1.Obliczyć przy jakim stężeniu kwasu octowego stopień dysocjacji osiągnie wartość 3.%, jeżeli wiadomo, że stopień dysocjacji 15.%-wego roztworu (d=1.2 g/cm 3 ) w 2. Do 1 cm 3 2% (d=1.2 g/cm 3 ) roztworu chlorku żelaza III dodano 1g wody otrzymując roztwór o d=1.12 g/cm 3. Jakie jest stężenie molowe jonów żelaza. 3. Oblicz stężenie jonów OH - w.1molowym roztworze wodorotlenku amonu po 1-krotnym rozcieńczeniu roztworu. K NH3 =1.751-5, Masy atomowe w g/mol: C-12., H-1., Fe- 55.8, Cl-35.5, O-16., Inżynieria Biomedyczna Wykład XIII Kinetyka Chemiczna
WARUNKI ZACHODZENIA REAKCJI CHEMICZNYCH w samorzutnych procesach izotermiczno izobarycznych: DG = DH TDS < w samorzutnych procesach izotermiczno izochorycznych: DF = DU TDS <
Stwierdzenie, że G< lub F<, czyli stwierdzenie, że jakaś reakcja A + B +... C + D +..., MOŻE zajść samorzutnie, nie oznacza, że w PRAKTYCE zaobserwujemy jej zachodzenie O tym czy zaobserwujemy zachodzenie MOŻLIWEJ reakcji, decyduje także SZYBKOŚĆ z jaką reakcja zachodzi. KINETYKĄ REAKCJI CHEMICZNYCH dział chemii ogólnej (fizycznej), który zajmuje się SZYBKOŚCIĄ reakcji chemicznych
KINETYKA CHEMICZNA KINETYKA REAKCJI HOMOGENICZNYCH KINETYKA REAKCJI HETEROGENICZNYCH układy jednofazowe układy wielofazowe
Układy jedno- i wielofazowe (homo- i heterogeniczne) UKŁAD część przestrzeni wyodrębniona myślowo z otoczenia FAZA część UKŁADU oddzielona od pozostałych części wyraźnymi powierzchniami UKŁAD HOMOGENICZNY układ jednofazowy UKŁAD HETEROGENICZNY układ wielofazowy
UKŁAD UKŁAD HOMOGENICZNY faza I OTOCZENIE
Reakcje chemiczne w układach homogenicznych + = t = t >
UKŁAD UKŁAD HETEROGENICZNY faza I granica faz faza II OTOCZENIE
Reakcje chemiczne w układach heterogenicznych + =
..kolejne fazy reakcji heterogenicznej...
Szybkość reakcji-szybkość zmian stężenia określonego reagenta dx/dt Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów [x] Szybkość reakcji 1 2 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) szybkość tworzenia NH 3 jest dwukrotnie większa od szybkości zanikania N 2 a szybkość zanikania H 2 trzy razy większa od zanikania N 2 t
koncentracja M Szybkość reakcji Do wyznaczenia szybkości reakcji potrzebna jest: Znajomość substratów i produktów Przeprowadzenie reakcji Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów Szybkość reakcji zależy od stechiometrii reakcji 2A + BA 2 B [A 2 B] v 1 d[b] 1 dt 1 2 d dt [B] d[a B] 2 dt tas
Dlaczego szybkość reakcji chemicznych jest proporcjonalna do stężeń reagentów? Aby reakcja A + B C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się). Czym więcej zderzeń w jednostce czasu, tym reakcja powinna biec szybciej....w którym naczyniu będzie więcej zderzeń? I II c I A c II A W II naczyniu zderzeń będzie więcej, zatem reakcja przebiegnie szybciej. Jednocześnie w II naczyniu stężenia substratów A i B są większe, zatem szybkość reakcji powinna rosnąć ze wzrostem stężenia substratów c I B c II B
Równania kinetyczne i stałe szybkości Równanie kinetyczne przedstawia szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji Dla reakcji aa +bb= cc+ dd szybkość reakcji v v =k a [B] b współczynnik k- stała szybkości reakcji. k jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, nie zależy od stężeń reagentów a zależy od temperatury
Równania kinetyczne i stałe szybkości Czas połowicznego rozpadu t ½ substratu: czas potrzebny aby stężenie substratu zmalało do połowy swojej początkowej wartości Znajomość równania kinetycznego pozwala na: Przewidywanie z jaką szybkością będzie zachodzić reakcja w mieszaninie o określonym składzie Określenie stężeń substratów i produktów w dowolnym momencie reakcji Określenie mechanizmu reakcji
Rzędy reakcji chemicznych v k a [B] b [C] c... całkowity rząd reakcji: n 3 n = a + b + c +... a,b,c3 n = n = 1,2 n = 3 n = p/q bardzo rzadko często rzadko - rzadko
Rzędy reakcji chemicznych - przykłady rząd reakcja równanie kinetyczne N 2 O = N 2 + 1/2O 2 1 N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2 2 H 2 + I 2 = 2HI 3 2NO + O 2 = 2NO 2 v k v 2 5 k[n O ] v k[h ] 2 [I 2] v k[no] 2 [O 2]
Równanie kinetyczne reakcji rzędu (1) w chwili t: A = bb + cc +... A x bx cx v d dt 1 b d[b] dt 1 c d[c] dt... k d(a dt x) k, dx dt k
dx dt Równanie kinetyczne reakcji rzędu (2) k t dx (t) A - x A -k k t t dt A x k t t 1 2 2k Szybkość reakcji nie zależy od stężenia i jest równa stałej szybkości reakcji. Spotykana dość rzadko, występuje dla niektórych reakcji heterogenicznych, tzn. takich kiedy substraty są w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz. t k t
Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (1) w chwili t: A = bb + cc +... A x bx cx v d dt 1 b d[b] dt 1 c d[c] dt... k d k dt d kdt d t kdt t
Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (2) d t kdt ln ln ln (kt ln k ) kt ln ln kt t t 1 2 ln2 k e -kt t
Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (1) w chwili t: d v dt A = bb + cc +... A x bx cx d dt d 1 b 2 d[b] dt 2 k kdt 1 c d[c] dt... 2 k d 2 t kdt t
Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (2) d 2 t kdt d 2 1 (kt k ) kt -1 1 k 1 t 1 t kt 1 2 1 k t t
Mechanizm reakcji - ciąg elementarnych aktów reakcji prowadzący od substratów do produktów Reakcje elementarne - reakcje w których uczestniczy tylko jedna lub dwie cząsteczki Cząsteczkowość (molekularność) reakcji elementarnej-liczba cząsteczek substratów uczestniczących w elementarnym akcie reakcji W reakcjach jednocząsteczkowych (monomolekularnych) pojedyncza cząsteczka rozpada się na fragmenty lub przegrupowuje tworzące ją atomy A produkty v = k Reakcja pierwszego rzędu
W reakcjach dwucząsteczkowych (bimolekularnych) dochodzi do zderzenia dwóch cząsteczek, które wymieniają energię, atomy lub grupy atomów, lub ulegają innej przemianie A + B produkty v =k [B] Reakcja drugiego rzędu Jeżeli reakcja jest prostym procesem dwucząsteczkowym, to przebiega ona jako reakcja drugiego rzędu, jeżeli jednak dana reakcja jest rzędu drugiego, to może ona być reakcją dwucząsteczkową, lecz może mieć mechanizm złożony 25
Mechanizm reakcji Mechanizm reakcji elementarnej determinuje równanie szybkości A+BAB A+AA 2 v=k 1 2 A 2 +BAB+A v=k 2 [A 2 ][B] A+BAB v=k 1 k 2 2 [A 2 ][B] A B
Schemat reakcji 2NO + O 2 2NO 2 NO + NO N 2 O 2 N 2 O 2 + O 2 2NO 2 (wolno) Etap limitujący szybkość substraty pośrednie produkty szybko wolno Profil reakcji 27
Koncentracja [ ] RÓWNOWAGA conc, M EQUILIBRIUM Szybkość reakcji a stan równowagi [C] lub [D] Reakcja prosta A+BC+D Reakcja odwrotna C+D A+B v prosta =k [B] v odwrotna =k [C][D]] [C] lub [D] [B] time W stanie równowagi v prosta = v odwrotna k[b]=k [C][D] lub [B] K eq k k' [C][D] [B] czas
Zależność szybkości reakcji chemicznych od temperatury (1) Doświadczenia wskazały, że szybkość reakcji chemicznych istotnie zależy od temperatury. Najczęściej szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury. 1852-1911 Jacobus Van t Hoff Przy wzroście temperatury o 1K szybkość reakcji wzrasta przeciętnie 2 4 razy reguła Van t Hoffa
..wiemy, że szybkość reakcji v : a A bb cc... produkty można wyrazić jako: v k a [B] b [C] c... stała szybkości k musi istotnie zależeć od temperatury, skoro szybkość reakcji v silnie zależy od temperatury stężenia reagentów bardzo słabo lub w ogóle nie zależą od temperatury
Svante Arrhenius (Szwecja) w 1889 ustalił, że z bardzo dobrym przybliżeniem zależność stałej szybkości k od temperatury T można wyrazić równaniem: 1859-1927 ln(k) A B T A, B dodatnie stałe zależne od reagujących substancji, T-temperatura w [K]
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (1) Aby reakcja A + B = C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się)....możliwość I zderzenie sprężyste przed zderzeniem A B A B po zderzeniu
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (2) A...możliwość II zderzenie aktywne przed zderzeniem B A kompleks aktywny B C nadmiar energii
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (3) Szybkość reakcji chemicznej powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń N zd między cząsteczkami (atomami) substratów v= k N zd Ponieważ tylko ZDERZENIA AKTYWNE prowadzą do reakcji, to szybkość reakcji musi być proporcjonalna do liczby zderzeń aktywnych N zd(akt) zachodzących w jednostce czasu i jednostce objętości reagującego układu: v = k N zd(akt)
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (5) O tym czy zderzenie cząsteczek A i B jest aktywne decyduje całkowita energia E A i E B wniesiona przez cząsteczki do układu jaki tworzą one w chwili zderzenia. Istnieje pewna progowa wartość tej energii zwana ENERGIĄ AKTYWACJI E a, dla której spełnione jest: E A E B E a zderzenie sprężyste E A E B E a zderzenie aktywne
stała szybkości: k równanie Arrheniusa k e Ea RT ln(k) ln(k) ln k A Ea RT B T Ea ln(k ) A B R
ln(k) równanie Arrheniusa k k e Ea RT E a > E a Z równania Arrheniusa wynika, że dla reakcji o dużej energii aktywacji szybkość reakcji w dużym stopniu zależy od temperatury. Im mniejsza jest energia aktywacji reakcji, tym jej szybkość w mniejszym stopniu zależy od temperatury. Dla reakcji o E a = szybkość reakcji jest niezależna od temperatury. 1/T (K -1 )
energia ENERGIA AKTYWACJI A + B = C (A + B) * E a A + B E substr Q C E prod droga reakcji
energia ENERGIA AKTYWACJI w reakcji odwracalnej A + B C (A + B) * E a(lp) Q = E a(pl) E a(lp) E a(pl) A + B E substr Q C E prod droga reakcji
Energia aktywacji jest swoistą barierą, którą muszą pokonać cząsteczki substratów aby utworzyć produkty. Gdyby udało się obniżyć energię aktywacji, to przy tych samych stężeniach substratów i w tej samej temperaturze reakcja przebiegałaby szybciej E 2 < E 1 v 2 > v 1 E 1 A+B E 2 C Możemy ten cel osiągnąć stosując tzw. KATALIZATORY
KATALIZA to zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych pod wpływem substancji zwanych KATALIZATORAMI KATALIZA HOMOGENICZNA katalizator i substraty tworzą jedną fazę HETEROGENICZNA katalizator i substraty występują w różnych fazach DODATNIA szybkość reakcji wzrasta UJEMNA szybkość reakcji maleje
KATALIZA JEDNOFAZOWA (homogeniczna) Wprowadźmy do reagującego układu A + B = C substancję K, która tworzy z A i B układ homogeniczny i ma jedną z dwóch poniższych właściwości: K +K AK + B A + B C +K A + BK K Substancja K nie weszła w skład produktów reakcji
Przykład działania katalizatora (A+B) * A + B + K = C + K E (A+K) * E a E a E I a A+B I E a (AK+B) * E a E II a +K Q AK+B II E a C +K