RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 175486 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 309344 (22) Data zgłoszenia: 28.09.1994 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 28.09.1994, PCT/AT94/00138 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego 27.04.1995, WO95/11261, PCT Gazette nr 18/95 (51) IntCl6: C08B 1/00 C08J 3/09 (54) Sposób wytwarzania formowalnego roztworu celulozy (30) Pierwszeństwo: 19.10.1993,AT,A2104/93 (73) Uprawniony z patentu: Lenzing Aktiengesellschaft, Lenzing, AT (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.10.1995 BUP 20/95 (72) Twórcy wynalazku: Stefan Zikeli, Regau, AT Peter Hinterholzer, Schorfling, AT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.01.1999 WUP 01/99 (74) Pełnomocnik: Buczyński Edward, POLSERVICE (57) PL 175486 B1
Sposób wytwarzania formowalnego roztworu celulozy Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania formowalnego roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku zawierającym wodę, znamienny tym, że (a) wstępnie rozdrobnione materiały celulozowe wprowadza się do wodnego roztworu trzeciorzędowego aminotlenku dla wytworzenia pierwszej zawiesiny o gęstości substancji suchej, równej co najmniej 10% wagowych celulozy, (b) tę pierwszą zawiesinę poddaje się mieleniu w zakresie wysokiej konsystencji, przy czym otrzymuje się drugą zawiesinę, i (c) tę drugą zawiesinę na drodze doprowadzenia ciepła przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem w formowalny roztwór celulozy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla wytworzenia pierwszej zawiesiny wprowadza się roztwór wodny zawierający 60-72% wagowych trzeciorzędowego aminotlenku. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się wstępnie rozdrobniony materiał celulozowy o wielkości cząstki co najwyżej 70 mm. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał celulozowy przynajmniej częściowo stosuje się makulaturę, która jest rozdrobniona. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał celulozowy przynajmniej częściowo stosuje się zrębki drewniane i/lub trociny. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako materiał celulozowy częściowo stosuje się celulozę. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędowy aminotlenek stosuje się N-tlenek N-metylo-morfoliny. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pierwszej zawiesiny i/lub do drugiej zawiesiny dodaje się dodatki modyfikujące. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania formowalnego roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku zawierającym wodę. Trzeciorzędowe aminotlenki są znane jako alternatywne rozpuszczalniki dla celulozy. Z opisu patentowego US 2 179 181 wiadomo np., że trzeciorzędowe aminotlenki mogą rozpuszczać celulozę bez przeprowadzania w pochodne i że z tych roztworów można drogą koagulacji otrzymywać celulozowe wyroby formowane, takie jak włókna. W opisach patentowych US 3 447 939, 3 447 956 i 3 508 941 omawia się dalsze sposoby wytwarzania roztworów celulozowych, przy czym jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje się cykliczne aminotlenki. W przypadku wszystkich tych sposobów celuloza fizycznie rozpuszcza się w podwyższonej temperaturze. Jeśli roztwór sporządza się w wytłaczarce dwuślimakowej lub w zbiorniku mieszalnika, trzeba celulozę poddawać wstępnemu zaktywowaniu, by proces rozpuszczania wykonać wystarczająco szybko (patrz "Das Papier", zeszyt 12, strony 784-788). Jako wstępne zaktywowanie zaproponowano utworzenie i regenerowanie alkalicelulozy lub hydrotermiczną obróbkę celulozy. Również według opisu patentowego DD 226 573 przed sporządzeniem roztworu, które też przeprowadza się w wytłaczarce, celulozę aktywuje się wstępnie. Wspomniany w/w opis patentowy jako wyjściową stosuje NMMO-zawierającą zawiesinę celulozy o niskiej gęstości substancji rzędu co najwyżej 2,5% wagowych celulozy. Tę zawiesinę celulozy ujednorodnia się w zbiorniku mieszalnika. Następnie drogą odwirowania lub odciskania podwyższa się gęstość substancji do 12,5% wagowych, suszy się do zawartości wody rzędu 10-15% wagowych (w
175 486 3 odniesieniu do NMMO) i w wytłaczarce ze strefą odgazowywania przeprowadza się w temperaturze 75-120 C w klarowny roztwór. Sposób według opisu patentowego DD 226 573 jest związany z taką niedogodnością, że po ujednorodnieniu musi gęstość substancji z 2,5% wagowych być podwyższona do 12,5% wagowych, nim będzie można rozpocząć właściwe wytwarzanie roztworu. Wymaga to własnego, dodatkowego etapu postępowania. Ponadto podczas odciskania lub odwirowywania usuwa się nie tylko wodę, lecz też niepożądane NMMO. Sposób, omówiony we własnym opisie patentowym EP 0 356 419 Zgłaszającego, wychodzi m.in. z celulozy, którą zmielono w stanie suchym. Zastosowanie suchej zmielonej celulozy pozwala na wprowadzenie tak dużych ilości celulozy do wodnego roztworu-nmmo, że zbędnym staje się etap postępowania dla podwyższenia gęstości substancji. Zresztą może materiał wyjściowy, tj. sucha zmielona celuloza, wykazywać zrogowacenia, które pochodzą z miejscowych przegrzań w procesie mielenia i niekorzystnie wpływają na rozpuszczalność w wodnym roztworze-nmmo. Poza tym suche mielenie drobne uszkadza strukturę celulozy. Pod tym względem lepsze byłoby suche mielenie prowadzące do większych cząstek, większe cząstki jednak muszą w celu rozpuszczenia być lepiej roztworzone, gdyż inaczej celuloza pęcznieje tylko powierzchniowo i trudno rozpuszcza się, co w następstwie prowadzi do bryłek żelowych, które temu roztworowi celulozy nadają cechę trudnej filtracyjności. Celem wynalazku jest uproszczenie i polepszenie wytwarzania roztworów celulozy w trzeciorzędowych aminotlenkach. Sposób wytwarzania formowalnego roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku zawierającym wodę polega według wynalazku na tym, że (a) wstępnie rozdrobnione materiały celulozowe wprowadza się do wodnego roztworu trzeciorzędowego aminotlenku dla wytworzenia pierwszej zawiesiny o gęstości substancji suchej równej co najmniej 10% wagowych celulozy, (b) tę pierwszą zawiesinę poddaje się mieleniu w zakresie wysokiej konsystencji, przy czym otrzymuje się drugą zawiesinę, i (c) tę drugą zawiesinę na drodze doprowadzenia ciepła przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem w formowalny roztwór celulozy. Dla wytworzenia pierwszej zawiesiny wprowadza się roztwór wodny zawierający 60-72% wagowych trzeciorzędowego aminotlenku. Korzystnie w sposobie według wynalazku wprowadza się wstępnie rozdrobniony materiał celulozowy o wielkości cząstki co najwyżej 70 mm. Jako materiał celulozowy przynajmniej częściowo stosuje się korzystnie makulaturę, która jest rozdrobniona. Nadto jako materiał celulozowy przynajmniej częściowo stosuje się korzystnie zrębki drewniane i/lub trociny. Także częściowo jako materiał celulozowy stosuje się korzystnie celulozę. W sposobie według wynalazku jako trzeciorzędowy aminotlenek stosuje się korzystnie N-tlenek N-metylo-morfoliny. Korzystnie do pierwszej zawiesiny i/lub do drugiej zawiesiny w sposobie według wynalazku dodaje się dodatki modyfikujące. Okazało się, iż mokre mielenie w zakresie wysokiej konsystencji w obecności trzeciorzędowego aminotlenku tak dobrze roztwarza bądź aktywuje materiał celulozowy, że ułatwia się wytwarzanie roztworu. Jako urządzenia mielące nadają się tradycyjne mieszalniki dla zakresu wysokiej konsystencji, homogenizatory i młyny stożkowe. Mokre mielenie celulozy w zakresie wysokiej konsystencji jest jako takie znane z opisu patentowego CA 914 674. Służy ono do tego, żeby celuloza, którą przewidziano do kolejno następującej przemiany w octan celulozy, ulegała lepszemu roztworzeniu dla tej reakcji chemicznej. Podczas mokrego mielenia włókna ulegają cięciu, fibrylizowaniu i pęcznieniu. Pod określeniem fibrylizowania rozumie się rozszczepianie włókien równolegle do osi włókna. Większa część fibryl pozostaje po tym mieleniu wisząca w postaci frędzli na tych włóknach. Do mielenia służą takie maszyny, jak np. holendry, młyny stożkowe rozbijające, młyny stożkowe, młyny
4 175 486 tarczowe, aparaty do rozpuszczania z mieszadłem turbinowym i aparaty do rozcierania na pulpę. Podczas tego mielenia brzeczka substancji ulega obróbce między ruchomym a nieruchomym elementem maszyny. Mielenie w zakresie wysokiej konsystencji jest mieleniem wodnej zawiesiny, która wykazuje około 10-35% wagowych substancji suchej (celulozy). W przypadku mielenia w zakresie wysokiej konsystencji energia przesyłana do procesu mielenia lepiej przenosi się na celulozę niż w przypadku tradycyjnego mielenia. Dzięki temu dochodzi nie tylko do rozszczepienia celulozy na poszczególne włókna, lecz także do fibrylizowania i rozcinania poszczególnych włókien. Sposób według wynalazku wyróżnia się tym, że to żądane działanie występuje nawet wówczas, gdy roztwór wodny, stosowany do wytwarzania pierwszej zawiesiny, zawiera tylko 60-72% wagowych trzeciorzędowego aminotlenku i tym samym wykazuje relatywnie wysoką zawartość wody. Umożliwia to na łatwej drodze ponowne stosowanie jako rozpuszczalnika np. zużytej kąpieli przędzalniczej bądź kąpieli koagulacyjnej po regeneracji. Okazało się, że żądane działanie występuje także wówczas, gdy w pierwszej i/lub w drugiej zawiesinie obecne są dodatki modyfikujące, takie jak np. TiO2, kaolin, barwniki, grafit, BaSO4, karboksymetyloceluloza i środki ogniochronne. W celu rozpuszczenia celulozy w etapie (c) trzeba wówczas zaledwie nastawić zawartość wody na poniżej 17% wagowych. Można to przeprowadzić tak, że najpierw w pierwszym etapie odbiera się nadmiar wody, a następnie w wytłaczarce otrzymaną masę stapia się do postaci roztworu. Ten tok postępowania jest znany np. z opisu patentowego 28 30 685. Celowo jednak te oba toki postępowania łączy się w jeden, przeprowadzając otrzymaną w etapie (b) drugą zawiesinę bezpośrednio w roztwór według sposobu omówionego w opisie patentowym EP 0 356 419. Okazało się, że stosowany w sposobie według wynalazku, wstępnie rozdrobniony materiał celulozowy można jeszcze o wielkości cząstek rzędu 70 mm bezproblemowo przetwarzać w drugą zawiesinę. Szczególnie korzystnie jako wstępnie rozdrobniony materiał stosuje się krajankę celulozową o wielkości do 20 mm. Krajankę tę można uzyskiwać w młynie młotkowym lub w tartaku. Dalsza zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że można stosować nie tyko wysokowartościową celulozę jako materiał celulozowy, lecz dla przykładu przynajmniej częściowo można też stosować makulaturę, zużyty karton lub wypraski papierowe. Możliwe nawet jest częściowe stosowanie i przetwarzanie zrębków drewnianych i/lub trocin jako materiału celulozowego. Wiadomo, że włókna drewniane, wykazujące zazwyczaj grube ścianki komórkowe, włókna o wysokiej zawartości ligniny lub o wysokiej zawartości żywicy obniżają reaktywność celulozy. Zgodnie z wynalazkiem przewidziane mielenie w zakresie wysokiej konsystencji obecności trzeciorzędowego aminotlenku aktywuje te materiały celulozowe jednak tak silnie, że w etapie (c) tworzy się jednorodny roztwór o dobrych właściwościach filtracyjnych. W sposobie według wynalazku jako trzeciorzędowy aminotlenek szczególnie korzystnym okazał się N-tlenek N-metylomorfoliny. Sposób wytwarzania celulozowych materiałów formowanych, w którym to sposobie stosuje się roztwór celulozy wytworzony według wynalazku, polega na tym, że roztwór ten poddaje się formowaniu i wprowadza do kąpieli koagulacyjnej. Jako wyroby formowane należy dla przykładu widzieć folie, folie rękawowe, wyprzędzone włókna i gąbki. Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek w korzystnej postaci wykonania. Wskazówki ogólne Celulozę rozdrobniono i w mieszalniku impregnowano taką ilością 72% NMMO (28% wagowych wody), żeby otrzymać 11-16% zawiesiny. Następnie zawiesiny te ogrzewano do temperatury 50-65 C. Tę tak za pomocą NMMO wstępnie zaimpregnowaną celulozę nieprzerwanie wyładowywano z mieszalnika pompą mimośrodową i do młyna stożkowego doprowadzano przenośnikiem ślimakowym. Produkt prowadzony przez płyty mielące bądź dyspergujące młyna stożkowego odbierano króćcem wyładunkowym i przeprowadzano pompą mimośrodową do naczynia buforowego (np. mieszalnika), stąd pobierano go do sporządzania roztworu. Roztwór sporządzano sposobem omówionym w opisie patentowym EP 0 356 419.
175 486 5 Przykłady I-IV W celu mielenia stosowano homogenizator o nazwie Krima-Disperger KD 450 (średnica tarczy 450 mm; liczba obrotów rotora 1500 min-1). Materiałem wyjściowym była wstępnie hydrolizowana masa celulozowa siarczanowa typu Buckeye V5 (firmy Procter & Gamble), którą za pomocą granulatora typu krajalnicy wstępnie rozdrobniono do wielkości 4 mm i zmieszano z 70% NMMO. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Tabela 1 Przykład nr Konsystencja (% wagowe) Zdolność przerobowa (kg/h) Szczelina mieląca (mm) 1 11,40 272 0,05 2 11,38 272 0,10 3 11,83 272 0,20 4 11,68 272 0,30 Porównanie 11,49 - - Zawiesiny otrzymane w przykładach I-IV można było w krótszym czasie przeprowadzać w roztwór niż niemieloną zawiesinę porównawczą (porównanie), w której do tego jeszcze były zauważalne bryłki żelu. Jak już wspomniano, przykład porównawczy przeprowadzono z niemieloną, a tym samym z tylko wstępnie rozdrobnioną i aminotlenkiem impregnowaną celulozą. Te kawałki celulozy odpowiednio do wytwarzania roztworu sposobem-nmmo (niezależnie od tego, czy sporządzanie roztworu przeprowadzono w zbiorniku mieszalnika, w wytłaczarce, czy w wytłaczarce warstewkowej) podczas odparowywania wody otaczają się lepkim, świeżo powstałym roztworem celulozy i tym samym stanowią przeszkodę dla dalszej wymiany substancji. Przyjmuje się, że to jest przyczyną tego, iż powstają bryłki żelu i wysokolepki roztwór tworzy się tylko częściowo. Te bryłki żelu prowadzą do problemów filtracyjnych. Przykłady V i VI W celu mielenia stosowano młyn stożkowy o nazwie Andritz Sprout-Bauer Refiner (średnica tarczy 300 mm; liczba obrotów rotora 3000 min-1). Materiałem wyjściowym była wstępnie hydrolizowana masa celulozowa siarczanowa typu Buckeye V5 (firmy Procter & Gamble), wstępnie rozdrobniona do wielkości cząstek co najwyżej 70 mm i zmieszana z 70% NMMO. Wyniki zestawiono w tabeli 2. Tabela 2 Przykład nr Konsystencja (% wagowe) Zdolność przerobowa (kg/h) Szczelina mieląca (mm) 5 14,5 150 0,20 6 14,5 150 0,30 Porównanie 15,9 - - Ponieważ kawałki celulozy miały wielkość co najwyżej 70 x 70 mm, był dla sporządzenia roztworu potrzebny dłuższy czas niż w przypadku przykładów I-IV. Jednak również tu można było zaobserwować takie zjawisko, że zawiesiny otrzymane w przykładach V i VI można było w krótszym czasie przeprowadzić w roztwór niż niemieloną zawiesinę porównawczą, w której do tego jeszcze były zauważalne bryłki żelu.
175 486 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł