(12) OPIS PATENTOWY (19)PL

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (21) Numer zgłoszenia: 297293 (22) Data zgłoszenia: 20.06.1991 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 20.06.1991, PCT/CA91/00228 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 26.12.1991, WO91/19668, PCT Gazette nr 29/91 (11) 166362 (13)B1 (51) IntCl6: C01B 11/02 (54) Sposób wytwarzania dwutlenku chloru (30) Pierwszeństwo: 20.06.1990,CA,2019389 (73) Uprawniony z patentu: Sterling Canada, Inc., Houston, US (72) Twórcy wynalazku: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Maurice C.J. Fredette, Ontario, CA 28.06.1993 BUP 13/93 Tomas Daniel Bigauskas, Ontario, CA Edward J. Bechberger, Ontario, CA (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.1995 WUP 05/95 (74) Pełnomocnik: Ostrowska Elżbieta, PHZ POLSERVICE (57) 1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcję chloranów metanolem w obecności kwasu siarkowego, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji o całkowitej normalności kwasowej od 5 do mniej niż 7 normalnej i stężenie jonów chloranowych wystarczające do wytworzenia dwutlenku chloru z wydajnością wyższą niż 90%, przy czym środowisko reakcji utrzymuje się w stanie wrzenia pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego, a ze strefy reakcyjnej dwutlenek chloru usuwa się w gazowej mieszaninie z parą wodną i w strefie reakcyjnej wytrąca się kwaśny siarczan sodowy jako produkt uboczny. PL 166362 B1

SPOSÓB WYTWARZANIA DWUTLENKU CHLORU Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e 1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcję chloranów metanolem w obecności kwasu siarkowego, z n a m i e n n y t y m, że stosuje się środowisko reakcji o całkowitej normalności kwasowej od 5 do mniej niż 7 normalnej i stężenie jonów chloranowych wystarczające do wytworzenia dwutlenku chloru z wydajnością wyższą niż 90%, przy czym środowisko reakcji utrzymuje się w stanie wrzenia pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego, a ze strefy reakcyjnej dwutlenek chloru usuwa się w gazowej mieszaninie z parą wodną i w strefie reakcyjnej wytrąca się kwaśny siarczan sodowy jako produkt uboczny. 2. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, że stosuje się stężenie jonów chloranowych wystarczające do wytworzenia dwutlenku chloru z wydajnością co najmniej 95H. 3. Sposób według zastrz. 2, z n a m i e n n y tym, że w środowisku reakcyjnym stosuje się stężenie jonów chloranowych co najmniej 2,0 molowe. 4. Sposób według zastrz. 3, z n a m i e n n y tym, że w środowisku reakcyjnym stosuje się stężenie jonów chloranowych 3,0-4,0 molowe. 5. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że w strefie reakcyjnej stosuje się ciśnienie niższe od atmosferycznego rzędu 13,3-39,9 kpa. 6. Sposób według zastrz. 5, z n a m i e n n y tym, że stosuje się ciśnienie niższe od atmosferycznego rzędu 16,0-26,6 kpa. 7. Sposób według zastrz. 5, z n a m i e n n y tym, że środowisko reakcyjne utrzymuje się w temperaturze co najmniej 60 C. 8. Sposób według zastrz. 7, z n a m i e n n y tym, że temperaturę reakcji utrzymuje się w granicach 65-80 C. 9. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że jony chloranowe wprowadza się w postaci chloranu sodowego. 10. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że stosuje się środowisko reakcyjne, któ re wykazuje stężenie jonów chloranowych poniżej około 6 molowe. 11. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że metanol wprowadza się do środowiska reakcyjnego w ilości nie przekraczającej 0,2 tony na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru. 12. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że metanol wprowadza się do środowiska reakcyjnego w ilości 0,13-0,16 ton na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru. 13. Sposób ciągłego wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcję chloranów metanolem w obecności kwasu siarkowego z wydajnością co najmniej 90%, z n a m i e n n y tym, że strefę reakcyjną, zawierającą kwaśne wodne środowisko reakcyjne wytwarzające dwutlenek chloru, nieprzerwanie zasila się wodnym roztworem chloranu sodowego zapewniając stężenie chloranu sodowego w środowisku reakcyjnym co najmniej 2,0 molowe, środowisko reakcyjne nieprzerwanie zasila się kwasem siarkowym zapewniając w tym środowisku całkowitą normalność kwasową od 5 do poniżej 7 normalną, środowisko reakcyjne zasila się nieprzerwanie metanolem w ilości wystarczającej dla wytworzenia dwutlenku chloru w środowisku reakcyjnym, przy czym środowisko reakcyjne utrzymuje się nieprzerwanie w stanie wrzenia w temperaturze co najmniej 60 C, podczas gdy w strefie reakcyjnej stosuje się ciśnienie niższe od atmosferycznego wynoszące 13,3-39,9 kpa i ze strefy reakcyjnej nieprzerwanie odprowadza się gazową mieszaninę zawierającą dwutlenek chloru i parę wodną oraz od początku procesu, tuż po nasyceniu się środowiska reakcyjnego, że środowiska reakcyjnego nieprzerwanie wydziela się kwaśny siarczan sodowy. 14. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że stężenie chloranu sodowego utrzymuje się w zakresie 2,5-4,0 molowe. 15. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że temperaturę środowiska reakcyjnego utrzymuje się w zakresie 65-80 C.

166 362 3 16. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że ciśnienie niższe od atmosferycznego utrzymuje się w zakresie 16,0-26,6 kpa. 17. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że w strefie reakcyjnej instaluje się płuczkę powietrzną i utrzymuje się cząstkowe ciśnienie dwutlenku chloru w gazowej mieszaninie poniżej 11,97 kpa. 18. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że ze strefy reakcyjnej kwaśny siarczan sodowy w postaci zawiesiny usuwa się łącznie ze zużytym środowiskiem reakcyjnym, po czym ze zużytego środowiska reakcyjnego wyodrębnia się kwaśny siarczan sodowy i do zużytego środowiska reakcyjnego dodaje się chloran sodowy oraz metanol i otrzymany strumień recyrkulacyjny ogrzewa się do temperatury wrzenia, a następnie do niego wprowadza się kwas siarkowy. 19. Sposób według zastrz. 18, z n a m i e n n y tym, że metanol wprowadza się do zużytego środowiska reakcyjnego w miejscu następującym po strefie reakcyjnej, a przed ogrzaniem otrzymanego strumienia recyrkulacyjnego do temperatury wrzenia. 20. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że stężenie chloranu sodowego w środowisku reakcyjnym utrzymuje się poniżej 6 molowe. 21. Sposób według zastrz. 13, z n a m i e n n y tym, że metanol wprowadza się do środowiska reakcyjnego w ilości nie przekraczającej 0,2 tony na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru. 22. Sposób według zastrz. 21, z n a m i e n n y tym, że metanol wprowadza się do środowiska reakcyjnego w ilości 0,13-0,16 ton na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru. * * * Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku chloru, a w szczególności wytwarzania dwutlenku chloru z zastosowaniem metanolu. Znany jest sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcję kwaśnego wodnego roztworu chloranu sodu stosując metanol co przedstawiono w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 2 881 052. Jednakże sposób ten jest dość wolny, stwarza konieczność zajmowania się dużymi objętościami ciekłych odpadów a ponadto jego wydajność jest dość niska. Problemy te rozwiązano w sposobie przedstawionym w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 081 520, dzięki zastosowaniu pojedynczego kotła będącego jednocześnie generatorem, aparatem wyparnym i krystalizatorem. Sposób ten był wysoce efektywny, nie wytwarzał ciekłych odpadów i wykazywał zadowalającą szybkość. W praktycznym zastosowaniu tego procesu, znanego pod handlową nazwą procesu "R8", obserwowano od czasu do czasu nieregularne zjawisko całkowitej utraty wytworzonego dwutlenku chloru, znane pod nazwą "białych wyrzutów". Problem ten został przezwyciężony sposobem przedstawionym w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 465 658, polegającym na stałym dozowaniu do środowiska reakcyjnego jonów chlorkowych. Dozowanie w odpowiedni sposób do środowiska reakcyjnego jonów chlorkowych zapewnia ich stałą w nim obecność i zapobiega powstawaniu białych wy rzutów. Wprowadzone w ten sposób chlorki są źródłem małych ilości chloru powstającego jednocześnie z dwutlenkiem chloru co sprawia, że roztwór dwutlenku chloru jest zanieczyszczony chlorem. W przypadku niektórych celulozowni obecność chloru rozpuszczonego w dwutlenku chloru jest niepożądana. W stanie techniki opisano sposoby wytwarzania dwutlenku chloru z chloranu sodowego, kwasu siarkowego i metanolu. Żadna z tych publikacji nie omawia problemu eliminowania zasilania chlorkami przy normalności kwasu poniżej wartości 7 i przy utrzymaniu wysokiej wydajności wytwarzania dwutlenku chloru. Europejski opis patentowy nr EP 357 198 przedstawia sposób, w którym dwutlenek chloru wytwarza się z chloranu sodowego, metanolu i kwasu siarkowego przy wysokiej kwasowości w reaktorze oddzielonym od krystalizatora/wyparki. Procedura ta pozwala na to, że wytwarzanie dwutlenku chloru prowadzi się także drogą redukcji chloranu sodowego, chlorku sodowego i kwasu siarkowego oraz wytwarzania w krystalizatorze obojętnego siarczanu sodowego.

4 166 362 Europejski opis patentowy nr EP 365 501 przedstawia sposób postępowania, w którym dwutlenek chloru wytwarza się z chloranu sodowego, metanolu i kwasu siarkowego przy niskiej kwasowości rzędu od 2 do 4,8 N, przy czym dla przyspieszenia szybkości reakcji stosuje się środek katalizujący. Europejski opis patentowy nr EP 284 577 przedstawia sposób postępowania, w którym dwutlenek chloru wytwarza się z chloranu sodowego, metanolu i kwasu siarkowego przy niskiej kwasowości rzędu od 2 do 4,8 N, w którym w celu zminimalizowania straty metanolu z reaktora, razem z produktem tj. dwutlenkiem chloru, metanol wprowadza się do strefy krystalizacji zamkniętego reaktora. Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uniknąć konieczności stałego dozowania jonów chlorkowych do środowiska reakcji eliminując w ten sposób chlor z wytworzonego wodnego roztworu dwutlenku chloru, a pomimo to proponowany sposób wytwarzania dwutlenku chloru pozostaje wysoce wydajnym i jednocześnie nie narażonym na niebezpieczeństwo białych wyrzutów. Reakcje biorące udział w wytwarzaniu dwutlenku chloru w opartym na metanolu procesie wytwarzania dwutlenku chloru mogą być przedstawione w następujący sposób: HClO3 + HCl ------> HClO2 + HClO (1) HClO3 + HClO2 ------> 2ClO2 + H2O (2) HClO2 + CH3OH - - - - - > H C l + HCHO + H2O (3) Jak widać z powyższego, podczas reakcji (1) jony chlorkowe są zużywane podczas gdy w reakcji (3) są one odtwarzane, a zatem można zapobiec zjawisku białych wyrzutów kontrolując szybkość reakcji (1) w stosunku do reakcji (2). Ponadto, jeżeli HClO2 wytwarzane jest w reakcji (1) o wiele szybciej niż jest zużywane w reakcji (3), HClO2 może być usuwane w reakcji konkurencyjnej: HClO2 + HCl ------> Cl2 + H2O Niniejszy wynalazek przedstawia nowy sposób wytwarzania dwutlenku chloru oparty na metanolu, który korzystnie odznacza się wysoką wydajnością przy jednoczesnym niewystępowaniu białych wyrzutów i niskiej całkowitej normalnej kwaśności środowiska reakcyjnego - poniżej 7, przy molowym stężeniu jonu chloranowego generalnie powyżej 2. Rysunek 1 przedstawia schemat przepływów w procesie wytwarzania dwutlenku chloru w ramach jednego z zastosowań wynalazku; rysunek 2 przedstawia graficznie wyniki laboratoryjne dla różnych warunków wytwarzania dwutlenku chloru; oraz rysunek 3 przedstawia graficznie wyniki z celulozowni otrzymane w różnych warunkach wytwarzania dwutlenku chloru. jak pokazano powyżej, mechanizm wytwarzania dwutlenku chloru na bazie metanolu opiera się na trzech wzajemnie powiązanych reakcjach oraz czwartej, reakcji konkurencyjnej. Wpływ zmiany parametrów operacyjnych procesu, włączając w to stężenia związków reagujących, na powyższe reakcje jest nieznany i w pewnym sensie nieprzewidywalny. Jak podano powyżej, można zapobiec zjawisku białych wyrzutów kontrolując szybkość reakcji (1) i (3). Tak długo jak reakcja (1), podczas której zużywane są jony chlorkowe, nie przewyższa reakcji (3), podczas której wytwarzane są jony chlorkowe, tak długo nie ma odpowiednich warunków dla powstania zjawiska białego wyrzutu. Wydaje się, że zarówno niska kwasowość jak i małe stężenie chloranów hamowałoby reakcję (1). Zastosowanie jednak, wraz ze spadkiem kwasowości środowiska, tych samych lub niższych stężeń chloranów obniża wydajność procesu. Stwierdzono, że zastosowanie niskiej kwasowości środowiska reakcji i jednocześnie wysokiego stężenia chloranów w dalszym ciągu hamuje na tyle reakcję (1), że mimo niedodania chlorków nie osiąga się warunków, w których dochodzi do białego wyrzutu, a przy tym utrzymana zostaje wysoka wydajność procesu wytwarzania dwutlenku chloru. Tym niemniej, istnieje graniczne górne stężenie chloranów, przy którym może mimo wszystko dojść do białego wyrzutu, stąd korzystnie jest go oczywiście nie osiągać. W związku z tym, w celu wytworzenia sposobem według wynalazku dwutlenku chloru z wydajnością wyższą niż 90%, wodny roztwór chloranów jest redukowany metanolem w obecności kwasu siarkowego przy całkowitym normalnym stężeniu kwasu poniżej 7 i molowym stężeniu jonów chloranowych około 2,0. W odróżnieniu niniejszego sposobu, tak wysokie wydajności uzyskiwano w procesie R8 przy całkowitym normalnym stężeniu kwasu powyżej 9 i molowym stężeniu jonów chloranowych około 1.

166 362 5 Modne środowisko reakcji utrzymywane jest w temperaturze wrzenia a jednocześnie strefa reakcyjna poddawana jest podciśnieniu, środowisko reakcji utrzymywane jest zwykle w temperaturze co najmniej 60 C, korzystnie około 65 C do około 80 C. Podciśnienie w strefie reakcyjnej sięga od około 13,3 do około 39,9 kpa, korzystnie około 16,0 do około 26,6 kpa, przy czym konkretne ciśnienie zależy od temperatury reakcji. W celu utrzymywania niskiego ciśnienia parcjalnego dwutlenku chloru w strumieniu gazów poreakcyjnych, korzystnie poniżej około 11,97 kpa, może być korzystne zastosowanie płuczki powietrznej w strefie reakcyjnej. Całkowita kwaśność wodnego środowiska reakcji w sposobie według wynalazku powinna być poniżej 7 normalna, korzystnie do około 5 normalna, a stężenie molowe chloranu jest co najmniej 2,0, korzystnie około 3,0 molowe do około 4,0 molowe. Stężenie chloranu i całkowita normalność kwasowa w sposób wzajemnie powiązany wpływają na utrzymanie wydajności wytwarzania dwutlenku chloru (to jest procentowa część 1 mola chloranu, która przemienia się w dwutlenek chloru) na poziomie co najmniej około 90%, korzystnie co najmniej około 95%. Przykładowo, by uzyskać wydajność powyżej 95%, przy całkowitej normalności kwasowej tuż poniżej 7, wymagane jest molowe stężenie jonów chloranowych około 2,5, podczas gdy tę samą wydajność można utrzymać przy całkowitej normalności kwasowej około 6 i molowym stężeniu jonów chloranowych około 3,5. Stężenie jonów chloranowych nie powinno być na tyle wysokie by przy usunięciu jonów chlorkowych ze środowiska reakcji w reakcji (1) zaistniały warunki do powstania białych wyrzutów. Konkretna górna graniczna wartość stężenia jonów chloranowych zależy od innych parametrów operacyjnych i może być z łatwością określona. W zasadzie molowe stężenie jonów chloranowych nie powinno przekraczać 6. Stosowany w sposobie według wynalazku chloran jest zwykle chloranem sodowym, jednakże inne chlorany metali alkalicznych mogą być również stosowane. Obecność jonów sodowych obok kwasu siarkowego prowadzi do powstawania produktu ubocznego jakim jest siarczan sodowy, którego stężenie wzrasta od samego początku reakcji aż do wysycenia środowiska reakcji i jego krystalizacji w generatorze. Postać wytrąconego siarczanu sodowego zależy od całkowitej kwasowej normalności środowiska reakcji, lecz zwykle zawiera półtorasiarczan sodowy, np. Na3H(SO4)2 (lub NaHSO4 Na2SO4). Działając przy niższych kwasowościach i wyższym stężeniu chloranów niż to określono powyżej nie tylko unika się konieczności stałego dozowania chlorków, a tym samym eliminuje się z produktu chlor pochodzący z tego źródła, ale również utrzymuje się wydajność procesu wytwarzania dwutlenku chloru na wysokim poziomie. Dodatkowo utrzymuje się ekonomicznie opłacalne szybkości reakcji wytwarzania dwutlenku chloru. Metanol jest dozowany do środowiska reakcji jako czynnik redukujący chlorany co prowadzi do wytworzenia dwutlenku chloru zgodnie z reakcją (2). Miejsce wprowadzania metanolu do reaktora nie jest istotne dla procesu. Jeżeli działa się w warunkach zgodnie z wynalazkiem, wskazane jest wprowadzać metanol do pętli recyrkulacji, korzystnie po obszarze krystalizacji półtorasiarczanu sodowego w strefie wytwarzania dwutlenku chloru i przed kotłem do ponownego odparowania skroplonych par. Zużycie metanolu nie przekracza w zasadzie około 0,2 tony na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru, a korzystnie w zakresie około 0,13 do około 0,16 tony na 1 tonę wytworzonego dwutlenku chloru. Jak pokazano na rysunkach, jednostka generatorowa dwutlenku chloru 10 zaopatrzona jest w kocioł wyparkowo-krystalizacyjny z górnym otworem wylotowym 14 dla odbierania z jednostki 10 wytworzonego dwutlenku chloru. Wytworzony dwutlenek chloru jest odbierany w postaci mieszaniny gazowej z parą powstającą wskutek odparowywania mieszaniny reakcyjnej w kotle 10, która to mieszanina może zawierać pewną ilość chloru, zależną od wydajności wytwarzania dwutlenku chloru W kotle 12 utrzymywane jest ciśnienie niższe od atmosferycznego w celu utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w stanie wrzenia. Podciśnienie zastosowane do strefy reakcyjnej mieści się w zakresie od około 13,3 do około 39,9 kpa, korzystnie około 16,0 kpa. Wytworzony strumień gazów 14 ma postać wodnego roztworu dwutlenku chloru nadającego się do bezpośredniego użycia, przykładowo do bielenia celulozy.

6 166 362 Zawiesina wykrystalizowanego produktu ubocznego siarczanu sodowego w wyczerpanej mieszaninie reakcyjnej odprowadzana jest z kotła przez przewód 16, przechodzi w celu oddzielenia fazy stałej jako strumień 17 do filtra 18, przy czym ług pokrystalizacyjny zawracany jest jako strumień 19 do przewodu recyrkulacji 16. Oddzielony strumień stałego produktu ubocznego siarczanu sodowego 20 przybiera zwykle postać półtorasiarczanu sodowego. Chloran sodowy jest dozowany do przewodu recyrkulacji 16 jako strumień 22 w celu uzupełniania chloranu sodowego zużywanego w procesie. Chloran sodowy podawany jest do wspomnianego przewodu recyrkulacji 16 w postaci wodnego roztworu zasadniczo o molowym stężeniu około 3 do około 7,5, korzystnie 5 do około 6,5 molowym. Dozowanie uzupełniające chloranu sodowego wytwarza mieszaninę recyrkulującą w zasadzie o stężeniu co najmniej 2 molowym, korzystnie 2,5 do około 4 molowym. Stężenie chloranu sodowego w mieszaninie reakcyjnej jest dopasowywane do całkowitej normalności kwasowej, tak aby osiągnąć wydajność wytwarzania dwutlenku chloru co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95%. Metanol jako strumień 23 dozowany jest do strumienia recyrkulującego w dolnej części pętli recyrkulacji w ilości wystarczającej by wytworzyć z substratów dwutlenek chloru. Recyrkulująca mieszanina jest następnie przepompowywana przy pomocy pompy 26 przez kocioł do ponownego odparowania skroplonych par 24 do zwężenia 28. Recyrkulująca mieszanina jest ogrzewana przez kocioł do ponownego odparowania skroplonych par 24 do temperatury reakcji, w zasadzie w zakresie około 60 do około 90 C, korzystnie około 65 do około 80 C. Górna część zwężenia 28 przechodzi w gardziel 30 i wywiera wstecz ciśnienie na recyrkulu- jący strumień co zapobiega wrzeniu mieszaniny w kotle do ponownego odparowania skroplonych par 24. W gardzieli 30 dozowany jest do recyrkulującego strumienia kwas siarkowy 32. W rezultacie dodania kwasu siarkowego wytwarzany jest dwutlenek chloru, który wraz z pozostałą mieszaniną reakcyjną powraca poprzez przewód 36 do kotła 12. Kwas siarkowy w strumieniu 32 jest dozowany do gardzieli 30 zwężenia w zasadzie jako kwas stężony, korzystnie około 30 do około 36 normalny. Kwas siarkowy dozowany jest do gardzieli 30 zwężenia z szybkością wystarczającą do zapewnienia pożądanej całkowitej kwaśnej normalności w generatorze 12, w zasadzie około 5 do około 7 normalnej. W przeciwieństwie do sposobu opisanego w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 465 658 w niniejszym przypadku nie dozuje się jonów chlorkowych do mieszaniny reakcyjnej w generatorze 12 i nie jest konieczne w celu uniknięcia zjawiska białych wyrzutów utrzymywanie stężenia jonów chloranowych poniżej pewnego stężenia, w zasadzie poniżej stężenia 6 molowego. P r z y k ł a d I. Wytworzono nominalne 10 1 ClO2 przy absolutnym ciśnieniu 16,6 kpa i średniej kwasowości 7,48 N oraz stężeniu NaClO3 2,06 M i temperaturze wrzenia 66 C. Dozowania H2SO4, NaClO3 i CH3OH były tak dobrane by wytworzyć 15 g ClO2 na 1 minutę. Wytworzono w sumie 24,3 mola ClO2 z 25,4 mola NaClO3 co dało wydajność pozorną 95,6%. Stosunek sumarycznej ilości wprowadzonych do reakcji atomów Cl do ilości atomów Cl obecnych po reakcji jako ClO2 lub Cl2 wyniósł 103,1%. Skorygowana wydajność wyniosła zatem: (95,6)/103,1 x 100% = 92,7% Daje to korzystny stosunek wytworzonych ClO2 do Cl2, co oznacza wydajność reakcji 93,7%. Zastosowane w powyższym przykładzie I warunki, które nie są objęte niniejszym wynalazkiem prowadzą do wydajności > 90%, ale nie do korzystnej wydajności ponad 95%. P r z y k ł a d I I. Przeprowadzono podobną syntezę przy 16,6 kpa i w temperaturze wrzenia 66 C lecz przy średniej kwasowości 6,47 N i 2,5 M stężeniu NaClO3. Z wytworzonej w ilości 23,8 mola ClO3 policzono wydajność 95,2%. Tak więc, zastosowane warunki w tym przykładzie, które są objęte niniejszym wynalazkiem mogą prowadzić do wydajności > 95%. P r z y k ł a d III. Dane z wielu syntez przeprowadzonych w tym samym urządzeniu jak w przykładzie I i II i w zasadzie przy około 16,6 kpa i w temperaturze 67 C przedstawiono w postaci wykresu na rysunku 2, pokazującego pary stężeń H+/ClO3- konieczne dla osiągnięcia wydajności > 95%.

166 362 7 P r z y k ł a d IV. Przemysłowa instalacja o pojemności 30 TPD pracowała przy 25 TPD przy zmiennej normalnej kwasowości od 9 do 6 i zmiennym stężeniu chloranów od 1 do 4 M. Wyniki przedstawiono w podobny sposób jak powyżej w przykładzie III z wyrysowaniem dodatkowych danych dotyczących przypuszczalnych i obserwowanych zakresów występowania białych wyrzutów. Ciśnienie było utrzymywane na wysokości 16,0 kpa zapewniając wrzenie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 70 C. Metanol był dozowany do zwężki przy wyjściu z kotła do ponownego odparowania skroplonych par. Wyniki przedstawiono na rysunku 3. Powyższe przykłady pokazują jak kwasowość 7 N lub niższa może ciągle jeszcze zapewnić zadowalające wydajności przy zastosowaniu chloranu o stężeniu co najmniej 2 M, a korzystnie co najmniej 2,5 M. Białym wyrzutom można zapobiec stosując stężenia chloranów poniżej 6 M, korzystnie poniżej 4 M. FIG. 2 FIG 3

166 362 FIG. 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.