PL/EP 1920238 T3 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1920238 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 01.09.2006 06784042.1 (51) Int. Cl. G01N21/64 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 10.06.2009 Europejski Biuletyn Patentowy 2009/24 EP 1920238 B1 (54) Tytuł wynalazku: Pomiar ciśnienia parcjalnego tlenu oparty na luminescencji dwutlenku cyrkonu (30) Pierwszeństwo: PL20050376856 01.09.2005 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.05.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/20 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.01.2010 Wiadomości Urzędu Patentowego 01/2010 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, PL (72) Twórca (y) wynalazku: STRĘK Wiesław, Wrocław, PL GRIGORIEVA Larisa, Riga, LV OPALIŃSKA Agnieszka, Żyrardów, PL NARKIEWICZ Urszula, Szczecin, PL ŁOJKOWSKI Witold, Warszawa, PL FIDELUS Janusz, Mucharz, PL MILLERS Donats, Riga, LV (74) Pełnomocnik: Kancelaria Patentowa rzecz. pat. Adamczyk Piotr 00-956 Warszawa 10 skr. poczt. 39 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis Dziedzina techniki [0001] Wynalazek dotyczy sposobu pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach metodą pomiaru luminescencji wzbudzonej czujnika, znajdujący zastosowanie w szczególności w pomiarach zawartości tlenu w gazach spalinowych silników samochodowych, jak również w kontroli procesów technologicznych, kontroli zawartości tlenu w szklarniach, salach wykładowych, salach konferencyjnych, restauracjach i w optymalizacji procesów spalania oraz w metalurgii. Stan techniki [0002] Rozwiązania najbliższe przedmiotowi wynalazku zostały ujawnione w patencie US 6 815 211. Dokument ten ujawnia sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach w oparciu o wygaszenie luminescencji materiału luminescencyjnego, takiego jak barwnik porfirynowy, wbudowanego w membranę polimeryczną. W dokumencie tym nie ma żadnych sugestii zastosowania jakiegoś alternatywnego materiału czujnika luminescencyjnego. [0003] W referacie Optical Sensing with Quantum Dots" [C.J. Murphy; Analytical Chemistry, 75(19); strony 520A-525A, 2002] zostały opisane właściwości luminescencyjne kropek kwantowych CdSe oraz sugestia, że fotoluminescencja kropek kwantowych może wykazywać zmiany intensywności w obecności analitów. Jednakże, w referacie nie wspomniano o ZrO 2 jako materiale czujnika, jak również nie zasugerowano wykorzystania kropek kwantowych do pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu. [0004] Publikacja międzynarodowa numer WO 03/047027 A ujawnia wykorzystanie nanocząsteczek ZrO 2 jako emiterów fluorescencyjnych lub znaczników, ale nie zawiera żadnych wskazówek pomagających specjaliście wykorzystaniu ich do pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu. [0005] W referacie Luminescent properties and energy transfer in ZrO2: Sm3+ nanocrystals [De la Rosa, Cruz E. i inni; Journal of Applied Physics, 94(5); strony 3509-3515, 2003] zostały omówione właściwości luminescencyjne ZrO 2 :Sm 3 i nanokryształów, ale nie została ujawniona żadna wskazówka mogące doprowadzić specjalistę do zastosowania takich nanokryształów w pomiarach tlenu. [0006] W zgłoszeniu patentowym US 20010031224 A1 opisany został czujnik tlenu wykonany z tlenku cyrkonu, w którym ilość tlenu jest wyznaczana poprzez wykorzystanie przewodnictwa jonowego. Istota wynalazku [0007] Problemem technicznym rozwiązanym przez niniejszy wynalazek jest zastąpienie znanej membrany zawierającej barwnik innym materiałem czujnika luminescencyjnego używanego do pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach poprzez wykorzystanie intensywności luminescencji jako sygnału pomiarowego. Problem ten został rozwiązany poprzez wykorzystanie jako materiału luminescencyjnego nanokrystalicznego dwutlenku cyrkonu. 1
[0008] W sposobie według wynalazku, nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu w kalibrowanym czujniku kontaktuje się z badanym gazem i oświetla się impulsem świetlnym UV-VIS, który wywołuje luminescencję dwutlenku cyrkonu, następnie rejestruje się intensywność luminescencji w funkcji czasu, określa się intensywność zarejestrowanego impulsu luminescencyjnego i porównuje sie z wynikami kalibracji intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenu dla temperatury czujnika zmierzonej w danym czasie. [0009] W sposobie tym, określona intensywność luminescencji może być równa maksimum impulsu luminescencji wzbudzonej. [0010] W jednym z wariantów wynalazku czujnik zawiera nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu z krystalitami o wielkości od 3 nm. do 200 nm. zbudowanymi z fazy jednoskośnej, domieszkowanej fazy tetragonalnej, domieszkowanej fazy regularnej lub mieszaniny tych faz. [0011] W innym wariancie wynalazku cyrkon zawiera znane jony stabilizujące fazy jednoskośne, tetragonalne lub regularne lub ich mieszaniny, albo cyrkon zawiera jony metali rzadkich lub przejściowych, które poprawiają czułość czujnika i obniżają temperaturę pracy. [0012] W innym wariancie wynalazku, gdy temperatura badanego gazu jest niższa niż 100 C, czujnik podgrzewa sie do temperatury z zakresu od 100 C do 900 C, a temperatura pracy czujnika jest proporcjonalna to rozmiaru ziaren nanokrystalicznych. [0013] Długość fali wzbudzającego impulsu świetlnego może mieścić się w zakresie od 210 nm do 620 nm. [0014] W innym wariancie wynalazku, pomiaru temperatury czujnika w danym czasie dokonuje się na podstawie wykładnika funkcji wykładniczej opisującej zanik luminescencji oraz porównania uzyskanej wartości z wynikami kalibracyjnymi określającymi związek pomiędzy temperaturą i tym wykładnikiem. [0015] W jeszcze innym wariancie wynalazku, pomiaru temperatury czujnika w danym czasie dokonuje się na podstawie tempa zaniku luminescencji charakterystycznego dla danego materiału zastosowanego w czujniku. [0016] Na potrzeby niniejszego wynalazku określona intensywność luminescencji może także równać się ustalonemu pozimowi impulsu luminescencji wzbudzonej, który jest niższy od poziomu maksymalnego. [0017] Wynalazek umożliwia jednoczesny pomiar ilości tlenu w gazach i temperatury czujnika, eliminując tym samym konieczność stabilizacji temperatury i użycia urządzenia kontrolującego temperaturę. Temperatura robocza czujnika może być regulowana poprzez wybór wielkości ziaren nanokrystalicznego ZrO 2 i w przypadku użycia małych krystalitów tlenku cyrkonu czujnik może pracować w temperaturach powyżej 100 C. Wynalazek umożliwia wyznaczenie ilości tlenu w gorących gazach, jak również wyznaczenie temperatury tych gazów. Ponadto, sposób pomiaru według wynalazku charakteryzuje się przejrzystym algorytmem i względnie łatwą obróbką danych pomiarowych. W przypadku czujnika luminescencyjnego wykonanego z ZrO 2 w fazie tetragonalnej, z uwagi na niskie przewodnictwo elektryczne, element grzejny może być umieszczony bezpośrednio na ZrO 2 przy użyciu metody osadzania cienkowarstwowego. W sposobie tym, w celu wyznaczenia ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie i temperatury czujnika wymagane jest wykonanie tylko dwóch pomiarów w jednym cyklu wzbudzenia. 2
Zwięzły opis rysunków [0018] Przedmiot wynalazku został schematycznie przedstawiony na rysunku, na którym: - fig. 1 przedstawia schemat układu do pomiaru poziomu tlenu w atmosferze gazowej i temperatury czujnika; - fig. 2 przedstawia możliwą kolejność operacji i pomiarów w funkcji czasu; - fig. 3a i fig. 3b przedstawiają sposób poprawnego wyznaczania wartości amplitudy intensywności luminescencji (I 0 ), za pomocą której można wyznaczyć ilość tlenu w badanym gazie; - fig. 3c i fig. 3d przedstawiają sposób pomiaru, w którym wyznaczona wartość amplitudy intensywności luminescencji (I 01 ) jest zawyżona z powodu zbyt szybkiego włączenia kolejnego impulsu w czasie (t 2 ), któremu odpowiada intensywność luminescencji (I t2 ); - fig. 4 przedstawia sposób jednoczesnego pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie i temperatury czujnika. Sposób realizacji wynalazku [0019] Wynalazek zostanie szczegółowo opisany na podstawie przykładów jego realizacji przedstawionych poniżej. Przykładowy schemat układu do pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w atmosferze gazowej i temperatury czujnika (fig. 1), wyposażonego w element grzejny (6), który ogrzewa materiał czujnika (2) umieszczony w komorze (1), charakteryzuje się tym, że materiał czujnika zawiera ZrO 2 o fazie jednoskośnej, domieszkowanej fazie tetragonalnej, domieszkowanej fazie regularnej lub mieszaniny tych faz. Materiał czujnika może działać w szerokim zakresie temperatur, w zależności od doboru rozmiaru ziaren nanokrystalicznego ZrO 2. Czujnik jest wyposażony także w źródło światła wzbudzającego 3, fotodetektor 4 i rejestrator 5. Według wynalazku, światło ze źródła impulsowego 3 wzbudza luminescencję własną w ZrO 2 (2). Światło luminescencji jest wykrywane przez fotodetektor 4, a następnie w funkcja czasu jest rejestrowana intensywność podczas zaniku luminescencji 5. [0020] Intensywność luminescencji i czas jej zaniku dostarczają informacji o ciśnieniu parcjalnym tlenu (w wymaganej temperaturze ZrO 2 ) oraz osobno o temperaturze. Od tej chwili, temperatura może być wyznaczona podczas każdego pomiaru luminescencji, tym samym eliminując konieczność użycia dodatkowego urządzenia do stabilizacji i kontroli temperatury. Możliwa kolejność operacji i pomiarów w funkcji czasu jest przedstawiona na fig. 2. Rysunek ilustruje sytuację po włączeniu elementu grzejnego 6 i prądu o stałej wartości, dobranej stosownie do rozmiaru nanokrystalitów ZrO 2. Po upłynięciu czasu t 1, podgrzewany oporowo dwutlenek cyrkonu osiąga stałą temperaturę, odpowiednią do rozmiaru użytych nanokrysztalitów ZrO 2, a impuls wzbudzenia zostaje wysłany przez źródło światła wzbudzającego 3. Czas trwania impulsu wzbudzenia ma wartość t 2 - t 1. Światło luminescencji jest wykrywane przez fotodetektor 4, a intensywność i czas zaniku luminescencji są rejestrowane przez rejestrator 5. Amplituda odpowiedzi luminescencyjnej I 0 przedstawiona na fig. 2 zależy od ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie będącym w kontakciei z materiałem czujnikowym nanokrysztalicznego ZrO 2. Zgodnie z fig. 2, odpowiedź luminescencyjna osiąga swoje maksimum na końcu impulsu wzbudzenia t 2. Czas zaniku luminescencji równy t 3 - t 2 może być określony jako czas, po którym intensywność luminescencji zmniejsza się o współczynnik 1/e (I 0 /I = e, gdzie log e e=1). Zgodnie z fig. 2 zaleca się, 3
aby czas wzbudzenia był krótszy niż (stały) czas zaniku luminescencji (t 3 -t 2 ), którego wartość jest także wyznaczana przez czas odstępu pomiędzy wzbudzeniami. [0021] Intensywność luminescencji ZrO 2 jest parametrem wyznaczającym ciśnienie parcjalne tlenu w gazie, a więc dokładność pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie zależy głównie od dokładności jej pomiaru. Jednakże, oprócz luminescencji wzbudzonej występuje także dodatkowe światło, które może spowodować zwiększenie błędu detekcji. Światło to składa się z: (a) światła rozproszonego w aparaturze; (b) światła tła wynikającego z luminescencji wzbudzonej przez poprzedni impuls wzbudzenia; (c) rozproszonego światła wzbudzenia. Rozproszone światło wzbudzenia może zostać usunięte na przykład poprzez selekcję widmową przy użyciu odpowiednich filtrów, podczas gdy światło rozproszone w aparaturze (światło z otoczenia czujnika) może być zredukowane poprzez odpowiednią konstrukcję czujnika. Zatem dominującym problemem pozostaje światło będące skutkiem tła po poprzedniej luminescencji. Jeżeli impulsy wzbudzenia (fig. 3b) następują po sobie w odpowiednio długich odstępach czasu, zanik tła luminescencji (fig. 3a) może być bardzo dobry. W odstępie czasu Δt = t 1 - t 0 (fig. 3b), czas zaniku luminescencji jest faktycznie krótszy niż graniczna wartość fotodiody, więc wartość I 0 jest dobrym parametrem do pomiarów stężenia tlenu. [0022] Zagadnieniem krytycznym jest największa częstotliwość wzbudzenia. Jeżeli kolejne impulsy wzbudzenia nastąpią w odstępie t 1 - t 0 (fig. 3c i 3d), fotodioda zarejestruje wartość I 01, która składa się z I 0 oraz tła po poprzednim wzbudzeniu, powodującym luminescencję I t2 (fig. 3c). Z tego powodu pomiar I 01 -I 0 +I t2 nie jest odpowiedni do wyznaczenia stężenia tlenu. [0023] Światło wytworzone przez poprzedni impuls świetlny wzbudzenia może zostać pominięte, jeżeli odstęp pomiędzy impulsami jest większy niż czterokrotny czas relaksacji 4τ. Dobrze wiadomo, że dla wykładniczego zaniku intensywności luminescencji wzbudzonej wartość ta charakteryzuje czas zaniku i kinetykę. [0024] Ciśnienie parcjalne tlenu i temperatura czujnika są określane poprzez wyznaczenie intensywności luminescencji wzbudzenia (własnego ZrO 2 ), jak również czasu jej zaniku i porównanie tych wartości z wynikiem kalibracji. Oczywiście oba parametry wymagają kalibracji. [0025] Sposób według wynalazku może być także zastosowany przy użyciu metody szacowania danych opisanej na fig. 4. Zgodnie z fig. 4, pomiar intensywności luminescencji został wykonany (przynajmniej) dwa razy po impulsie (t a, t b ). We współrzędnych logarytmicznych przebieg intensywności luminescencji w funkcji czasu ma kształt linii prostej. Punkt przecięcia linii przedstawiającej intesywność światła z linią równoległą do osi ln(i) dla t=0 wyznacza dokładny poziom I 0, który zależy od ilości tlenu w gazie dookoła nanoproszku ZrO 2, a dokładny pomiar maksymalnego zaniku luminescencji nie jest wymagany. [0026] Dobrze wiadomo, iż energia cieplna zaniku aktywacji luminescencji (E a ) może być wyznaczona poprzez porównanie szybkości zaniku luminescencji, np. charakterystyczne czasy relaksacji jako funkcja temperatury: T = K E a ( lnτ 0 lnτ ) gdzie: τ jest stałą czasową zaniku luminescencji, 1/τ 0 jest współczynnikiem przedwykładniczym, E a jest energią cieplną aktywacji luminescencji, K jest stałą Boltzmanna, zaś T jest temperaturą (w stopniach Kelwina). 4
[0027] Tabela 1 przedstawia wyniki pomiarów (pomiary przy wartości energii 2,65 ev) intensywności luminescencji ZrO 2 (składającego się z mieszaniny faz jednoskośnej i tetragonalnej) w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenu w mieszaninie gazowej tlenu i azotu otaczającej materiał oraz przedstawia zależność intensywności luminescencji dwutlenku cyrkonu od ilości tlenu w otaczającej mieszaninie gazowej. Zmianę intensywności luminescencji pokazuje nawet tak małe różnice w ciśnieniu parcjalnym tlenu jak 0,1%. Temperatura kontrolna czujnika ciśnienia tlenu, wykonanego z nanokrystalicznego ZrO 2 w fazie jednoskośnej o średnim rozmiarze ziarna 24 nm oraz w fazie tetragonalnej o średnim rozmiarze ziarna 19 nm, wynosiła 340 C. Ciśnienie parcjalne tlenu [%] Tabela 1 Intensywność luminescencji 9,7 19055 9,8 17800 21,7 14799 [0028] Zaletą luminescencyjnego czujnika tlenu jest przejrzysty algorytm i względnie łatwa obróbka danych pomiarowych, jak również możliwość jednoczesnego pomiaru ilości tlenu w badanym gazie i temperatury czujnika. [0029] W przypadku czujnika luminescencyjnego wykonanego z ZrO 2 w fazie tetragonalnej, z uwagi na niskie przewodnictwo elektryczne, element grzejny może być umieszczony bezpośrednio na ZrO 2, na przykład przy użyciu metody naparowywania cienkowarstwowego. Przykład 1 [0030] Przygotowano czujnik 2 zawierający nanokrystaliczny dwutlenku cyrkonu składający się ze stabilizowanej fazy tetragonalnej o średnim rozmiarze krystalitów wynoszącym 80 nm. Przeprowadzono jego kalibrację, podczas której określono wartość energii cieplnej aktywacji zaniku luminescencji (E a ), parametr τ 0, zakres temperatury roboczej, zależność intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia tlenu w tym zakresie temperatur, jak również czas zaniku luminescencji w funkcji temperatury. Następnie umieszczono w czujniku element zawierający komorę metalową 1, podgrzano do temperatury 450 C i wpuszczono spaliny samochodowe. Następnie, w czasie t 0, powierzchnia czujnika będąca w kontakcie z badanym gazem została oświetlona impulsem świetlnym UV przy użyciu diody LED 3 (280 nm), który wzbudził luminescencję własną w ZrO 2 w paśmie 2,7 ev, co zostało następnie wykryte przez fotodiodę 4 (FDS 100) o czasie narastania impulsu 10 ns. Sygnał z fotodiody 4 został wzmocniony przez nieprzedstawiony na rysunku wzmacniacz szerokopasmowy o szerokości pasma 440 MHz, zaś intensywność (I) i czas zaniku luminescencji (t 3 -t 2, fig. 2) zostały zarejestrowane przez szybki 8-bitowy konwerter analogowo-cyfrowy 5, a po konwersji przesłane do modułu prezentacji danych. Pomiary powyższych parametrów zostały wykonane w taki sposób, że po osiągnięciu wartości maksymalnej luminescencji zostały wykonane dwa dodatkowe pomiary intensywności luminescencji: I a dla czasu t a oraz I b dla czasu t b. Następnie został wyznaczony czas zaniku luminescencji (T), jako iloraz różnicowy wspominanych czasów pomiaru (t b -t a ) i różnicy logarytmów naturalnych obliczonych dla tych czasów intensywności luminescencji (InI a - InI b ). Dodatkowo, obliczona została amplituda luminescencji wzbudzonej zarówno dla maksimum poprzez poprowadzenie przez 5
dwa uprzednio wspomniane punkty linii prostej przecinającej linię równoległą do osi InI, wyznaczając punkt (rozbłysk diody LED) względem wyznaczonego dokładnego poziomu I 0, który jest zależny od początkowej ilość tlenu w ZrO 2, zarówno dla innego ustalonego poziomu (np. połówkowego lub innego zgodnego z wymogami tabeli kalibracji). Wartość ta została porównana z wartością w tabeli kalibracji I=f (ciśnienie tlenu) dla danej temperatury i została uzyskana wartość ciśnienia parcjalnego tlenu. Temperatura czujnika została wyznaczona jako iloraz energii cieplnej zaniku wzbudzenia luminescencji (E a ) poprzez iloczyn stałej Boltzmanna (k) i różnicy logarytmu naturalnego parametru kalibracji τ 0 i wyznaczonego uprzednio logarytmu naturalnego czasu zaniku luminescencji (τ). Kolejne impulsy wzbudzenia zostały włączone po czasie równym sumie czasu końcowego impulsu wzbudzenia (t 2 ) i czterokrotności czasu zaniku luminescencji (t 3 -t 2 ). Przykład 2 [0031] Przygotowano czujnik 2 zawierający nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu składający się ze stabilizowanej fazy tetragonalnej o średnim rozmiarze krystalitów równym 15 nm. Przeprowadzono jego kalibrację, podczas której określono wartość energii cieplnej aktywacji zaniku luminescencji (E a ), parametr τ 0, zakres temperatury roboczej, zależność intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia tlenu w tym zakresie temperatur, jak również czas zaniku luminescencji w funkcji temperatury. Następnie umieszczono w czujniku element zawierający komorę metalową 1, podgrzano do temperatury 200 C i wpuszczono badany gaz (mieszanina azotu i tlenu). Następnie, w czasie t 0, powierzchnia czujnika będąca w kontakcie z badanym gazem została oświetlona impulsem świetlnym UV przy użyciu diody LED 3 (280 nm), który wzbudził luminescencję własną w ZrO 2 w paśmie 2,7 ev, co zostało następnie wykryte przez fotodiodę 4 (FDS 100) o czasie narastania impulsu 20 ns. Sygnał z fotodiody 4 został wzmocniony przez nieprzedstawiony na rysunku wzmacniacz szerokopasmowy o szerokości pasma 440 MHz, zaś intensywność (I) i czas zaniku luminescencji (t 3 -t 2, fig. 2) zostały zarejestrowane przez szybki 8-bitowy konwerter analogowo-cyfrowy 5, a po konwersji przesłane do modułu prezentacji danych. Pomiary powyższych parametrów zostały wykonane w taki sposób, że po osiągnięciu wartości maksymalnej luminescencji zostały wykonane dwa dodatkowe pomiary intensywności luminescencji: I a dla czasu t a oraz I b dla czasu t b. Następnie został wyznaczony czas zaniku luminescencji (T), jako iloraz różnicowy wspomnianych czasów pomiaru (t b -t a ) i różnicy logarytmów naturalnych obliczonych dla tych czasów intensywności luminescencji (InI a - InI b ). Dodatkowo, obliczona została amplituda luminescencji wzbudzonej poprzez poprowadzenie przez dwa uprzednio wspomniane punkty linii prostej przecinającej linię równoległą do osi InI, wyznaczając punkt (rozbłysk diody LED) względem wyznaczonego dokładnego poziomu I 0 (lub innej stałej wartości zgodnie z wymogami tabeli kalibracji), który jest zależny od początkowej ilość tlenu w ZrO 2. Wartość ta została porównana z wartością w tabeli kalibracji I=f (ciśnienie tlenu) dla danej temperatury i została uzyskana wartość ciśnienia parcjalnego tlenu. Temperatura czujnika została wyznaczona jako iloraz energii cieplnej zaniku wzbudzenia luminescencji (E a ) poprzez iloczyn stałej Boltzmanna (k) i różnicy logarytmu naturalnego parametru kalibracji τ 0 i wyznaczonego uprzednio logarytmu naturalnego czasu zaniku luminescencji (τ). [0032]Kolejne impulsy wzbudzenia zostały włączone po czasie równym sumie czasu końcowego impulsu wzbudzenia (t 2 ) i pomnożonego przez cztery czasu zaniku luminescencji (t 3 -t 2 ). 6
[0033] Czułość czujnika według wynalazku jest mniejszą niż 1%, a czas odpowiedzi wynosi 100μs. Wynalazek może być wykorzystany do monitorowania ciśnienia parcjalnego tlenu w analizowanym gazie w zakresie pomiarowym od 1% do 27%. [0034] Oczywiście, opisane powyżej i przedstawione na rysunkach zastosowania przedstawianego wynalazku są tylko przykładami i jest zrozumiałym, że nie wyczerpują zakresu przedstawianego wynalazku, zdefiniowanego poniższymi zastrzeżeniami. Zastrzeżenia 1. Sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie poprzez luminescencję wzbudzoną kalibrowanego czujnika, znamienny tym, że nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu w kalibrowanym czujniku kontaktuje się z badanym gazem i oświetla się impulsem świetlnym UV-VIS, który wywołuje luminescencję dwutlenku cyrkonu, następnie rejestruje się intensywność luminescencji w funkcji czasu, określa się intensywność zarejestrowanego impulsu luminescencyjnego i porównuje sie z wynikami kalibracji intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia par tlenu dla temperatury czujnika zmierzonej w danym czasie. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że określona intensywność luminescencji równa się maksimum impulsu luminescencji wzbudzonej. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że czujnik zawiera nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu o wielkości krystalitów od 3 nm do 200 nm, wykonanych z fazy jednoskośnej, domieszkowanej fazy tetragonalnej, domieszkowanej fazy regularnej lub mieszaniny tych faz. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że cyrkon zawiera znane jony stabilizujące fazy jednoskośne, tetragonalne lub regularne albo ich mieszaniny. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że cyrkon zawiera jony metali rzadkich lub przejściowych, które poprawiają czułość czujnika i obniżają temperaturę pracy. 6. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że gdy temperatura mierzonego gazu jest niższa niż 100 C, czujnik podgrzewa sie do temperatury z zakresu od 100 C do 900 C a temperatura pracy czujnika jest proporcjonalna to rozmiaru ziaren nanokrystalicznych. 7. Sposób według jednego z zastrz. od 1 to 6, znamienny tym, że długość fali wzbudzającego impulsu świetlnego mieści się w zakresie od 210 nm do 620 nm. 8. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że pomiaru temperatury czujnika w danym czasie dokonuje się na podstawie wykładnika funkcji wykładniczej opisującej zanik luminescencji oraz porównania uzyskanej wartości z wynikami kalibracyjnymi określającymi związek pomiędzy temperaturą i tym wykładnikiem. 9. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że pomiaru temperatury czujnika w danym czasie dokonuje się na podstawie tempa zaniku luminescencji charakterystycznego dla danego materiału zastosowanego w czujniku. 7
10.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że określona intensywność luminescencji równa się ustalonemu pozimowi impulsu luminescencji wzbudzonej, który jest niższy od poziomu maksymalnego. 11.Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że czujnik zawiera nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu o wielkości krystalitów od 3 nm do 200 nm, wykonanych z fazy jednoskośnej, domieszkowanej fazy tetragonalnej, domieszkowanej fazy regularnej lub mieszaniny tych faz. 12.Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że gdy temperatura badanego gazu jest niższa niż 100 C, czujnik podgrzewa sie do temperatury z zakresu od 100 C do 900 C a temperatura pracy czujnika jest proporcjonalna do rozmiaru ziaren nanokrystalicznych. 13.Sposób według jednego z zastrz. od 10 to 12, znamienny tym, że długość fali wzbudzającego impulsu świetlnego mieści się w zakresie od 210 nm do 620 nm. 14.Sposób według jednego z zastrz. od 10 to 13, znamienny tym, że pomiaru temperatury czujnika w danym czasie dokonuje się na podstawie wykładnika funkcji wykładniczej opisującej zanik luminescencji oraz porównanie uzyskanej wartości z wynikami kalibracyjnymi określającymi związek pomiędzy temperatura i tym wykładnikiem. 8
luminescencja wzbudzenie Luminescencja czas 9
Luminescencja Luminescencja wzbudzenie wzbudzenie tło z poprzedniego cyklu 10
11