(13) B1 (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) PL E03B 3/22 C02F 1/00

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP94/00835 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W094/22554, PCT Gazette nr 23/94 (13) B1 (51) IntCl7: B01D 39/20 E03B 3/22 C02F 1/00 (54) Sposób oczyszczania wody, filtr do oczyszczania wody i sposób wytwarzania tego filtru (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, Düsseldorf, DE LAUSITZER BRAUNKOHLE AKTIENGE- SELLSCHAFT (LAUBAG), Senftenberg, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/00 (72) Twórcy wynalazku: Hans-Peter Kohlstadt, Velbert, DE Klaus Marten, Dormagen, DE Lothar Thiele, Leichlingen, DE Werner Fahle, Cottbus, DE Rainer Tost, Cottbus, DE (74) Pełnomocnik: Sztandke Teresa, PATPOL Spółka z 0.0. PL (57)1. Filtr z połączonej klejem poliuretanowym warstwy substancji stałej z piasku kwarcowego do ujmowania i podnoszenia wody gruntowej, do przygotowywania wody użytkowej i wody do picia, względnie do infiltracji wody do gleby, znamienny tym, że połączenie klejowe jest ze spoiwa poliuretanowego na bazie poliolu i poliizocyjanianu zawierającego cynoorganiczny związek o masie cząsteczkowej powyżej 600 jako katalizator i mieszaninę wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego i/albo bentonitu z zagęszczającymi glinokrzemianami jako środka modyfikującego. 6. Sposób wytwarzania filtru do oczyszczania wody, znamienny tym, że miesza się składniki piasek kwarcowy o określonym udziale bardzo drobnego pyłu i układ poliuretanowego spoiwa, następnie tą mieszaniną napełnia się formy oraz utwardza w temperaturze powyżej 120 C, korzystnie C i wyjmuje z formy bez ochłodzenia. 7. Sposób oczyszczania wody, zwłaszcza przy eksploatacji odkrywkowej, w studniach z wodą do picia, przy odwadnianiu wykopów budowlanych, przy infiltracji wody do nawadniania przez przeprowadzenie wody przez filtr, znamienny tym, że wodę przeprowadza się przez filtr z piasku kwarcowego połączonego klejem poliuretanowym stanowiącym spoiwo na bazie poliolu i poliizocyjanianu zawierające cynoorganiczny związek o masie cząsteczkowej powyżej 600 jako katalizator i mieszaninę wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego i/albo bentonitu z zagęszczającymi glinokrzemianami jako środka modyfikującego.

2 Sposób oczyszczania wody, filtr do oczyszczania wody i sposób wytwarzania tego filtru Zastrzeżenia patentowe 1. Filtr z połączonej klejem poliuretanowym warstwy substancji stałej z piasku kwarcowego do ujmowania i podnoszenia wody gruntowej, do przygotowywania wody użytkowej i wody do picia, względnie do infiltracji wody do gleby, znamienny tym, że połączenie klejowe jest ze spoiwa poliuretanowego na bazie poliolu i poliizocyjanianu zawierającego cynoorganiczny związek o masie cząsteczkowej powyżej 600 jako katalizator i mieszaninę wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego i/albo bentonitu z zagęszczającymi glinokrzemianami jako środka modyfikującego. 2. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera Aerosil jako wysokodyspersyjny kwas krzemowy, Bentone jako bentonity i pastę absorbującą jako zagęszczające glinokrzemiany. 3. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ilościowy piasek kwarcowy: spoiwo poliuretanowe jest mniejszy niż 20:1, zwłaszcza równy 16:1, względnie mniejszy niż 16:1. 4. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że piasek kwarcowy o klasyfikacji ziarna do 6 mm, zwłaszcza do 4 mm, zawiera udział pyłu o średnicy poniżej 0,2 mm, zwłaszcza o średnicy 0,06-0,1 mm. 5. Filtr według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada kolisty przekrój poprzeczny. 6. Sposób wytwarzania filtru do oczyszczania wody, znamienny tym, że miesza się składniki piasek kwarcowy o określonym udziale bardzo drobnego pyłu i układ poliuretanowego spoiwa, następnie tą mieszaniną napełnia się formy oraz utwardza w temperaturze powyżej 120 C, korzystnie C i wyjmuje z formy bez ochłodzenia. 7. Sposób oczyszczania wody, zwłaszcza przy eksploatacji odkrywkowej, w studniach z wodą do picia, przy odwadnianiu wykopów budowlanych, przy infiltracji wody do nawadniania przez przeprowadzenie wody przez filtr, znamienny tym, że wodę przeprowadza się przez filtr z piasku kwarcowego połączonego klejem poliuretanowym stanowiącym spoiwo na bazie poliolu i poliizocyjanianu zawierające cynoorganiczny związek o masie cząsteczkowej powyżej 600 jako katalizator i mieszaninę wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego i/albo bentonitu z zagęszczającymi glinokrzemianami jako środka modyfikującego. * * * Przedmiotem wynalazku jest filtr wykonany z połączonej z poliuretanem warstwy substancji stałej z piasku kwarcowego do ujmowania i podnoszenia wody gruntowej, do przygotowywania wody użytkowej i wody do picia, względnie do infiltracji wody do gleby oraz sposób jego wytwarzania i sposób oczyszczania wody, zwłaszcza przy eksploatacji odkrywkowej, przy wykonywaniu studni w celu uzyskania wody do picia, przy odwadnianiu wykopów budowlanych i przy infiltracji wody do nawadniania. Tego rodzaju filtr w dziedzinie eksploatacji odkrywkowej znany jest z opisu patentowego DD Opisano tam filtr, który wytworzono z suchych ziarnistych, odpowiednich jako materiał filtracyjny składników i dwuskładnikowego kleju poliuretanowego, przy czym stosunek wagowy wynosi co najmniej 20:1. Jako ziarnisty materiał filtracyjny stosuje się korzystnie pospółkę o uziamieniu 1,6:3,5 mm. Mieszaninę obydwu składników utwardza się korzystnie w obecności katalizatora w temperaturze nie przekraczającej 120 C. Znany filtr posiada tę niedogodność, że nie nadaje się do uzyskiwania wody do picia, ponieważ filtrat pieni się i zawiera w niedopuszczalnej ilości organicznie związany węgiel.

3 Poza tym filtry z piasku kwarcowego z udziałem pyłu, które wytworzono z klejem poliuretanowym bez środka modyfikującego, miękną przy składowaniu w wodzie. Z europejskiego zgłoszenia patentowego znany jest również element odwadniający wykonany z mieszaniny materiałów, która składa się z części wagowych suchego żwiru filtracyjnego jako substancji dodatkowej i 1 części wagowej żywicy reaktywnej na bazie poliuretanu jako spoiwo. Udział pyłu w żwirze filtracyjnym działa przeszkadzająco przy procesie wytwarzania elementów odwadniających. Przy zastosowaniu bliżej nieokreślonego spoiwa poliuretanowego usuwanie elementu odwadniającego z formy jest bardzo trudne do w ogóle niemożliwe. Udział zdolnych do zastosowania elementów jest niski. Poza tym w poszczególnych elementach stężenie spoiwa wyraźnie wzrasta od góry ku dołowi. Nie osiąga się powszechnie przyjętej wytrzymałości elementu odwadniającego. A zatem zadaniem wynalazku było wytworzenie jak najbardziej opłacalnego filtra, za pomocą którego, zwłaszcza w dziedzinach eksploatacji odkrywkowej, można ująć wodę gruntową i zastosować ją do uzyskiwania wody użytkowej i wody do picia. Filtr musi oczywiście sprostać wymaganiom, które stawiane są w celu jego użycia. Rozwiązanie zgodne z wynalazkiem przedstawione jest w zastrzeżeniach patentowych. Polega ono zasadniczo na zastosowaniu określonego układu spoiw na bazie kleju poliuretanowego. Spoiwo zawiera według części znamiennej zastrzeżenia cynoorganiczny związek o masie cząsteczkowej powyżej 600 jako katalizator i mieszaninę wysokodyspersyjnego kwasu krzemowego i/albo bentonitu z zagęszczającym glinokrzemianem jako środek modyfikujący. Jako spoiwo poliuretanowe należy rozumieć klej składający się z poliizocyjanianów, polioli, katalizatorów, środków modyfikujących i napełniaczy. Korzystnie stosuje się dwuskładnikowy klej poliuretanowy, przy czym małocząsteczkowy poliizocyjanian i również stosunkowo małocząsteczkowy poliol, który zawiera dalsze dodatki, miesza się dopiero krótko przed ich zastosowaniem. W celu wytworzenia reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol stosuje się zwłaszcza w zasadzie znane polihydroksypolietery o zakresie mas cząsteczkowych , korzystnie z 2-10 grupami hydroksylowymi na cząsteczkę. Takie polihydroksypolietery otrzymuje się znanym sposobem przez oksyalkilenowanie odpowiednich cząsteczek wyjściowych, np. wody, glikolu propylenowego, glikolu etylenowego, gliceryny, trimetylopropanu. Odpowiednimi środkami oksyalkilenującymi są szczególnie tlenek propylenu i ewentualnie tlenek etylenu. Jako poliizocyjaniany odpowiednie są wszystkie wielowartościowe aromatyczne i alifatyczne izocyjaniany. Korzystnie zawierają one przeciętnie 2 do najwyżej 4 grup NCO. Korzystne są aromatyczne izocyjaniany, zwłaszcza diizocyjanian difenylometanu. Poliole i poliizocyjaniany stosuje się korzystnie jako dwuskładnikową żywicę laną, przy czym małocząsteczkowy poliizocyjanian i jednocześnie stosunkowo małocząsteczkowy poliol miesza się na krótko przed ich zastosowaniem. Poliizocyjanian stosuje się z wynoszącym do 30% nadmiarem izocyjanianu, w odniesieniu do poliolu, korzystnie z 10-25% nadmiarem. Jako cynoorganiczny związek rozumie się związek z jednym albo kilkoma wiązaniami Sn-C. Konkretne zwiążki stanowią: dilaurynian dibutylo- i dioktylo-cyny, di-2- etyloheksanian dioktylo-cyny, distearynian dibutylo- i dioktylo-cyny, didodecylotiolan dibutylo- i dioktylo-cyny, butylo- i oktylo-cynotris (2-etyloheksanian kwasu tioglikolowego), dibutylo- i dioktylo-cynobis(2-etyloheksanian kwasu tioglikolowego), tributylo- i trioktylocyno(2-etyloheksanian kwasu tioglikolowego) oraz tributylo- i trioktylo-cynotris(2- etyloheksanian glikolu tioetylenowego), tributylo- i trioktylo-cynobis(2-etyloheksanian glikolu tioetylenowego), tributylo- i trioktylo-cyno(2-etyloheksanian glikolu tioetylenowego) o wzorze ogólnym RnSn(S-CH2CH2OCOC8H17)4-n przy czym R oznacza grupę alkilową o 4-8 atomach węgla, dalej bis(p-metoksykarbonylo-etylo)cyno-bis(2-etyloheksanian glikolu tioetylenowego), -cyno-bis(2-etyloheksanian kwasu tioglikolowego), -cynodilaurynian, -cynodidodecylotiolan oraz bis(p-acetylo-etylo)cyno-bis(2-etyloheksanian glikolu tioetylenowego), -cyno-bis(2-etyloheksanian kwasu tioglikolowego), -cynodilaurynian i -cynodidodecylotiolan.

4 Związki cynoorganiczne można stosować pojedynczo albo w mieszaninie, a mianowicie w ilości 0,001-0,5, korzystnie 0,01-0,25% wagowych, w stosunku do poliolu. Przez wysokodyspersyjny kwas krzemowy należy rozumieć kwas krzemowy o zawartości SiO2 powyżej 99,8% wagowych, który wytworzono przez hydrolizę tetrachlorku krzemu w płomieniu tlenowo-wodorowym. Dostępny jest on w handlu np. pod znakiem firmowym Aerosil. Przez bentonity rozumie się zanieczyszczone gliny, które powstały przez wietrzenie wulkanicznych tuf. Stosuje się zwłaszcza produkty ze znakiem firmowym Bentone. Korzystnymi zagęszczającymi glinokrzemianami jest pasta absorpcyjna, zwłaszcza na bazie oleju rycynowego. Przez nią powinna zostać unieszkodliwiona wilgoć zawarta w składnikach PUR. Stężenie glinokrzemianu zależy od oczekiwanej wilgoci i wynosi na ogół 1-12, zwłaszcza 2-8% wagowych, w odniesieniu do poliolu. Poliol może zawierać także 0-60, zwłaszcza 10-30% wagowych co najmniej jednego napełniacza. Służy on nie tylko do tego, żeby zwiększyć ciężar i objętość, lecz także do tego, żeby polepszyć techniczną przydatność. W tym celu nadają się zwłaszcza kaolin, skaleń, mika, mączka kwarcowa, siarczan baru, tlenki glinu, wodziany tlenków glinu i wodorotlenki glinu oraz węglan wapnia, zarówno jako kalcyt jak też jako wapień, który może być powlekany. Wielkość ziarna napełniacza wynosi do 0,05 mm. W zależności od konkretnych zastosowań może być wskazane stabilizowanie poliuretanu przed degradacją. Jako przeciwutleniacze odpowiednie są, szczególnie w ilości do 1,5% wagowych, Irganox 1010, 1076, 3114 i 1425 firmy Ciba Geigy, Topanol 0 firmy ICI i Goodrite 3114 firmy Goodrich. Jako absorbenty UV nadają się, zwłaszcza w ilości do 1,5% wagowych, Tinuvin P, 328 i 144 (Ciba Geigy), Sanduvor VSU i 3035 (Sandoz), Chimassorb 81 firmy Chimosa. Jako dalsze stabilizatory wchodzą w rachubę w ilości do 1,5% wagowych Tinuvin 765 i 770 firmy Ciba Geigy, Sanduvor 3050, 3051 i 3052 firmy Sandoz oraz Chimassorb 119 firmy Chimosa jak też Mark LA 62, 63, 67 i 68 firmy Argus Chemical Corporation. Spoiwo odnośnie swego składu i swej ilości musi być dostosowane do uziamienia piasku kwarcowego, zwłaszcza jego udziału pyłu, i do celu użycia, szczególnie wytrzymałości i szybkości przepływu wody. Zmniejszenie uziamienia wymaga postępująco specjalnego modyfikowania spoiwa. Stosunek wagowy piasek kwarcowy : spoiwo poliuretanowe wynosi korzystnie mniej niż 20:1, zwłaszcza jest równy albo mniejszy niż 16:1. W przypadku uziamienia wynoszącego 1,6-4,0 mm dla filtra o szybkości przepływu wody wynoszącej 0,3 m3/min. m2 wymagane sąjednakowe udziały wagowe piasku kwarcowego i spoiwa. W przypadku piasku o uziamieniu do 4 mm, jednak z 20% wagowymi cząstek poniżej 1,6 mm, w odniesieniu do całej ilości piasku, zmniejsza się udział spoiwa do około 10% wagowych, w stosunku do piasku razem. Połączonym za pomocą spoiwa materiałem filtracyjnym jest piasek kwarcowy. Składa się on w więcej niż 85% wagowych z kwarcu i posiada uziamienie do 6 mm, zwłaszcza do 4 mm. Piasek kwarcowy zawiera do 2, szczególnie do 1% wagowych, drobnego pyłu zawierającego kwarc o średnicy mniejszej niż 0,2 mm, zwłaszcza o średnicy 0,06-0,1 mm. Udział pyłu zależy od procesu mycia i suszenia piasku kwarcowego. Odpowiadającą konkretnym warunkom szybkość przepływu wody wynoszącą 0 m3/min. m2 do 3 m3/min. m2 osiąga się poprzez różne klasyfikacje ziaren piasku kwarcowego, z uwzględnieniem udziału drobnego pyłu. Przez konkretne warunki użycia rozumie się przy tym krzywe przesiewu geologicznego materiału warstwy wodonośnej. Przez odpowiednie stopniowanie klasyfikacji ziarna, jak opisano wyżej, z reguły przy wykorzystaniu zasypywania żwirem między warstwą wodonośną i filtr, osiąga się laminamy przepływ wody gruntowej do studni. Przy tym ściana opisanego filtra działa jako 2. zasypanie żwirem i wzmacnia efekt laminamego przepływu. Geometryczna postać filtrów jest w zasadzie dowolna i zależy od konkretnych celów ich zastosowania. Filtry mogą stanowić zwłaszcza płyty albo rury. Korzystnie chodzi o koliste cylindryczne rury o długości odpowiedniej do manipulowania. Średnice i grubości zależą od wielkości i długości wytwarzanej z nich studni.

5 Korzystnie filtr jest wolny od dodatkowych elementów dla zwiększenia mechanicznej wytrzymałości. A więc składa się on z piasku kwarcowego ze swym udziałem pyłu i układu poliuretanowego spoiwa. Materiał filtra składa się na ogół z 80-95% wagowych pospółki i 5-20% wagowych kleju poliuretanowego. Klej poliuretanowy składa się na ogół z 50-99% wagowych reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol, w 0,005-0,25% wagowych cynoorganicznych związków, w 0,03-2,5% wagowych kwasu krzemowego i/albo bentonitu, w 0,5-6% wagowych glinokrzemianów i 0-50% wagowych napełniaczy. Filtry wytwarza się w ten sposób, że do piasku kwarcowego z ilością pyłu wynikającą z procesu mycia i suszenia dodaje się układ poliuretanowego spoiwa. Korzystnie obydwa składniki poliuretanu, które zawierają katalizatory i środki modyfikujące, najpierw miesza się razem, a potem dodaje do piasku kwarcowego. Całość miesza się dokładnie i umieszcza w formie. Następnie ogrzewa się do temperatury powyżej 120 C, zwłaszcza do temperatury C przez najwyżej 10 minut. Bez ochłodzenia wyjmuje się z formy. Tak otrzymane filtry po ochłodzeniu do temperatury pokojowej można natychmiast kierować do celu zastosowania, to znaczy można je stosować bez dalszej obróbki przy uzyskiwaniu wody do picia. Zgodny z wynalazkiem sposób utwardzania jest więc bardzo ekonomiczny, gdyż zwykłe kleje poliuretanowe wymagają bardzo długich czasów utwardzania w temperaturze powyżej 100 C, gdy filtrat powinien mieć jakość wody do picia. Filtry według wynalazku nadają się do uzyskiwania wody użytkowej i wody do picia z wody gruntowej, względnie do infiltracji wody w glebach. Na podstawie dających się wolno ustawić szybkości przechodzenia wody można kopać studnie, które wykluczają łączenie różnych warstw wodonośnych, przy czym warstwy wodonośne o niepożądanej wodzie zostają obudowywane przez rury nie przepuszczające wody, tak zwane pełne rury o przepuszczalności wody wynoszącej 0 m3/min. m2. Warstwy ziemi z pożądaną wodą zostają obudowywane filtrami przepuszczającymi wodę. Ale możliwe jest również nawadnianie filtrami ziemi, np. przez wytworzenie studni infiltracyjnych. Przy użyciu filtrów według wynalazku wytworzonych przy zastosowaniu piasku kwarcowego o udziale bardzo drobnego ziarna o średnicy poniżej 1,6 mm zaoszczędza się kosztownego oczyszczania pierwotnego piasku, które jest wymagane w znanym sposobie według opisu patentowego DD Właśnie te udziały bardzo drobnego ziarna pozwalają na wytworzenie filtrów o różnych szybkościach przechodzenia wody i to przy względnie niskich kosztach z powodu małego zużycia spoiw poliuretanowych. Poniższe przykłady objaśniają wynalazek szczegółowo. Przykład I. Wytwarzanie rury filtrowej. Składnik żywiczny składa się z: 53,00 części difiinkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH wynoszącej około 280, 8.00 części trifunkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH wynoszącej około 380, 29,17 części kaolinu, 8.00 części glinokrzemianu sodu w oleju rycynowym (mieszanina 1:1), 0,03 części dilaurynianu dibutylocyny i 1,80 części Bentone 34. (w przypadku danych chodzi o części wagowe). Składnik utwardzający stanowi 4,4 -diizocyjanian difenylometanu. 100 części wagowych żywicy miesza się w dynamicznym mieszalniku z 65 częściami wagowymi utwardzacza w temperaturze około 20 C i następnie w mieszalniku ślimakowym miesza z 14-krotną ilością pospółki o uziamieniu 1,0-4,0 mm przy udziale pyłu wynoszącym 0,5% wagowych. Mieszaninę tę umieszcza się w formie rurowej o długości 1 m i utwardza przez 9 minut w temperaturze 135 C. Po upływie tego czasu można rurę filtrową praktycznie bez oziębienia bezproblemowo usunąć z formy, bez występowania przylegania do ścian formy. Po ochłodzeniu rury filtrowej do temperatury pokojowej można ją natychmiast zastosować przy szybkości przepływu wody określonej według wybranej klasyfikacji ziarna. Odpowiednio do opisanego przykładu szybkość przepływu wody wynosi około 3 m /min. m2.

6 Przykład II. Wytwarzanie rury pełnej. Składnik żywiczny składa się z: części wagowych difunkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH wynoszącej około 280 mg KOH/g, części wagowych trifunkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH wynoszącej około 380, 49,08 części wagowych mączki wapniowej o wielkości cząstek < 0,05 mm, 8,00 części wagowych glinokrzemianu sodu w oleju rycynowym (mieszanina 1:1), 0,02 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny i 0,90 części wagowych Aerosil u 200. Składnik utwardzający stanowi znowu tylko 4,4 -diizocyjanian difenylometanu (surowy produkt). Żywicę i utwardzacz miesza się w dynamicznym mieszalniku w stosunku wagowym 3:1 i następnie w mieszalniku ślimakowym w temperaturze pokojowej miesza intensywnie z 8-krotną ilością pospółki o wielkości cząstek 0,5-1,6 mm przy udziale pyłu wynoszącym 0,8% wagowych. Mieszaninę tę umieszcza się w formie rurowej i utwardza przez 9 minut w temperaturze 130 C. Potem rurę filtrową praktycznie bez oziębienia można usunąć z formy, bez występowania przylegania do ścian formy. Po ochłodzeniu rury filtrowej do temperatury pokojowej można ją natychmiast zastosować przy szybkości przepływu wody określonej według wybranej klasyfikacji ziarna. Odpowiednio do opisanego przykładu szybkość przepływu wody wynosi poniżej 0,1 m3/min. m2. Przykład III. Przykład porównawczy. Składnik żywiczny składa się z: części wagowych difunkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH około 280 mg KOH/g, części wagowych trifunkcyjnego glikolu polipropylenowego o liczbie OH około 380 mg KOH/g, 33,97 części wagowych kaolinu i 0,03 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny. Jako składnik utwardzający służy znowu 4,4 -diizocyjanian difenylometanu. Analogicznie do przykładu I 100 części wagowych żywicy miesza się z 67 częściami wagowymi utwardzacza i następnie z piaskiem kwarcowym, po czym umieszcza mieszaninę w formie rurowej i znowu utwardza przez 9 minut w temperaturze 135 C. Potem rurę filtrową wyjmuje się z formy, tylko bardzo trudno, przy czym częściowo przylega ona do formy. W odróżnieniu od przykładów I i II stężenie kleju zwiększa się wyraźnie od góry ku dołowi. Po ochłodzeniu można średnim wysiłkiem wyłamać ręcznie cząstki żwiru z górnej krawędzi rury. Poza tym rura ta w przeciwieństwie do rur według wynalazku mięknie bardzo mocno już przy 1-dniowym składowaniu w wodzie. Po 4 dniach składowania w wodzie można ręcznie wyłamywać części z rury. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.