochentyn i Panu mgr. inż. Jakubowi Karczewskiemu za życzliwość i pomoc w przeprowadzeniu badań oraz uwagi merytoryczne, które przyczyniły się do powstania niniejszej pracy w jej ostatecznej formie. 3

Spis treści WYKAZ SKRÓTÓW I SYMBOLI.......6 1. WPROWADZENIE......7 2. OGNIWA PALIWOWE ZE STAŁYM ELEKTROLITEM TLENKOWYM (SOFC).........9 2.1. WSTĘP............9 2.2. RYS HISTORYCZNY OGNIW PALIWOWYCH.. 10 2.3. ZASADA DZIAŁANIA TLENKOWEGO OGNIWA PALIWOWEGO......13 2.4. MATERIAŁY UŻYTE W TLENKOWYCH OGNIWACH PALIWOWYCH...16 2.4.1.MATERIAŁY ANODOWE..17 2.4.2.MATERIAŁY KATODOWE......20 2.4.3.MATERIAŁY ELEKTROLITOWE......23 2.5. ZASTOSOWANIE TLENKOWEGO OGNIWA SOFC...27 3. CERAMIKI O STRUKTRURZE PEROWSKITU...32 3.1. PEROWSKITY...32 3.2. PODSTAWOWE INFORMACJE NA TEMAT TYTANIANU STRONTU (SrTiO3 )ORAZ TYTANIANU STRONTU DOMIESZKOWANEGO ITREM(YSrTiO3)...35 4. WYTWARZANIE CERAMIKI TYPU YSTO...38 4

5. METODYKA BADAŃ OTRZYMANEJ CERAMIKI TYPU YSTO.....42 5.1. BADANIE PRZEWODNOŚCI WŁAŚCIWEJ METODĄ CZTEROPUNKTOWĄ..........42 5.2. BADANIE RENTGENOGRAFICZNE (XRD).. 44 5.3. BADANIE GĘSTOŚCI I POROWATOŚCI METODĄ ARCHIMEDESA..45 5.4. SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA (SEM)..49 6. WYNIKI BADAŃ......51 6.1. WYNIKI BADAŃ PRZEWODNOŚCI WŁAŚCIWEJ...51 6.2. WYNIKI BADAŃ STRUKTURALNYCH METODĄ XRD.....54 6.3. WYNIKI BADAŃ GĘSTOŚCI I POROWATOŚCI...56 6.4. OBRAZY MIKROSTRUKTURY (SEM)... 58 7. ANALIZA WYNIKÓW I WNIOSKI....62 8. DODATEK...66 9. SPIS ILUSTRACJI I TABEL...68 10.BIBLIOGRAFIA...70 5

Wykaz skrótów i symboli Skrót 1. SOFC Opis skrótu 1.z ang. Solid Oxide Fuel Cell ogniwo paliwowe ze stałym tlenkiem. 2. YSZ 2.z ang. Yttria stabilized zirconia dwutlenek itru stabilizowany tri-tlenkiem di-itru, (ZrO2)1-x(Y2O3)x 3.xYSZ, np. 8YSZ 3. x oznacza molowe stężenie domieszki np.8ysz to 8%Y2O3 do ZrO2 4.TPB 4.z ang. Triple phase boundary, styk/granica trzech faz. 5.TEC 5.z ang. Thermal expansion coefficient, współczynnik rozszerzalności temperaturowej. 6.XRD 6.z ang. X-ray Diffraction,dyfraktometria rentgenowska. 7. SEM 7.z ang. Scanning Microscope Electron, skaningowy mikroskop elektronowy. 8.YSTO 8. ceramika perowskitowa o wzorze YxSr1-xTiO3δ,tytanian strontu domieszkowany itrem. 9.STO 9. SrTiO3, tytanian strontu. 10.LSM 10. tlenek perowskitu o wzorze Ln1-xSrxMO3-δ. 6

Rozdział 1 Wprowadzenie W obecnym etapie rozwoju energetyki na świecie zauważalny jest wyraźny rozwój energetyki niekonwencjonalnej, tj. nie opartej na spalaniu węgla. Kończące się zasoby gazu ziemnego i ropy naftowej zmuszają nas do poszukiwania coraz to nowszych i wydajniejszych źródeł energii. Stopniowe eliminowanie z pierwszego planu energetyki konwencjonalnej i zastąpienie jej odnawialnymi źródłami energii jest w perspektywie czasu konieczne. Przykładami takich odnawialnych źródeł energii są energia wiatrowa, energia wodna czy niektóre elektrochemiczne źródła prądu. Jednym z najbardziej obiecujących przykładów elektrochemicznych źródeł prądu są ogniwa paliwowe. Ogniwa paliwowe są źródłem czystej energii elektrycznej. Produktem reakcji chemicznych zachodzących w pracującym ogniwie jest woda. Jak widać zatem produktem pracy ogniwa nie są szkodliwe dla środowiska tlenki węgla czy siarki, czyli wprowadzenie ich na rynek przemysłowy powinno być priorytetowe. Jednym z najistotniejszych problemów w rozwoju ogniw paliwowych jest problem bezpiecznego transportu i magazynowania wodoru. Lecz szybki rozwój energetyki wodorowej na pewno szybko ten problem wyeliminuje. Spośród bardzo dużej grupy ogniw paliwowych najwyższą sprawnością i mocą cechują się wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe ze stałym elektrolitem tlenkowym (SOFC). Dlatego też zasługują na największe zainteresowanie placówek badawczych i rozwojowych. Poszukiwanie coraz to lepszych materiałów na elektrody oraz elektrolit z roku na rok powiększa sprawność ogniwa tlenkowego, czyniąc go atrakcyjnym urządzeniem do pozyskiwania energii nie tylko w przemyśle ale również przez odbiorców prywatnych. Celem pracy jest zbadanie właściwości elektrycznych oraz strukturalnych ceramiki o strukturze perowskitu o wzorze YxSr1-xTiO3 dla x=0,08. Materiał ten badany jest pod kątem 7

możliwości wykorzystania jako anoda do wysokotemperaturowych ogniw SOFC. Po zapoznaniu się z dostępną literaturą oraz z szeregiem artykułów naukowych wykonano badania elektryczne oraz strukturalne wielu wytworzonych próbek ceramiki Y xsr1-xtio3 dla x=0,08. Wyniki tych badań mają na celu ocenę, czy dany materiał nadaje się na anodę do ogniw SOFC. W kolejnych rozdziałach pracy przedstawiono między innymi: dokładny opis tlenkowego ogniwa paliwowego, opis materiałów perowskitowych, proces wytwarzania w.w. próbki oraz metodykę jej badań. W rozdziale drugim opisano zasadę działania ogniwa SOFC, materiały występujące w tym ogniwie oraz zastosowanie tlenkowych ogniw paliwowych. W trzecim rozdziale przedstawiono strukturę perowskitu, jego parametry oraz opisano podstawowe informacje na temat tytanianu strontu i tytanianu strontu domieszkowanego itrem w podsieć A. W rozdziale czwartym opisano metodykę badań- stanowiska pomiarowe, mierzone wielkości fizyczne oraz zdjęcia. Szósty oraz siódmy rozdział poświęcony został na przedstawienie wyników badań oraz ich interpretację i wnioski. Pracę kończy w rozdziale ósmym bibliografia. 8

Rozdział 2 Ogniwa paliwowe ze stałym elektrolitem tlenkowym (SOFC) 2.1. Wstęp Ogniwo paliwowe to urządzenie należące do rodzaju elektrochemicznych źródeł prądu mające na celu konwersję energii chemicznej paliwa oraz utleniacza na energię elektryczną. Proces wytwarzania energii w tym ogniwie trwa tak długo, jak długo dostarczane są do ogniwa paliwo i utleniacz. Każda pojedyncza komórka ogniwa paliwowego składa się z trzech podstawowych elementów: dwóch elektrod (anoda i katoda) oraz ze znajdującego się pomiędzy elektrodami elektrolitu. Podział ogniw paliwowych nastąpił głównie na podstawie elektrolitu użytego w danym ogniwie, oraz na podstawie temperatury pracy ogniwa [1] (rys. 2.1.). Podział ogniw paliwowych ze względu na użyty elektrolit: Ogniwo paliwowe ze stałym elektrolitem polimerowym - PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) Ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) Alkaliczne ogniwo paliwowe AFC (Alkaline Fuel Cell) Ogniwo paliwowe ze stałym tlenkiem SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Podział ogniw paliwowych ze względu na temperaturę pracy: Niskotemperaturowe (AFC, PAFC, PEFC) Wysokotemperaturowe (MCFC, SOFC, TSOFC) 9

Rys.2.1. Typy ogniw paliwowych w zależności od temperatury pracy, jonów transportowanych przez elektrolit oraz rodzaju dostarczanego do ogniwa paliwa [2]. 2.2. Rys historyczny ogniw paliwowych Początki historii ogniw paliwowych sięgają ponad 170 lat wstecz. W 1838 roku niemiecko-szwajcarski chemik Christian Friedrich Schoenbein jako pierwszy przeprowadził proces elektrolizy. Dostarczając do wody prąd elektryczny zmienił ją w gazowy wodór oraz tlen. Wyniki swoich prac opublikował w prestiżowym magazynie Philosophical Magazine, w numerze styczniowym. Na podstawie tego artykułu w 1939 roku walijski prawnik i naukowiec Sir William Grove1 stworzył pierwsze działające ogniwo paliwowe. Zastosował on proces odwrotny do procesu elektrolizy. Jego ogniwo składało się z dwóch platynowych elektrod oraz elektrolitu w postacie rozcieńczonego kwasu siarkowego. Schemat pierwszego ogniwa paliwowego przedstawia rysunek 2.2. 1 William Grove (1811-1896),brytyjski wynalazca i chemik. Twórca ogniwa paliwowego. Skonstruował również baterię z elektrod cynkowych i platynowych, użył również kwaśnego elektrolitu. 10

Rys.2.2. Pierwsze ogniwo paliwowe konstrukcji Williama Grove a z 1839 roku [4]. Do końca lat sześćdziesiątych ogniwa wodorowe zaproponowane przez Grove a nie znalazły praktycznego zastosowania. Amerykanie dopiero w latach sześćdziesiątych XX wieku wprowadzili ogniwa paliwowe niskotemperaturowe AFC oraz PEFC jako urządzenia elektryczne w promach kosmicznych [3]. Historia tlenkowych ogniw paliwowych zaczęła się od pierwszych prac prowadzonych już na początku lat trzydziestych XX wieku. W tych latach szwajcarski naukowiec Emil Baur oraz jego student H. Preis [5] pracowali nad rozwojem stałych elektrolitów. Badali m.in. tlenki itru, ceru czy cyrkonu. Jednak występująca w badanych przez nich tlenkach wysoka składowa elektronowa przewodnictwa nie pozwalała na zastosowanie w formie elektrolitu w ogniwach paliwowych. Pojawił się w ich badaniach również problem nieoczekiwanych reakcji chemicznych pomiędzy elektrolitem a dostarczanymi gazami. Dziesięć lat później w Rosji, O.K. Davtyan 2 prowadził badania nad tzw. piaskami monacytowymi domieszkowanymi węglanem sodu oraz tlenkiem wolframu. Próbował zwiększyć przewodnictwo oraz wytrzymałość mechaniczną materiałów możliwych do użycia w wysokotemperaturowych ogniwach SOFC. Jednak nie potrafił on wyeliminować ciągle 2 O.K. Davtyan rosyjski fizyk, pracownik Energy Institute, USSR Academy of Science, pracował nad ulepszeniem stalych elektrolitów w ogniwach paliwowych wysokotemperaturowych 11

istniejącego problemu niepożądanych reakcji chemicznych elektrolitu z dostarczanymi gazami. W 1950 roku nastąpił znacznie szybszy rozwój tlenkowych ogniw paliwowych. Trzy wielkie placówki badawcze takie jak: Central Technical Institute w Hadze, Consolidation Coal Company w Pensylwanii oraz General Electric w Schenectady w Nowym Jorku prowadziły bardzo intensywne badania nad optymalizacją działania ogniwa SOFC. W 1959 roku rozpoczęła się szersza dyskusja na temat tego, czy stosowanie elektrolitów stałych w ogniwach paliwowych ma sens. Problem z uzyskaniem wysokiego przewodnictwa jonowego przy jednoczesnych dobrych parametrach mechanicznych elektrolitu skłaniał naukowców do podjęcia większych prac nad ogniwem paliwowym ze stopionym węglanem. Z ogniw wysokotemperaturowych w latach 1950-1960 ogniwo MCFC uznano za wydajniejsze i bardziej przyszłościowe niż ogniwo SOFC [5]. Jednak prac nad SOFC nie zaprzestano i kilka lat później tj. na początku lat sześćdziesiątych XX wieku (1962) grupa badaczy z Westinghouse 3 skonstruowali pierwsze prawidłowo działające ogniwo tego typu. W dość znacznym stopniu spełniało warunki postawione przez badaczy ogniw kilkanaście lat wstecz. Ogniwo zrobione przez Westinghouse zbudowane było z dysku CaSZ 4 o grubości około 2 mm oraz z dwóch platynowych elektrod. Paliwem zastosowanym w ogniwie był wodór. Uzyskana moc wynosiła 35 mw/cm 2 przy temperaturze pracy 1000oC, zatem była to naprawdę niewielka moc. Późniejsze prace nad rozwojem ogniw SOFC prowadzone były w kierunku podniesienia mocy ogniwa przy jednoczesnym obniżeniu temperatury pracy. W miarę upływu lat używane były coraz to nowsze i lepsze materiały [7]. Zarys tego jak zmieniała się budowa i moc ogniw SOFC na przełomie lat przedstawiony jest na rysunku 2.3. 3 Westinghouse - Westinghouse Electric Corporation, amerykańska firma powstała w 1886 roku, jeden z największych wytwórców energii w USA 4 CaSZ z ang. calcium stablized zirconia (tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem wapnia) 12

Rys.2.3. Konstrukcje ogniw SOFC i ich parametry pracy na przełomie lat [6]. 2.3. Zasada działania tlenkowego ogniwa paliwowego Zasada pracy tlenkowego ogniwa paliwowego SOFC jest taka sama jak w przypadku większość innych ogniw paliwowych, lecz jego konstrukcja różni się nieco od pozostałych. Główna różnica polega na zastąpieniu ciekłego elektrolitu (użytego na przykład w przypadku ogniwa wodorowego Grove a) przez ceramiczną membranę, będącą bardzo dobrym przewodnikiem jonów tlenowych. Kolejną bardzo istotną różnicą jest zastosowanie jako elektrody mieszanych przewodników elektronowo-jonowych [8]. Pojedyncza komórka wysokotemperaturowego ogniwa tlenkowego (rysunek 2.4.) składa się oczywiście z trzech elementów: z anody, katody oraz elektrolitu. Poszczególne elementy ogniwa SOFC mają różne zadania. Na anodzie zachodzi reakcja utlenienia dostarczonego paliwa (np. wodoru) w skutek czego uwalniane są elektrony. Niezwykle niska składowa przewodnictwa elektronowego cechująca elektrolit w ogniwach paliwowych SOFC sprawia, że elektrony nie wpływają do elektrolitu. Elektrony płyną obwodem zewnętrznym z 13

anody do katody. Wykonują w ten sposób pracę, mogąc zasilać urządzenia elektryczne, dostarczając energii elektrycznej. Rolą katody w ogniwach SOFC jest redukcja dostarczanego do niej tlenu (utleniacza). W skutek przepływu elektronów z anody, na katodzie tlen łącząc się z elektronami ulega redukcji do postaci O2- - powstaje zjonizowany jon tlenowy. Elektrolit natomiast ma za zadanie przetransportować powstały na katodzie jon tlenowy do anody. Ze względu na dobre przewodnictwo jonowe jonów tlenu (δ j/δe5>102 ) proces ten przebiega sprawnie. Przetransportowany przez elektrolit jon tlenowy łączy się na anodzie z jonem wodorowym tworząc produkt uboczny reakcji wodę. Powstała woda w postaci pary wodnej wydalana jest na zewnątrz układu [9]. Budowa i zasada działania komórki ogniwa SOFC przedstawiona jest na rysunku 2.4. Rys.2.4. Budowa i zasada działania ogniwa typu SOFC. Reakcje zachodzące w poszczególnych elementach ogniwa SOFC mają postać: 5 δj/δe stosunek składowej przewodnictwa jonowego do składowej przewodnictwa elektronowego 14

1.utlenienie wodoru na anodzie 2 H 2 + 2O 2 2 H 2O + 4e 2.redukcja tlenu na katodzie O2 + 4e 2O 2 3.reakcja sumaryczna 2 H 2 + O2 2 H 2O Na skutek występowania różnicy potencjałów elektrochemicznych na anodzie i katodzie powstaje między elektrodami napięcie elektryczne. W warunkach standardowych, czyli w temperaturze pokojowej i w ciśnieniu jednej atmosfery wartość odwracalnego napięcia ogniwa SOFC wynosi około 0,98V. Odwracalne napięcie ogniwa paliwowego zależne jest od temperatury pracy danego ogniwa i przedstawione jest na rysunku 2.5 [6]: 15

Rys.2.5. Zależność napięcia Eo od temperatury dla różnych ogniw paliwowych [6]. W rzeczywistości napięcie odwracalne ogniwa paliwowego typu SOFC zależy od ciśnień parcjalnych wszystkich reagentów i produktów i określane jest przez równanie Nersta: p RT E= E + ln( 2F o anoda H 2 p katoda O2 ) anoda p H 2O, gdzie ph2, po2, ph2o to ciśnienia parcjalne wodoru, tlenu i pary wodnej, R to uniwersalna stała gazowa, T to temperatura a F stała Faraday a. 2.4. Materiały użyte w tlenkowych ogniwach paliwowych Tlenkowe ogniwo paliwowe SOFC pracuje w bardzo wysokich temperaturach. Temperatura pracy ogniw paliwowych SOFC to przedział od 700 do 1000oC. Zmienne i często niepożądane właściwości fizykochemiczne materiałów elektrodowych oraz elektrolitowych w wysokich temperaturach przeszkadzają w rozpowszechnieniu tlenkowych ogniw paliwowych. Temperatura rzędu 1000 oc powoduje znaczne skrócenie czasu życia ogniwa, który jest związany z termiczną korozją i degradacją materiałów czy reakcjami na granicy elektroda/elektrolit. Pojawiają się również problemy z bezpieczeństwem użytkowania ogniwa i z wysokimi kosztami zakupu oraz utrzymania układu. Poszukuje się zatem coraz to nowszych materiałów elektrodowych i elektrolitowych pracujących prawidłowo w temperaturach rzędu 550-600 oc. Aby ogniwo mogło sprawnie i bezpiecznie pracować w tychże temperaturach (IT-SOFC6) koniecznie jest opracowanie odpowiedniego elektrolitu i odpowiednich elektrod. Materiał elektrolitowy powinien posiadać w tych temperaturach odpowiednio wysokie przewodnictwo jonowe natomiast materiał elektrodowy wysokie przewodnictwo elektronowe i dość dobre zarazem przewodnictwo jonowe (tzw. mieszane przewodnictwo) [10]. 6 IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell 16

Można zatem wskazać ścieżki rozwoju dla materiałów dla ogniw SOFC w celu znacznego poprawienia ich pracy. Koniecznym wydaje się: poprawienie transportu jonowo-elektronowego w ceramikach niwelacja niekorzystnych zjawisk na granicy elektrolit/elektroda zastosowanie nanomateriałów sprawniejsze i niskotemperaturowe otrzymywanie materiałów ceramicznych usprawnienie procesu katalizy redukcji tlenu i utlenienia wodoru. 2.4.1. Materiały anodowe Na początku rozwoju ogniw SOFC jako materiału anodowego stosowano materiały jednofazowe, takie jak tlenek żelaza, grafit, platyna lub niektóre metale przejściowe. Jednak materiały te korodowały i ulegały degradacji podczas pracy. Działo się tak głównie dlatego, że miały niedopasowany współczynnik rozszerzalności temperaturowej w stosunku do zastosowanego elektrolitu cyrkonowego. W obecnym etapie rozwoju badań nad poszukiwaniem materiałów anodowych poszukuje się głównie materiałów o mieszanym typie przewodnictwa, tj. jonowo-elektronowym, ponieważ oczekuje się procesu utlenienia wodoru w całej objętości materiału anodowego. Najczęściej obecnie stosowanym materiałem anodowym jest cermet7 Ni/YSZ albo cermet typu Ni/tlenek postaci Ce(Sm,Gd)O2, czyli (Ni/CGO). Materiały te są mieszanymi przewodnikami elektronowo-jonowymi. Przewodnictwo elektronowe w cermetach niklowych występuje na skutek występowania przewodzącej ścieżki perkolacyjnej pojawiającej się przy trzydziestoprocentowej zawartości wagowej niklu metalicznego. Na skutek tego materiał zyskuje makroskopowe właściwości metaliczne. Oprócz tego współczynnik rozszerzalności temperaturowej (TEC, np. dla YSZ wynosi około 10-11*106 [K-1]) zwiększa się tylko nieznacznie w stosunku do elektrolitu, co jest pożądaną cechą każdego materiału elektrodowego. Metaliczny nikiel jest też dobrym katalizatorem w procesie utleniania wodoru oraz w procesie reformingu parą wodną co umożliwia budowę SOFC bez użycia drogich katalizatorów (np.platyna, ruten). Przewodnictwo jonowe związane jest z transportem jonów tlenowych w podsieci tlenu 7 Cermet (inaczej cermetal) spieczony i sprasowany materiał kompozytowy z materiałów ceramicznych i metalowych. 17

poprzez występujące w YSZ wakanse8 tlenowe. Mechanizm procesów na granicy anoda/elektrolit z zastosowaniem specjalnego kompozytu przedstawiony jest na rysunku 2.6. Jasne kółka oznaczają warstwę anody, ciemne kółka warstwę elektrolitu, a pomiędzy nimi widoczna jest warstwa kompozytu anoda-elektrolit. Czarne linie ukazują ścieżki poruszających się w kompozycie elektronów [15]. Rys.2.6. Schemat układu warstwy anoda-elektrolit [15]. Jednak nikiel pomimo swojej dużej uniwersalności posiada wśród swoich cech wadę wykazuje aktywność w procesie krakowania9 wyższych węglowodorów co prowadzi do wydzielania się węgla i obniżenia sprawności całego procesu anodowego. Oprócz tego cermet Ni/YSZ nie jest dostatecznie kompatybilny z lantanowymi elektrolitami ze względu na różniący się współczynnik rozszerzalności termicznej. Problem ten rozwiązuje się poprzez nakładanie ochronnych warstw. Np. dla elektrolitu LSGM 10 wykonuje się warstwy z tlenku ceru CeO2, CGO11 czy SDC12 [16]. Przewodnictwo jonowe Ni/8YSZ waha się w okolicach 0,16 S/cm, a elektronowe wynosi około 900 S/cm w temperaturze 900 C [11]. 8 Wakans jeden z rodzajów defektów punktowych. Nieobsadzony przez atomy węzeł w sieci krystalicznej. Krakowanie (z ang. Cracking) petrochemiczny proces rozkładu ciężki i małowartościowych destylatów na lżejsze i lotniejsze związki. 10 LSGM tlenek o strukturze perowskitu o wzorze La xsr1-xgaymg1-yo3-δ, popularny elektrolit 11 CGO tlenek o strukturze fluorytu o wzorze CexGd1-xO3-δ 12 SDC tlenek ceru domieszkowany tlenkiem samaru (Sm2O3)x (CeO2)1-x 9 18

Zależność przewodnictwa elektrycznego cermetu Ni/YSZ od odwrotności temperatury przedstawia rysunek 2.7. Rys. 2.7. Zależność przewodnictwa właściwego od temperatury cermetu Ni/YSZ [11]. Bardzo ważną cechą materiału anodowego powinna być również wysoka porowatość, w celu jak najsprawniejszego dotarcia paliwa do granicy faz anoda/elektrolit. Oczekiwana porowatość dobrej klasy materiału anodowego sięga nawet 70-80% przy jednoczesnym zachowaniu bardzo dobrych właściwości elektrycznych i mechanicznych [12]. Potencjalnymi kandydatami na materiały anodowe są też tlenki metali o strukturze perowskitu. Przykładem takiego materiału dość dobrze zbadanego i wykazującego przewodnictwo jonowo-elektronowe jest związek o wzorze La1-xSrxTiO3 materiał występujący dotąd w roli interkonektora w ogniwach SOFC. Zbadano związek, domieszkując La1-xSrxTiO3 chromem i podstawiając chrom innymi metalami przejściowymi takimi jak Mn, Fe, Co, Ni. W skutek tych operacji otrzymano związek o wzorze La1-xSrx Cry M1-yO3, gdzie M to Fe, Co, Ni lub Mn. Przebadano ten materiał i okazało się, że również bardzo dobrze nadaje się na anodę. Na przykład, jego zbliżony do YSZ współczynnik rozszerzalności termicznej ogranicza możliwość spękania [10]. Reasumując, materiały anodowe powinny cechować się następującymi właściwościami: Odpowiednio duże przewodnictwo jonowo-elektronowe 19

Duża porowatość pozwalająca na szybki transport gazów Aktywność katalityczna w procesie utleniania wodoru Kompatybilność z elektrolitem (zbliżony TEC) Wytrzymałość mechaniczna Niska cena Stabilność chemiczna w atmosferze redukcyjnej (wodorowej) 2.4.2. Materiały katodowe Jako katodę w wysokotemperaturowych tlenkowych ogniwach paliwowych najczęściej stosuje się tlenki perowskitów Ln1-xSrxMO3-δ, gdzie M=Fe,Ni,Co a Ln to pierwiastki z grupy lantanowców. Dzięki stosowaniu tych materiałów będzie możliwe obniżenie temperatury pracy ogniwa nawet do 650 oc. Materiały LSM13 wykazują mieszany, jonowo-elektronowy typ przewodnictwa. Struktura tych związków bardzo łatwo ulega deformacji co znacznie powiększa pole manewru nad modyfikacją właściwości tych związków. Przewodnictwo elektronowe w tych związkach wywołane jest przekrywaniem się orbitali 3d metalu z orbitalem p tlenu. Schemat przekrywania orbitali znajduje się na rysunku 2.8. Rys.2.8. Schemat przekrywania się orbitali p π tlenu z orbitalem 3d kationu B (metalu) [13]. 13 LSM- tlenek perowskitu o wzorze Ln1-xSrxMnO3-δ, popularny materiał katodowy 20

Transport jonowy a co za tym idzie składową jonową przewodnictwa otrzymujemy poprzez niestechiometrię w podsieci tlenu, czyli tzw. wakanse tlenowe. Przełomowym zastosowaniem odpowiednich materiałów jako katodę w ogniwach IT-SOFC jest zastosowanie materiału z grupy perowskitów o bardzo skomplikowanym składzie chemicznym i silnie nieuporządkowanej strukturze. Jest to związek o wzorze Ln1-xSrxCo1-yFeyNiO3-δ, gdzie Ln to pierwiastki z grupy lantanowców, np. La, Gd, Nd, Dy czy Sm. Ze względu na bardzo dużą podatność na modyfikacje struktury nazywany jest nieorganicznym kameleonem. Zmieniając odpowiednio jego skład chemiczny można uzyskać optymalne mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe, nieodzowne dla materiału katodowego [10]. Innym materiałem o odpowiednich właściwościach to rodzina związków o wzorze Ln1-xAxM1-yMnyO3, gdzie Ln to La, Pr, Nd, A to Ca lub Sr, natomiast M to inny metal 3d niż mangan. Oprócz mieszanego przewodnictwa materiał katodowy powinien wykazywać zbliżony do elektrolitu współczynnik rozszerzalności temperaturowej (TEC). Materiałami o bardzo zbliżonym TEC do elektrolitów takich jak CGO czy YSZ są tlenki LSCF14. Dzięki wprowadzeniu wyżej wymienionych materiałów jako katody w tlenkowych ogniwach paliwowych proces redukcji tlenu został znacznie usprawniony. Porównanie mechanizmów procesów katodowych w związkach o mieszanym i nie mieszanym przewodnictwie znajduje się na rysunku 2.9. a) 14 LSCF tlenek perowskitu o wzorze Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 21

b) Rys. 2.9. Ilustracja procesów katodowych na granicy elektrolit/katoda. a) materiał przewodzi tylko elektronowo, b) materiał przewodzi w sposób mieszany (MIEC 15) [10]. W przypadku a) tlen zaadsorbowany przez centra adsorpcyjne (oznaczenie s16) dyfunduje do granicy faz elektrolit/katoda jedynie po powierzchni katody. Natomiast jak widać w przypadku b) tlen sieciowy zostaje zaadsorbowany na powierzchni i wbudowany w pozycjach wakansów tlenowych dyfunduje do elektrolitu w całej objętości katody. Zwiększa to znacznie efektywność procesu redukcji tlenu [10]. 2.4.3. Materiały elektrolitowe Najczęściej stosowanymi materiałami elektrolitowymi są ditlenek cyrkonu stabilizowany tri-tlenkiem di-itru (YSZ) lub tlenki o strukturze fluorytu Ce(Sm,Gd)O 2. Obydwa te materiały mogą być gazoszczelnymi i wytrzymałymi mechanicznie spiekami ceramicznymi. Gazoszczelność jest niezbędna, aby zapobiec bezproduktywnemu spalaniu się 15 MIEC z ang. Mixed ionic-electronic conductor, materiał o dwojakim charakterze przewodnictwaelektronowym i jonowym. 16 S - a.c. z ang. adsorption center, centrum adsorpcyjne, miejsce, w którym umiejscawia się atom tlenu na powierzchni katody 22

paliwa. YSZ i CGO charakteryzują się również przewodnictwem czysto jonowym w bardzo szerokim (nawet 20 rzędów wielkości) zakresie ciśnienia dostarczanego do katody utleniacza (od 100 do 10-20 atmosfer). Przewodnictwo to może osiągnąć wartość rzędu 0,1 S/cm. Oba materiały elektrolitowe dobrze pracują również w atmosferze redukcyjnej, gdyż stykają się z paliwem w postaci wodoru od strony anody. Nośnikami jonów tlenowych są tutaj wakanse w podsieci tlenu. Składowa elektronowa przewodnictwa jest w YSZ naprawdę znikoma, o około 2 rzędy wielkości mniejsza. Jednak w CGO, w temperaturach powyżej 600 oc należy się liczyć ze znaczącym wpływem przewodności elektronowej na parametry tego elektrolitu. Do najważniejszych cech, które powinien spełniać dany materiał aby mógł być zastosowany jako elektrolit w ogniwach SOFC należą: dobra przewodność jonowa jonów tlenu (około 10-2 S/cm); bardzo niska przewodność elektronowa; duża ognioszczelność i jak najmniejsza porowatość; podobny współczynnik rozszerzalności termicznej do materiałów elektrodowych; stabilność w środowiskach utleniających i redukcyjnych; stabilność pracy w szerokim zakresie ciśnień cząstkowych tlenu (od 1 do 10-20 atm.) odporność na spękania; odporność na wysokie temperatury pracy ogniwa SOFC; tani nie emitujący zanieczyszczeń Jednak nie znaleziono do tej pory materiału elektrolitowego, który spełnia wszystkie wyżej wymienione cechy w temperaturach pracy ogniwa IT-SOFC (tj. 600-700 oc) [10]. Elektrolity możemy podzielić na kilka grup. Podział następuje ze względu na związek bazowy, na którym oparte są elektrolity. 1) Elektrolity oparte o tlenek cyrkonu ZrO2. 2)Elektrolity oparte o tlenek ceru CeO2. 3)Elektrolity oparte o tlenek bizmutu Bi2O3. 4)Elektrolity oparte o galan lantanu LaGaO3. 23

Do pierwszej grupy elektrolitów należą np. YSZ, CaSZ, CeSZ17, ScSZ18. Bezkonkurencyjnym materiałem z tej grupy materiałów elektrolitowych, obecnie używanym najczęściej przy tworzeniu ogniw paliwowych tlenkowych jest ditlenek cyrkonu stabilizowany tri-tlenkiem di-itru (YSZ) o wzorze (ZrO)1-x(Y2O3)x. Jest on stabilny w bardzo szerokim zakresie utleniających i redukujących atmosfer. Pracuje najefektywniej w temperaturze około 1000 oc. Optimum właściwości elektrycznych otrzymujemy dla x=0,08 (8%) [14]. Zależność przewodnictwa jonowego od ilości domieszki Y 2O3 przedstawia rysunek 2.10. Rys.2.10. Zależność przewodnictwa jonowego YSZ od zawartości Y2O3 w YSZ w temperaturze 1000oC. [14]. Sam ZrO2 krystalizuje w strukturze fluorytu 19, ponieważ kation Zr4+ o rozmiarze 0,84 Å jest nieco za mały, aby w niższych temperaturach utrzymać najbardziej predysponowaną dla przewodnictwa jonowego strukturę kubiczną. Struktura ta występuje dopiero w temperaturze 2370 oc. Dlatego też podstawia się częściowo kation Zr 4+ jonami Y3+ w celu stabilizacji struktury w niższych temperaturach rzędu 800-1000oC. Równanie wprowadzania domieszki Y2O3 do ZrO2 według notacji KrÖgera-Vinka (patrz dodatek) wygląda następująco: 17 CeSZ z ang. Cerium stablized zirconia (tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem ceru). ScSZ z ang. Scandium stablized zirconia (tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem skandu). 19 Fluoryt związek o wzorze AB2 o strukturze regularnej, minerał z grupy halogenków. 18 24

Y2O3 ZrO 2 2YZr '+ VO + Oo x Jak wynika z powyższego równania na jeden atom domieszki Y do Zr przypada jedynie pół wakansu tlenowego, co można zapisać jako: [YZr ' ] = 1 [VO ] 2 Mimo tego, dzięki swojej nieuporządkowanej strukturze wakansów tlenowych, YSZ dużo lepiej przewodzi jonowo niż inne elektrolity takie jak np. CaSZ. Struktura uporządkowana nie jest pożądana w przypadku tychże materiałów, ponieważ uporządkowanie struktury powoduje związanie wakansów anionowych z kationami i obniżenie przewodnictwa jonowego. Wartość przewodnictwa jonowego YSZ wynosi około 0,18 S/cm w temperaturze 1000 oc i pozostaje na tym poziomie wartości nawet przy zmianach ciśnienia parcjalnego tlenu w zakresie 37 rzędów tj. od 4*106 do 4*10-31 atmosfer [10]. Do pozostałych grup elektrolitów należą takie związki jak np. GDC20, SDC, faza δ tlenku bizmutu Bi2O3, CGO czy galan lantanu domieszkowany strontem i magnezem (LSGM). Wszystkie z tych tlenków po zastosowaniu odpowiednich domieszek w celu stabilizacji struktury w temperaturach pracy ogniwa IT-SOFC wydają się być dobrymi kandydatami na elektrolit. Lecz w odniesieniu do elektrolitu YSZ są wciąż mniej atrakcyjne. Na przykład, najlepiej przewodzące jonowo związki z Bi są nietrwałe w atmosferze redukującej. Jednak laboratoria i placówki badawcze poszukują cały czas optymalnego materiału elektrolitowego, który w temperaturach rzędu 600 przewodnikiem jonowym, a zarazem wytrzymałym i o C będzie doskonałym gazoszczelnym materiałem ceramicznym. W ramach podsumowania przedstawione jest zestawienie elektrolitów i ich umiejscowienie na wykresie przewodnictwa jonowego od temperatury. Przedstawia to rysunek 2.11. 20 GDC z ang. Gadoline doped ceria (tlenek ceru domieszkowany tlenkiem gadolinu) 25

Rys.2.11. Przewodnictwo jonowe wybranych elektrolitów w funkcji temperatury [14]. Podsumowanie najważniejszych cech poszczególnych elementów tlenkowego ogniwa paliwowego przedstawia warunek 2.12. [10]: 26

Rys.2.12. Schemat przedstawiający podstawowe właściwości elektryczne i termomechaniczne poszczególnych elementów ogniwa SOFC [10]. 2.5. Zastosowanie tlenkowego ogniwa SOFC Wysokotemperaturowe tlenkowe ogniwo paliwowe SOFC jest urządzeniem o bardzo wysokiej sprawności. Jednak wysoka temperatura pracy utrudnia zastosowanie tego typu ogniwa w niektórych systemach pozyskiwania energii. Mimo to technologia ogniw paliwowych SOFC rozwija się wciąż na coraz to szersze spectra. Znajdują one zastosowanie od urządzeń przenośnych małej mocy (około 20W), poprzez urządzenia stacjonarne typu CHP21 o średniej mocy (tj. 50-250 kw) aż to stacjonarnych hybryd energetycznych typu ogniwo SOFC -turbina gazowa o mocy sięgającej nawet kilkuset MW. W przypadku niskotemperaturowych ogniw paliwowych takich jak np. ogniwa PEFC lub PAFC dominuje zastosowanie w urządzeniach przenośnych (samochody, autobusy, laptopy) ze względu na niską temperaturę i bezpieczeństwo pracy. Ogniwa SOFC głównie przeznaczone są do zastosowań w skomplikowanych, stacjonarnych jednostkach o dużej mocy, lecz w kilku przypadkach znajdują też zastosowanie w jednostkach przenośnych niższych mocy. Zastosowanie ogniw SOFC można podzielić na 5 grup: 1)Urządzenia przenośne o mocy 20W Tego typu urządzenia mają obecnie główne zastosowanie jako jednostka pomocnicza w zasilaniu układów elektrycznych w samolotach. Ważą około 0,6 kg (bez paliwa) i mają wymiary 8,5 x 11,5 x 20 cm. Projektowane są na pozyskiwanie mocy 20W przy napięciu prądu stałego 12 V [17]. 21 CHP z ang. Combined heat and power,jednostka energetyczna pozyskująca zarazem energię elektryczną i ciepło. 27

Rys. 2.13. Urządzenie o mocy 20W [17]. 2) Urządzenia przenośne o mocy 500W. Ilustracje 2.14. i 2.15. przedstawiają tego typu urządzenia. Ich głównym zastosowaniem jest funkcja przenośnych ładowarek do baterii. Znalazły już szerokie zastosowanie jako urządzenie ładujące w wojsku. Pojedyncze urządzenie jest stosunkowo nie duże, ma wymiary 43 x 28 x 23 cm i waży około 7 kg [17]. Rys.2.14. Schemat budowy przenośnego urządzenia SOFC o mocy 500W [17]. Rys.2.15. Przykład urządzenia 500W firmy Honeywell [17]. 28

3) Urządzenia stacjonarne o mocy kilku kw. Systemy tego typu po złożeniu z kilku pojedynczych jednostek spełniają już wszystkie warunki aby w stać się samodzielnym urządzeniem do pozyskiwania mocy na większą skale niż urządzenia przenośne (np. zasilanie domów). Posiadają wbudowany stos ogniw SOFC, własny reformer22 paliwa, system chłodzący, urządzenie dostarczające paliwo i utleniacz do ogniw oraz rozbudowany panel kontrolny. Zastosowaniem tego typu urządzeń może być również jednostka pomocnicza w zasilaniu szpitali czy innych instytucji a nawet mówi się już o zastosowaniu ich w samochodach (ze względu na nie duże rozmiary pojedynczej jednostki). Rysunek 2.16. przestawia przykład takiego urządzenia: Rys.2.16. Samodzielna jednostka o mocy 5 kw [17]. 4) Urządzenia typu CHP o mocy 100-250 kw. Urządzenia CHP są najbardziej obecnie rozpowszechnionymi urządzeniami z ogniwami SOFC. Są w stanie całkowicie samodzielnie dostarczyć do budynków czy domów jednorodzinnych energię elektryczną i ciepło. Sprawność urządzenia sięga 50% w przypadku energii elektrycznej i około 80% w procesie kogeneracji energii cieplnej. Przykładowo, 22 Reformer urządzenie służące do reformingu paliwa, tj. przetwarzania i pozyskiwania z frakcji ropy naftowej czy węglowodorów oczekiwanego paliwa końcowego. 29

żywotność urządzenia firmy Siemens-Westinghouse o mocy 110 kw szacuje się na 20.000 h a sprawność na 46%. Rysunki systemów CHP o różnych mocach (rysunki 2.17., 2.18.): Rys. 2.17/2.18. Urządzenia CHP firmy Siemens o mocy 220 kw (góra) i 250 kw [18]. 5) Urządzenia stacjonarne o dużej mocy rzędu kilku MW (SOFC/GT). Są to specjalne hybrydy energetyczne łączące system ogniw SOFC z turbina gazową (SOFC/GT23). Osiągają bardzo wysokie sprawności (rzędu 75%) i moce do kilkudziesięciu 23 GT z ang. Gas turbine, turbina gazowa 30

MW. W tego typu urządzeniu, pozostałe paliwo od tlenkowego ogniwa paliwowego jest spalane przez turbinę gazową, która produkuje energię elektryczną. Są to systemy o bezkonkurencyjnie najwyższej mocy i sprawności [17]. Zależność mocy i sprawności w zależności od urządzenia prądotwórczego znajduje się na rysunku 2.19. Rys.2.19. Ilustracja zależności sprawności od mocy dla rożnych urządzeń prądotwórczych [19]. Jak widać na rysunku 2.17. hybrydowy układ SOFC/turbina gazowa plasuje się na najwyższym miejscu pod względem zależność sprawności od mocy. Moce sięgają nawet kilkuset MW dla złożonych układów SOFC/GT przy sprawności dochodzących do 70% [19]. Wprowadzenie tlenkowych ogniw paliwowych do przemysłu jest w dzisiejszych czasach jedynie teoretycznym planem rozwoju niekonwencjonalnych źródeł energii. Ze względu na bardzo wysoką cenę oraz niepewność rynku ogniw SOFC brak jest na większą skalę konsumentów indywidualnych. 31

Rozdział 3 Ceramiki o strukturze perowskitu 3.1. Perowskity Perowskitami są związki nieorganiczne z rodziny krystalicznych ceramik o odpowiedniej strukturze.nazwa perowskit wiąże się z najstarszym ze wszystkich perowskitów, mianowicie CaTiO3 (tytanian wapnia). Minerał ten odkryty został w 1839 roku przez mineraloga rosyjskiego Gustawa Rose a w zachodniej części gór Ural, a swoją nazwę wziął na cześć słynnego rosyjskiego mineraloga L.A. Perowskiego ( ur.1792- zm.1856) [21]. Perowskit jest kryształem jonowym o wzorze ogólnym ABX3 gdzie, A i B są kationami odpowiednio 2,3 lub 4 wartościowymi a X to jon tlenu lub fluoru. Suma wartościowości jonów A i B musi wynosić 6. Możliwe kombinacje to: 1+5, 2+4, 3+3 i odwrotnie. Kation A jest głównie kationem metalu z grupy berylowców lub litowców, B to zazwyczaj Ti, Mn, Nb, Ta (pierwiastki o liczbie koordynacyjnej równej 6), a X to reprezentacja jonu tlenu O2-. Jednak zdarzają się przypadki perowskitów, w których X jest jonem fluoru F- (są wymienione w tabeli 3.2). Idealny perowskit cechuje się regularnym układem struktury krystalograficznej, jest z grupy punktowej czterdziestoośmiościanu i grupy przestrzennej Pm3m [22]. Wyidealizowaną komórkę elementarną perowskitu przedstawia się następująco (rysunek 3.1). 32

Rys.3.1. Struktura idealna perowskitu z zaznaczoną przerywanymi liniami komórką elementarną [20]. Strukturę perowskitów opisuje się jako sieć sześcienną. W środku sześcianu znajduje się kation A otoczony przez 12 jonów tlenu, w narożach znajdują się kationy B mające w swoim sąsiedztwie 6 oktaedrów tlenowych postaci BO6 oraz na środkach krawędzi znajdują się jony tlenowe O2-. Przedstawiona na rysunku 3.1. struktura jest strukturą idealną. W rzeczywistości jednak istnieje zjawisko niedopasowania promieni jonowych atomów A oraz O, ponieważ kationy A są mniejsze nieznacznie od jonów tlenu. Niedopasowanie dotyczy także kationów B, co powoduje, że oktaedry BO6 obracają się i odkształcają w niektórych kierunkach krystalograficznych. Na skutek tego sieć ulega odkształceniom obniżając energię układu, a struktura o symetrii regularnej ulega przekształceniu do symetrii o strukturze tetragonalnej lub rombowej [20]. Niedopasowanie rozmiarowe jonów jest zdefiniowane jako tzw. czynnik niedopasowania t (tolerance factor): 33

,gdzie ra to średni promień kationu A, rb to średni promień kationu B oraz ro to średni promień jonu tlenu. Idealna regularna struktura istnieje tylko gdy t=0,98-1,0. Dla t<0,9 obserwujemy obniżenie symetrii sieci i zmianę struktury (np. dla tytanianu strontu SrTiO 3 czynnik t wynosi 0,86, zatem struktura jest rombowa, pseudoregularna). Tabela 3.2. przedstawia zbiór związków o strukturze perowskitów z zaznaczonym czynnikiem niedopasowania: Tabela 3.2. Przykłady perowskitów z wymienionym czynnikiem niedopasowania t [22]. Wartościowość jonów A+B Wartościowość jonu X Wzór związku chemicznego Czynnik niedopasowania t 1+5 O2- (2) NaNbO3 KNbO3 0,80 0,92 2+4 O2- (2) CaTiO3 CdTiO3 PbTiO3 SrTiO3 BaTiO3 SrSnO3 CaSnO3 BaSnO3 SrCeO3 PbCeO3 CaCeO3 BaCeO3 SrHfO3 BaHfO3 BaPrO3 SrZrO3 PbZrO3 BaZrO3 CaZrO3 0,81 0,81 0,88 0,86 0,93 0,84 0,80 0,92 0,76 0,79 0,72 0,83 0,82 0,89 0,84 0,81 0,84 0,88 0,77 3+3 O2- (2) YAlO3 LaMnO3 LaFeO3 0,86 0,87 0,88 1+2 F- (1) KMgF3 PbMgF3 KNiF3 0,95 0,90 0,93 34

3.2. Podstawowe informacje na temat tytanianu strontu (SrTiO3) oraz tytanianu strontu domieszkowanego itrem (YxSr1-xTiO3). Tytanian strontu (STO) jest tlenkiem o strukturze perowskitu o wzorze chemicznym SrTiO3. Jest bardzo ważnym reprezentantem grupy perowskitów. Odkryty został na Syberii w 1832 roku i nazwany tausonitem w 1917 roku na cześć rosyjskiego geochemika Lva Vladimirovicha Tausona [25]. Idealny tytanian strontu jako perowskit posiada w warunkach normalnych niesześcienną i niesymetryczną strukturę krystalograficzną z jonem strontu w środku symetrii sześcianu. Należy do grupy przestrzennej Pm3m. Wymiar komórki elementarnej wynosi a=3,9050 Å. Komórka elementarna kryształu STO przedstawiona jest na rysunku 3.2.. Rys. 3.2. Komórka elementarna SrTiO3 [26]. Bez wpływu wewnętrznych pól elektrycznych w temperaturze poniżej 108 K tytanian strontu traci sześcienną strukturę i przechodzi zmianę polimorficzną w strukturę tetragonalną o grupie przestrzennej I4/mcm. Wymiary komórki elementarnej STO poniżej 108 K wynoszą przykładowo dla 50 K: a=5,507 Å, c=7,796 Å. Biorąc jednak pod uwagę wewnętrzne pola elektryczne obserwuje się zachwianie symetrii kryształu STO w temperaturze pokojowej, bo zamiast struktury sześciennej przyjmuje on strukturę tetragonalną o wymiarach komórki: a=3,917å, c=3,889å o grupie przestrzennej P4/mmm [27]. Jeżeli chodzi o właściwości elektryczne tytanianu strontu to jest on półprzewodnikiem. W temperaturze pokojowej jest 35

paraelektrykiem, jednak w niskich temperaturach poniżej około 45 K staje się ferroelektrykiem o bardzo dużej stałej dielektrycznej ε bliskiej 104 [25, 27]. Główne właściwości fizyczne i chemiczne tytanianu strontu to: Masa molowa: 183,49 g/mol Gęstość: 4,88 g/cm3 Struktura: sześcienna Wymiar komórki elementarnej: 3,905 Å Kolor: głównie biały lub inny kolor (w zależności od domieszki) Twardość w skali Mohsa: 6-6,5 Temperatura topnienia: 2079 oc Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalny. Domieszkowany itrem (Y3+) tytanian strontu w podsieć A jest również kryształem jonowym o strukturze perowskitu o wzorze chemicznym YxSr1-xTiO3 (ceramika YSTO), gdzie x oznacza procentową ilość domieszki. Domieszkowanie STO jako półprzewodnika może mieć dwojaki charakter. Może być to domieszka o charakterze donorowym lub akceptorowym. W przypadku domieszki donorowej obserwujemy wbudowanie się jonu o wyższej wartościowości w sieć jonu o niższej wartościowości kryształu stechiometrycznego w skutek czego pojawiają się luki kationowe i wzrasta koncentracja elektronów e -. Atomy domieszki stają się więc źródłem elektronów dostarczanych do pasma przewodnictwa. Taki półprzewodnik w wyniku domieszki o charakterze donorowym staje się silnym półprzewodnikiem typu n [23,28], przy czym: n = [YSr ] = [e ] Przykładami domieszkowania donorowego tytanianu strontu może być wprowadzenie domieszki lantanu (La3+) bądź itru (Y3+) w podsieć strontu (Sr2+), lub wprowadzenie domieszki niobu (Nb5+) w podsieć tytanu (Ti4+) [28]. Drugim sposobem domieszkowania tytanianu strontu jest domieszka o charakterze akceptorowym. Polega ona na wbudowaniu się w sieć stechiometrycznego kryształu jonu o niższej wartościowości niż jon sieci. W wyniku tego pojawiają się luki anionowe i 36

jednocześnie wzrasta koncentracja dziur elektronowych h. Atomy domieszki akceptorowej zatem powodują powstawanie dziur w paśmie walencyjnym. Domieszkowany w ten sposób tytanian strontu staje się półprzewodnikiem typu p [23], gdzie: p = [ FeTi' ] = [h ] Przykładem domieszki akceptorowej tytanianu strontu może być domieszka glinu (Al 3+) lub żelaza III (Fe3+) w podsieć tytanu (Ti4+) [28]. Według wielu przeprowadzonych badań optymalne właściwości elektryczne i strukturalne otrzymujemy dla ceramiki YSTO dla 8% domieszki itru w podsieć strontu. Otrzymana w ten sposób ceramika (Y8STO) staje się dobrym półprzewodnikiem, posiadającym składową elektronową przewodnictwa od 32,5 do 195 S/cm w temperaturach odpowiednio od 25 do 1000 oc [28]. Składową jonową otrzymujemy na skutek odpowiednich domieszek. W skutek domieszki komórka elementarna SrTiO3 doznaje odkształceń i zmieniają się jej wymiary. Przykładowo dla badanej w niniejszej pracy ceramiki o wzorze Y0,08Sr0,92TiO3 rozmiar komórki elementarnej wynosi a=3,9019 Å a gęstość 4,63 g/cm 3 [33]. Wpływ domieszki na geometrię komórki elementarnej może być widoczny również podczas badania XRD przy porównaniu obrazu dla STO oraz dla Y8STO. Domieszkowanie powinno spowodować lekkie przesunięcie rozkładu pików. 37

Rozdział 4 Wytwarzanie ceramiki typu YSTO Do eksperymentu wykonano trzy rodzaje próbek badanej ceramiki: pierwsza z zachowaniem stechiometrii tytanu w podsieci B (Y0,08Sr0,92TiO3), druga z 5% nadmiarem tytanu w podsieci B (Y0,08Sr0,92Ti1,05O3) oraz trzecia z nadmiarem 10% (Y0,08Sr0,92Ti1,1O3). Tworzenie badanych próbek wykonano metodą syntezy w fazie stałej używając następujących substratów: tlenek itru Y2O3 (firmy Sigma Aldrich, czystość powyżej 99,9%), tlenek tytanu TiO2 (firmy Sigma Aldrich, czystość powyżej 99%) i węglan strontu SrCO 3 (firmy Sigma Aldrich, czystość 98%). Aby otrzymać gotowe produkty w postaci Y0,08Sr0,92TiO3, Y0,08Sr0,92Ti1,05O3 i Y0,08Sr0,92Ti1,1O3 przeprowadzono następującą reakcje chemiczną: 0,04Y2 O3 + xtio2 + 0,92 SrCO3 CO 2 Y0,08 Sr0,92Ti x O3 δ dla x odpowiednio 1; 1,05; 1,1. Wykonano naważki 5 gramowe i zmieszano je w moździerzu agatowym metodą mielenia ręcznego przez 0,5 h każdą. Masę poszczególnych substratów użytych przy tworzeniu próbek w zależności od końcowego produktu przedstawia tabela 4.1. Tabela 4.1. Masy poszczególnych substratów dla 3 próbek. produkt Y0,08Sr0,92Ti1,0O3 Y0,08Sr0,92Ti1,05O3 Y0,08Sr0,92Ti1,1O3 Y2O3 [g] 0,200 0,198 0,197 TiO2 [g] 1,778 1,833 1,897 SrCO3 [g] 3,022 2,969 2,918 masa substratów 38

Następnie dokonano dwóch etapów syntezy. Pierwszy miał na celu wzrost adhezji proszków drogą wzrostu krystalitów i przegrupowania ziaren w proszku, a drugi zbliżenie środków ziaren i powiększenie powierzchni kontaktu [23]. Podczas I etapu syntezy zmieszany w moździerzu agatowym proszek sprasowano w prasie prostopadłościennej pod siłą nacisku 50 N/cm 2. Następnie wykonano wygrzewanie sprasowanej próbki w atmosferze powietrza w temperaturze końcowej 1200 oc przez 12 h. Przebieg procesu syntezy materiałów był następujący: -ogrzewanie z temperatury pokojowej do temp. 500oC z szybkością 5 oc/min -izotermiczna dekompozycja przez 30min -ogrzewanie z temperatury 500 oc do temperatury końcowej 1200oC z szybkością 5 oc/min -izotermiczna synteza przez 12h -chłodzenie, do temperatury pokojowej z tempem chłodzenia 5oC/min. Ilustrację procesu grzania I etapu syntezy przedstawia schematu 4.1. Schemat 4.1. Ilustracja procesu grzania próbki podczas I etapu syntezy. 39

Podczas II etapu syntezy spieczoną po I etapie próbkę rozkruszono w moździerzu agatowym i ponownie zmielono metodą mielenia ręcznego przez 0,5h. Następnie sprasowano w prasie prostopadłościennej pod siłą nacisku 75 N/cm2. Powtórne wygrzewanie próbki przebiegało również w atmosferze powietrza przez 12h według tej samej zasady do w I etapie syntezy. Jednak temperatura syntezy w II etapie była wyższa od temperatury etapu I o 200 oc. Schemat 4.2. przedstawia ilustrację grzania w II etapie. Schemat 4.2. Ilustracja procesu grzania próbki podczas II etapu syntezy. Ceramika YSTO po dwóch etapach syntezy nie ma odpowiedniego poziomu przewodnictwa elektrycznego (jest praktycznie dielektrykiem 24). Odpowiedni wzrost przewodności elektrycznej nabiera dopiero po procesie redukcji w atmosferze wodorowej. Proces redukcji wykonano w odpowiednim piecu na Wydziale Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki Politechniki Gdańskiej w temperaturze docelowej 1400 oc przez 10 h. Szybkość grzania i chłodzenia wynosiła 5 oc/min. Ilustrację procesu redukcji przedstawia schemat 4.3. 24 Dielektryk inaczej izolator elektryczny. Jest to materiał, w który bardzo słabo przewodzi prąd elektryczny, jego oporność właściwa jest większa od 106 Ωm. 40

Schemat 4.3. Ilustracja procesu redukcji ceramiki YSTO w atmosferze H2. Po redukcji, wykonane ceramiki YSTO zostały przebadane pod kątem określenia podstawowych właściwości elektrycznych i strukturalnych. 41

Rozdział 5 Metodyka badań otrzymanej ceramiki typu YSTO 5.1. Badanie przewodności właściwej metodą czteropunktową Właściwości elektryczne badanej ceramiki YSTO zbadano metodą czteropunktową w laboratorium katedry Fizyki Ciała Stałego Politechniki Gdańskiej. Celem badania było zbadanie przebiegu przewodności właściwej w funkcji temperatury. Metoda czteropunktowa jest powszechnie stosowaną metodą do badania oporności właściwej półprzewodników. Mierzy się nią głównie małe rezystancje. Polega ona na przyłączeniu do badanej próbki czterech przewodów (rys. 5.1.). Do elektrod prądowych 1 i 4 podłącza się źródło prądowe a spadek napięcia mierzony jest na elektrodach napięciowych 2 i 3, pomiędzy którymi mierzy się rezystancję. Prąd płynący przez próbkę jest znany i stały, więc rezystancja mierzona jest dokładnie pomiędzy zaciskami 2 i 3. Zatem rezystancja elektrod prądowych i napięciowych jest pomijana. Metoda ta jest znacznie dokładniejsza niż tradycyjna metoda dwupunktowa [29]. Rys. 5.1. Schemat podłączenia elektrod do badanej próbki w metodzie czteropunktowej. 42

Podczas pomiarów próbka umieszczona była na sondzie z podłączonymi za pomocą srebra koloidalnego elektrodami. Całość umieszczona została w piecu rurowym w rurze kwarcowej. Próbki były badane w atmosferze wodoru (ok 97% zawartości + 3%H 2O z elektrolizera). Pomiar wykonano w środowisku wodorowym ze względu na utrzymanie odpowiednich właściwości badanej ceramiki w wysokich temperaturach i ze względu na niebezpieczeństwo utlenienia się próbki w temperaturach powyżej 200 oc. Mierzono rezystancję R za pomocą miernika i temperaturę T za pomocą termopary umieszczonej wewnątrz rury. Znając pole przekroju poprzecznego S oraz odległość między elektrodami napięciowymi l obliczono przewodność właściwa z zależności: ρ = R σ = l S 1 S = R 1 ρ l (oporność właściwa) (przewodność właściwa) Pomiar przeprowadzono dla trzech składów Y0,08Sr0,92TixO3, (dla x=1; 1,05 oraz 1,1) mierząc rezystancję dla temperatur począwszy od pokojowej (26 oc) do około 850 oc. Tempo grzania wynosiło 5 oc/min. Rezystancja zapisywana była przez odpowiedni program co 10 sekund. Dokładny przebieg grzania próbki podczas pomiaru przedstawia schemat 5.1.1. Jak widać na tym schemacie układ pomiarowy został zaprogramowany na dwukrotne grzanie próbki. 43

5 oc/min 5 oc/min 5 oc/min T [oc] 850 oc 500 oc 25 oc 0,5 h 0,5 h 0,5 h t [h] Schemat 5.1.1. Przebieg zmian temperatur podczas pomiaru rezystancji metodą czteropunktową. Podczas pierwszego grzania na powierzchni badanej ceramiki odpowiednio umacniały i stabilizowały się połączenia elektrod prądowych i napięciowych. Zapisywane podczas tego etapu wyniki były bardzo niedokładne oraz zaszumione, dlatego też podczas obróbki wyników ten etap grzania odrzucono. Natomiast podczas drugiego grzania po ustabilizowaniu się elektrod na powierzchni ceramiki zapisywane były właściwe wyniki. Niepewność wzorcowania pomiaru w wykonanej metodzie obliczona została metodą różniczki zupełnej i wyniosła Δσ=9%. Wzięła się ona z niedokładności wymiarów próbek (długości i szerokości przekroju poprzecznego wynoszące odpowiednio Δa=0,1mm oraz Δb=0,1mm) oraz z niedokładnego pomiaru odległości między elektrodami napięciowymi Δl=0,2 mm. Wliczając w to również niepewność eksperymentatora szacuje się całkowitą niepewność pomiaru przewodności elektrycznej na 15%. 5.2. Badanie rentgenograficzne (XRD) Rentgenografia strukturalna XRD jest techniką laboratoryjną służącą do badania związków chemicznych o strukturze krystalicznej, stosowana w chemii i krystalografii. Pozwala na dokładne ustalenie struktury chemicznego danego kryształu oraz wymiarów i 44

geometrii komórki elementarnej. Jest to jedna z tzw. metod dyfrakcyjnych. Podstawowym przyrządem pomiarowym jest tu dyfraktometr rentgenowski a źródłem promieniowania X jest w nim lampa rentgenowska. Promieniowanie emitowane przez lampę jest monochromatyczne. Monochromatyzacji dokonuje się poprzez zastosowanie filtrów lub monochromatorów krystalicznych [30]. Pomiar polega naświetlaniu wiązką promieniowania X pod różnymi katami θ próbki i na rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieni X. Korzystając z prawa Bragga25 (rys 5.2.) wyznacza się rozkład gęstości elektronowej w komórce elementarnej danego kryształu przez co można zaobserwować dokładną zawartość faz w badanej próbce [31]. Rys. 5.2. Ilustracja prawa Bragga i podstawowe równanie Bragga [32]. Pomiar dla ceramiki YSTO przeprowadzony został na katedrze Fizyki Ciała Stałego Politechniki Gdańskiej. Użyto dyfraktometru firmy Phillips a promieniowanie X było promieniowaniem serii Kα pochodzącym od miedzi, o długości fali λ=1,5406 Å. Pomiar przeprowadzono dla trzech próbek Y0,08Sr0,92TixO3 dla x =1;1,05 i 1,1. Otrzymane widma poddane zostały analizie. 25 Prawo Bragga zależność geometrii kryształu od długości fali padającego promieniowania, nλ=d sinα. 45

5.3. Badanie gęstości pozornej i porowatości metodą Archimedesa. Wyznaczenie gęstości pozornej ciał stałych jest stosunkowo łatwe, gdy ciała te maja jednorodny kształt, np. prostopadłościenny lub walcowy. Jednak gdy mamy do czynienia z niejednorodnym kształtem najlepszą metodą wyznaczenia gęstości pozornej jest metoda Archimedesa. Opiera się ona o powszechnie znane prawo Archimedesa mówiące, że na każe ciało zanurzone w cieczy bądź gazie działa siła wyporu o kierunku pionowym i zwrocie przeciwnym do siły ciężkości, równej co do wartości ciężarowi wypartej cieczy. Fw=Vzρcg, gdzie Vz to objętość części zanurzonej. ρc to gęstość cieczy. g to przyspieszenie ziemskie. Pomiar polega na pomiarze odpowiednich mas badanego ciała stałego w powietrzu i w cieczy. Badane ciało jest materiałem ceramicznym posiadającym pory i określoną nasiąkliwość, zatem należy dokonać poprawnych metodycznie pomiarów. Pomiar przeprowadzono na Wydziale Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki Politechniki Gdańskiej. Najpierw zmierzono wagą elektroniczną masę próbki suchej w powietrzu. Następnie zanurzono próbkę w nafcie o znanej gęstości (0,77 g/cm 3) i odczekano kilkanaście minut w celu nasiąknięcia nafty do wewnątrz porów w całej objętości badanego materiału. Później zważono próbkę nasiąkniętą naftą odpowiednio w powietrzu i zanurzoną w nafcie. Masy zanotowano odpowiednio po pomiarze trzech ceramik (oznaczone jako YST1,0O, YST1,05O oraz YST1,1O). Rozkładu sił działających na masy podczas poszczególnych etapów mierzenia przedstawia rysunek 5.3. 46

Rys.5.3. Ilustracja rozkładu sił działających na próbki podczas ważenia. Gdzie: R1 siła reakcji wagi podczas ważenia próbki suchej w powietrzu, R2 - siła reakcji wagi podczas ważenia próbki nasączonej naftą w powietrzu, R3 - siła reakcji wagi podczas ważenia próbki nasączonej naftą w nafcie, Fwyp siła wyporu działająca na próbkę zanurzoną w nafcie, ms masa próbki suchej zważonej w powietrzu, mn - masa próbki nasączonej naftą zważonej w powietrzu, mw - masa próbki nasączonej naftą zważonej w nafcie, Gęstość pozorną definiuje się stosunek masy próbki do objętości próbki łącznie w porami. Obliczono ją według wzoru (1): ρ p = ms V (1),gdzie ms to masa suchej próbki ważonej w powietrzu a V to objętość próbki wyznaczona metodą hydrostatycznego ważenia i obliczona z zależności (2): V = mn m w ρ nafty (2) 47