9.Reakcje chemiczne. Kinetyka chemiczna. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 9.Reakcje chemiczne. Kinetyka chemiczna Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

2 Klasyfikacja związków nieorganicznych Związki nieorganiczne to związki nie zawierające węgla w cząsteczce (za wyjątkiem tlenków węgla, węglanów i węglików). Związki nieorganiczne Tlenki Wodorki Wodorotlenki Kwasy Sole Inne

3 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Tlenki. TLENKI E n O m TLENKI METALI TLENKI NIEMETALI ZASADOWE K 2 O, MnO KWASOWE CO 2, N 2 O 5, CrO 3, Mn 2 O 7 AMFOTERYCZNE ZnO, MnO 2, As 2 O 3 OBOJĘTNE CO, NO

4 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Tlenki. Właściwości tlenków wynikają z charakteru wiązań, zaleŝą od połoŝenia w układzie okresowym. metal półmetal 1 H niemetal zasadowe kwasowe amfoteryczne obojętne Li Be B C N O F Li 2 O 3 Na Mg Al Si P S Cl Na 2 O 4 K Ca Ga Ge As Se Br K 2 O 5 Rb Sr In SnO 2 Sn Sb 2 O 3 Sb Te I Rb 2 O 6 Cs Ba Tl PbO 2 Pb Bi 2 O 5 Bi Po At Cs 2 O BeO MgO CaO SrO BaO B 2 O 3 Al 2 O 3 Ga 2 O 3 In 2 O 3 CO 2 CO SiO 2 SiO GeO GeO 2 SnO N 2 O 3 NO N 2 O 5 P 2 O 3 P 2 O 5 As 2 O 3 Sb 2 O 5 Tl 2 O 3 Tl 2 O PbO Bi 2 O 3 N 2 O NO SO 3 SO 3 SeO 3 SeO 2 OF 2 Cl 2 O 7 Cl 2 O 5 Cl 2 O BrO 2 Br 2 O TeO 3 TeO 2 I 2 O 5

5 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Tlenki. Otrzymywanie przez utlenianie pierwiastków: - 2Mg + O 2 = 2MgO przez utlenianie tlenku: - 2CO +O 2 +2CO 2 przez redukcję tlenku: - CO 2 + Mg = MgO + CO przez spalanie związków org.: - C 2 H 5 OH + O 2 = 2CO 2 +3H 2 O przez rozkład termiczny soli: - MgCO 3 = MgO + CO 2 - tlenków: - 4MnO 2 = 2Mn 2 O 3 + O 2 - wodorotlenków: - Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O Właściwości Tlenki zasadowe (bezwodniki zasadowe): tlenki metali, głównie litowców i berylowców, ciała stałe, wiązania jonowe. reagują z wodą: - MgO + H 2 O = Mg(OH) 2 reagują z kwasami: - CaO +H 2 SO 4 = CaSO 4 + H 2 O reagują z tlenkami kwasowymi: - MgO +CO 2 = MgCO 3

6 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Tlenki. Tlenki kwasowe (bezwodniki kwasowe): głównie tlenki niemetali (najczęściej gazy), lub tlenki metali na wyŝszym stopniu utlenienia (ciała stałe), wiązania kowalencyjne. reagują z wodą: - CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 reagują z wodorotlenkami: - SO 2 + Mg(OH) 2 = MgSO 4 + H 2 O reagują z tlenkami zasadowymi: - CO 2 + CaO = CaCO 3 Tlenki amfoteryczne: tlenki metali i niemetali, reagują zarówno z kwasami jak i z zasadami dając sole. - ZnO + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 O - ZnO + 2NaOH = Na 2 ZnO 2 + H 2 O Nazewnictwo P 2 O 3 - tlenek fosforu(iii), trójtlenek fosforu P 2 O 5 - tlenek fosforu(v), pięciotlenek fosforu do tlenków niemetali FeO - tlenek Ŝelaza(II), tlenek Ŝelazawy Fe 2 O 3 - tlenek Ŝelaza(III), tlenek Ŝelazowy do tlenków metali

7 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Wodorki. Wodorek związek dowolnego pierwiastka (E) z wodorem. EH n - E z grupy 1-15 (NaH,CaH 2, AlH 3 ) - wodorki metali, ciała stałe; H n E - E - z grupy 16, 17 (HCl, HF, H 2 S) - wodorki niemetali, gazy; Otrzymywanie: przez bezpośrednią syntezę pierwiastka z wodorem, często z wykorzystaniem katalizatora, wysokiego ciśnienia i temperatury. H 2 + Ca = CaH 2 H 2 + S = H 2 S Właściwości wodorki metali reagują z wodą: NaH + H 2 O = NaOH + H 2 wodorki niemetali rozpuszczają się w wodzie tworząc kwasy beztlenowe (HF, HCl) Nazewnictwo NaH, CaH2 wodorek sodu, wodorek wapnia (metali) HF, HJ, HCl fluorowodór, jodowodór, chlorowodór (niemetali)

8 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Wodorotlenki. Wodorotlenki związki składające się z metalu i grupy OH - M(OH) n WODOROTLENKI Zasadowe Amfoteryczne Otrzymywanie w reakcji metali (lekkich) z wodą: 2Na + 2H 2 O = 2NaOH +H 2 w reakcji tlenków metali z wodą: CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 w reakcji strącania osadu: FeCl 3 + 3NaOH = Fe(OH) 3 + 3NaCl Właściwości W większości są ciałami stałymi, w wodzie ulegają dysocjacji elektrolitycznej, tworzą elektrolity. Moc elektrolitu zaleŝy od elektroujemności metalu (siły wiązania między metalu z tlenem w grupie OH). Wodorotlenki zasadowe: reagują z kwasami, nie reagują z zasadami Wodorotlenki amfoteryczne: reagują z kwasami i mocnymi zasadami Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O Sn(OH) 2 nazewnictwo jak Zn(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 ZnO 2 +2H 2 O Sn(OH) 4 w tlenkach

9 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Kwasy. Kwasy to związki składające się z wodoru i reszty kwasowej H n R. Reszta kwasowa kwasów beztlenowych: S 2-, Br Reszta kwasowa kwasów tlenowych: PO 4 3-, SO 4 2- Otrzymywanie w reakcji bezwodnika kwasowego z wodą: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 w reakcji strącania osadu: Na 2 SiO 3 + H 2 SO 4 = H 2 SiO 3 + Na 2 SO 4 w reakcji soli z mocnym kwasem: Ca(CH 3 COO) 2 + H 2 SO 4 = 2CH 3 COOH + CaSO 4 przez rozpuszczane w wodzie wodorków (kwasy beztlenowe): HF, HCl Właściwości w wodzie ulegają dysocjacji ( moc elektrolitów zaleŝy od stopnia dysocjacji) reagują z wodorotlenkami (reakcja zobojętnienia): HCl + NaOH = NaCl + H 2 O reagują z metalami nieszlachetnymi: H 2 SO 4 + Zn = ZnSO 4 + H 2 z metalami szlachetnymi zachodzą reakcje redox, reagują z tlenkami metali: CaO + H 2 CO 3 = CaCO 3 Nazewnictwo HNO2 - kwas azotowy(iii), kwas azotawy HNO3 - kwas azotowy(v), kwas azotowy

10 Klasyfikacja związków nieorganicznych. Sole. Sole to substancje składające się z kationów metalu i anionów reszty kwasowej Sole proste jeden rodzaj kationu i jeden rodzaj anionu. Dysocjują zgodnie z reakcją: Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ +2NO - 3 M n R m Sole kwaśne (wodorosole) wywodzą się z kwasów wielowodorowych. Zawierają wodór kowalencyjnie związany z anionem; jeden rodzaj kationu i jeden rodzaj anionu: NaHSO 4 Na + +HSO - 4 M n [H k R] m Sole zasadowe (hydroksosole) powstają z wodorotlenków wielohydroksylowych, są na ogół ciałami stałymi, krystalicznymi, dysocjują na trzy rodzaje jonów: Mg(OH)Cl Mg 2+ + OH - + Cl - M n (OH) k R m Otrzymywanie w reakcji zobojętnienia: Cu(OH) 2 + HCl = CuCl H 2 O w reakcji kwasu z metalem: Fe +2HCl = FeCl2 +2H2O w reakcji tlenku zasadowego z kwasem: CaO + 2HNO 3 = Ca(NO 3 ) 2 + H2O w reakcji wodorotlenku z tlenkiem kwasowym: 2KOH + SO 3 = K 2 SO w reakcji tlenku zasadowego z kwasowym: MgO +CO 2 + MgCO 3 w reakcji metalu z niemetalem: Zn + S = ZnS

11 Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i definicje. Reakcją chemiczną nazywamy proces, w którym z cząsteczek, atomów lub jonów substancji wyjściowych (substratów) powstają cząsteczki, atomy lub jony produktów. Właściwości produktów róŝnią się od właściwości substratów. Stopień przereagowania wskazuje, jaka część substratu została przeniesiona w produkt w wyniku reakcji chemicznej. Prawo zachowania masy: suma mas substratów jest równa sumie mas produktów. A + B = C + D m A + m B = m C + m D CH 4 + 2O 2 =CO 2 + 2H 2 O - substancje = masy Prawo stosunków stałych: pierwiastki chemiczne reagują ze sobą w stałych, ściśle określonych stosunkach: - ilościowych (stechiometrycznych), np. C + O 2 = CO 2 ( 1:2) - molowo -wagowych: 12 : 32 ( 3: 8) - wagowo Jest to prawo stałości składu: związki chemiczne mają stały skład ilościowy

12 Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i definicje. JeŜeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków, to obowiązuje Prawo stosunków wielokrotnych: liczności (w molach) i masy (w kg) jednego z pierwiastków przypadające w róŝnych związkach na stałą liczność lub masę drugiego pierwiastka, pozostają do siebie w stosunku niewielkich liczb całkowitych. Np. związki azotu z tlenem: molowo wagowo szereg licz całkowitych N 2 O 2 :1 28 :16 1 NO 2 : 2 28 : 32 2 N 2 O 3 2 : 3 28 : 48 3 NO 2 2 : 4 28 : 64 4 N 2 O 5 2 : 5 28 : 80 5

13 Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i definicje. Reakcje w fazie gazowej spełniają dodatkowo: Prawo stosunków objętościowych: objętości gazowych substratów i produktów reakcji, mierzone w jednakowych warunkach, mają się do siebie jak niewielkie liczby całkowite (odpowiednik prawa stosunków stałych) N 2 + 3H 2 = 2NH 3 V(N 2 ) : V(H 2 ) : V(NH 3 ) =1 : 3 : 2 Prawo Avogadra: w jednakowej objętości gazów doskonałych w takich samych warunkach ciśnienia i temperatury znajduje się jednakowa liczba cząsteczek. Warunki normalne: p=1 Atm= Pa, T=0 C = 273 K 1mol dowolnego gazu w warunkach normalnych zajmuje objętość 22,4 litra(dcm 3 ) 1mol dowolnego gazu w warunkach normalnych zawiera 6, cząsteczek Przykład: Jaka masa i liczność wody powstanie ze spalania 1g metanu CH 4? CH 4 +2O 2 =CO 2 +2H 2 O Liczność (ilość moli )metanu:n=m/m, M CH4 =16g/mol, m=1g n=1/16=0,0625mola. Liczność (ilość moli )wody: n =2n (z równania), n =2 0,0625mola=0,125 mola H 2 O M H2O =18g/mol m H2O =18g 0,125mola=2,25g H 2 O

14 Typy reakcji chemicznych. I. Reakcje syntezy, analizy, wymiany. 1. Reakcje syntezy substraty łącza się tworząc produkty: A + B AB S + O 2 SO 2 - spalanie siarki w tlenie MgO + H 2 O Mg(OH) 2 - rozpuszczanie tlenku metalu w wodzie 2NO 2 N 2 O 4 - łączenie się dwóch cz. w dimer (dimeryzacja) nc 2 =CHCl (-CH 2 CHCl0-) n - łączenie się duŝej liczby cz. (polimeryzacja) 2. Reakcje analizy reakcje rozkładu substratów na składniki prostsze pod wpływem róŝnych czynników zewnętrznych, AB A+B CaCO 3 CaO + CO 2 - dysocjacja termiczna (piroliza) hν 2AgCl 2 Ag + Cl 2 - fotoliza γ, χ O + O + + e - radioliza lub jonizacja O C 3. Reakcje wymiany - substraty wymienią się atomami: Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 CaCl 2 +H 2 SO 4 CaSO 4 +2HCl wymiana pojedyncza: AB + C AC + B wymiana podwójna: AB + CD AC + BD

15 Typy reakcji chemicznych. II. Reakcje egzotermiczne i endotermiczne Reakcje termiczne 1. Reakcje egzotermiczne - powstają produkty o energii wewnętrznej mniejszej niŝ suma energii substratów. C + O 2 CO kj energia jest oddawana do otoczenia 2. Reakcje endotermiczne - powstają produkty o energii wewnętrznej większej niŝ suma energii substratów Ag 2 O 2Ag + ½ O 2 30 kj - energia jest pobierana z otoczenia Inne rodzaje doprowadzonej energii: Reakcje elektrochemiczne zachodzą pod wpływem prądu elektrycznego lub powodują powstawanie prądu (ogniwa, akumulatory) Reakcje fotochemiczne pod wpływem światła (fali elektromagnetycznej) Reakcje fonochemiczne (sonochemiczne), pod wpływem ultradźwięków Reakcje radiacyjno-chemiczne pod wpływem promieniowania jonizującego

16 Typy reakcji chemicznych. III. Reakcje homogeniczne i heterogeniczne 1. Reakcje homogeniczne jednorodne, substraty i produkty znajdują się w tej samej fazie: 3H 2 (g) + N 2 (g ) 2NH 3 ( g) KOH (c) + HCl(c) KCl (c) + H 2 O(c) 2. Reakcje heterogeniczne niejednorodne, przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz. Szybkość reakcji heterogenicznych zaleŝy m.in. od dyfuzji: - substratów do powierzchni, na której zachodzi reakcja, - produktów od powierzchni w głąb fazy. - Substraty znajdują się w róŝnych fazach: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) - Produkt jest w innej fazie niŝ substraty: AgNO 3 (c) + HCl(c) AgCl (s) + HNO 3 (c) - Reagenty są w stanie stałym w odrębnych fazach: Fe 2 O 3 + ZnO ZnFe 2 O

17 Typy reakcji chemicznych. IV. Reakcje odwracalne i nieodwracalne Teoretycznie wszystkie reakcje są odwracalne (jeŝeli zapewnimy odp. warunki). AB + CD AC + BD 1. Reakcje odwracalne przebiegają w dwóch przeciwnych kierunkach, - nigdy nie przebiegają do końca - istnieją w równowadze substraty i produkty - zachodzą w jednej fazie H 2 (g) + Cl 2 (g) HCl (g) 2. Reakcje nieodwracalne przebiegają w jednym kierunku - przebiegają do końca - zwykle są heterogeniczne a) Si + O 2 = SiO 2 - reakcja odwrotna wymaga bardzo wysokiej temperatury b) S (c) + O 2 (g) = SO 2 (g) - produkt ulatuje c) Fe +3 + OH + = Fe(O) 3 - osad

18 Typy reakcji chemicznych. V. Reakcje z przeniesieniem i bez przeniesienia elektronów. Stopień utlenienia liczba elektronów, jaką atom lub jon przyjąłby lub oddał, gdyby utworzone wiązanie miało charakter czysto jonowy. Stopień utlenienia atomu w związku chemicznym jest ujemny dla pierwiastka bardziej elektroujemnego, a dodatni dla pierwiastka mniej elektroujemnego. Reduktor pierwiastek, który oddaje elektrony (ulega utlenieniu) Utleniacz pierwiastek, który przyjmuje elektrony (ulega redukcji) - Stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi 0. - Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących cząsteczkę jest równa 0. - Suma stopni utlenienia atomów tworzących jon jest równa ładunkowi tego jonu. - Najczęściej stopień utlenienia tlenu wynosi -2, wodoru +1, fluoru Reakcje przebiegające bez zmiany stopnia utlenienia CaCO 3 + H 2 SO 4 = CaSO 4 + H 2 O + CO 2 (+2)(+4)(-2) (+1)(+6)(-2) (+2)(+6)(-2) (+1)(-2) (+4)(-2)

19 Typy reakcji chemicznych. V. Reakcje z przeniesieniem i bez przeniesienia elektronów. 2. Reakcje przebiegające ze zmianą stopnia utlenienia - reakcje red-oks utlenianie (0) (+1)(+5)(-2) (+2) (+5)(-2) (+2)(-2 ) (+1)(-2) Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + 4H 2 O redukcja Bilans elektronowy: Cu(0) -2e Cu(+2) /x3 3Cu(0) -6e 3Cu(+2) dodajemy N(+5) +3e N(+2) /x2 2N(+5) +6e 2N(+2) stronami 3Cu(0)+2 N(+5) +6e -6e 3Cu(+2) + 2N(+2) 3Cu +8 HNO 3 3Cu(NO 3 ) NO +4H 2 0 Iiczba elektronów oddanych = liczbie elektronów pobranych (w procesie utleniania ) (w procesie redukcji)

20 Typy reakcji chemicznych VI. Reakcje jonowe, cząsteczkowe i rodnikowe 1. Reakcje jonowe przebiegają szybko, zwykle w roztworach: Ba 2+ +2Cl - + 2H + + SO 4 2- = BaSO 4 + 2H + + 2Cl - 2. Reakcje cząsteczkowe przebiegają powoli, najczęściej w fazie gazowej: 2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3 3. Reakcje rodnikowe Rodniki - bardzo aktywne atomy lub grupy atomów, które mają niesparowane elektrony. Powstają pod wpływem wysokiej temperatury lub absorpcji kwantu promieniowania elektromagnetycznego. Reakcje tworzenia rodników: Cl 2 + hν 2 Cl rodnik wody: OH H 2 + hν 2H Reakcje rodnikowe: Cl 2 + H HCl + Cl O: H 2 + Cl HCl + 2H Rekombinacja rodników: H + Cl HCl H: H + H H 2, Cl + Cl Cl 2 Bardzo duŝa szybkość, reakcje łańcuchowe (duŝa wydajność kwantowa)

21 Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji. Kinetyka chemiczna dział chemii zajmujący się szybkością przebiegu reakcji. 1.Reakcje homogeniczne jednorodne, zachodzą całkowicie w jednej fazie. 2.Reakcje heterogeniczne - niejednorodne, przebiegają na granicy rozdziału faz. Przebieg reakcji (dla przypadku 1): γ A + γ B γ C + γ A B C D D A, B substraty (S); C, D produkty (P); γ, γ, γ, γ - współczynniki stechiometryczne Szybkość reakcji zmiana stęŝenia substratów i produktów w czasie: V A B 1 = γ A C D dc dt A 1 = γ B dc dt B = 1 γ C dc dt C = 1 γ D dc dt D - zaleŝy od współczynników stechiometrycznych Gdy współczynniki stechiometryczne substratu S i produktu P są równe: V dc = dt S = + dc dt P c S, c P - stęŝenia substratów i produktów

22 Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji. Zmiana stęŝenia substratów S i produktów P w czasie: Największa szybkość reakcji na początku α 2 α 3 α dla reakcji homogenicznych 2. - dla reakcji heterogenicznych Szybkość chwilowa nachylenie stycznej do krzywej c=f(t) w punkcie (c, t) Gdy tgα maleje do 0 stan równowagi, (1) dc dt V( c, t ) = = tgα Reakcja przebiega do wyczerpania substratów, tgα 0 (2)

23 Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji. Reakcje szybkie - ułamki sekund (reakcje wybuchowe, jonowe, fotochemiczne) Reakcje wolne kilka lat (korozja) Szybkość reakcji zaleŝy od: stęŝenia reagentów temperatury obecności katalizatora Ponadto od: ciśnienia (reakcje w fazie gazowej promieniowania elektromagnetycznego (reakcje fotochemiczne) stopnia rozdrobnienia faz (układ wielofazowy) ZaleŜność szybkości reakcji od stęŝenia reagentów wyznacza się eksperymentalnie. Na ogół jest to zaleŝność wykładnicza. V= dc/dt = k c a

24 Kinetyka chemiczna. Równanie kinetyczne Równanie kinetyczne zaleŝność między szybkością reakcji a stęŝeniem reagentów γ A + γ B γ C + γ A B V = k [A] a [B] b [A], [B] stęŝenie molowe substratów - reakcja nieodwracalna (przypadek 2) k- stała szybkości reakcji (wyznaczona doświadczalnie dla danej reakcji, k = f(t) a, b rząd reakcji ze względu na poszczególne substraty a+b ogólny rząd reakcji, rzędowość reakcji C D D W najprostszym przypadku, dla jednoetapowej, nieodwracalnej reakcji: γ A BB A B A + γ V k A γ A γ = [ ] B - wykładnikami są współczynniki stechiometryczne reakcji γ A [ B ] γ B

25 Kinetyka chemiczna. Równanie kinetyczne (cd.) W ogólnym przypadku: szybkość reakcji nie musi zaleŝeć od stęŝenia wszystkich substratów, szybkość reakcji moŝe zaleŝeć od stęŝenia produktów, wykładniki a, b, c mogą być dodatnie, ujemne, ułamkowe, duŝa wartość rzędu reakcji wskazuje na duŝy wpływ substratu na szybkość reakcji Przykłady: 2 HI +H 2 O 2 = I 2 + 2H 2 0 V = k 1 [HI] [H 2 O 2 ] - rzędowość II, (1+1), dc/dt=k 1 c 2 Cl 2 +CO = CCl 2 O V =k 2 [Cl] 2 [CO] - rzędowość III, (2+1), dc/dt=k 2 c 3 2 NO + 2 H 2 = N 2 +H 2 O V = k 3 [NO] 2 [H 2 ] - rzędowość III, (2+1), dc/dt=k 3 c 3 Równania kinetyczne, ich rozwiązaniami są tzw. funkcje kinetyczne, opisujące zaleŝność stęŝenia reagentów od czasu.

26 Kinetyka chemiczna. Wpływ temperatury. Szybkość reakcji: V = k [A] a [B] b k-stała szybkości reakcji Szybkość reakcji zaleŝy od stęŝenia substratów i od stałej k =f(t). Stała szybkości reakcji zaleŝy wykładniczo od temperatury. k = A s e Ea RT A s stała wyznaczana empirycznie Ea molowa energia aktywacji procesu Ea RT a b V = As e [ A] [ B] Równanie Arrheniusa: szybkość reakcji rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury Współczynnik temperaturowy γ : wskazuje, ile razy wzrośnie szybkość reakcji przy wzroście temperatury o 10 (wartość empiryczna, przybliŝona), γ = 2-4 γ = kt + 10 K k T k T stała szybkości reakcji w temperaturze T k T+10K stała szybkości reakcji w temperaturze T+10K

27 Kinetyka chemiczna. Wpływ temperatury. Logarytmiczna postać równania Arrheniusa: ln k = ln A s Ea log k = log A RT s Ea 2,3 RT lnv a = ln A [ A] [ B] E lnv = a + C RT s b Ea RT E lnv a Ea 1 = + C, lnv2 = + C RT RT 1 2 lnv lnv 1 lnv 2 α tgα = E a / R V ln V 2 = E R 1 T2 T 1 a 1 1 1/T 1 1/T 2 1/T

28 Kinetyka chemiczna. Teoria zderzeń aktywnych. Teoria zderzeń oparta jest na teorii kinetycznej gazów. Reakcje zachodzą w wyniku zderzania się cząsteczek (w gazie /s). Nie kaŝde zderzenie prowadzi do reakcji chemicznej. Reakcja zachodzi między cząsteczkami, które maja odpowiednio wysoką energię kinetyczną (E k = 3/2 kb T ). Liczba zderzeń rośnie ze wzrostem temperatury. Zderzenia aktywne gdy energia cząsteczek jest większa od wartości energii, zwanej energią aktywacji E a (istotna jest tez orientacja cz. podczas zderzenia) Liczba zderzeń aktywnych zaleŝy wykładniczo od temperatury. Z a Ea k T Z = Z e 0 całkowita liczba zderzeń B 0 Z a liczba zderzeń aktywnych k = A s e Ea RT

29 Teoria zderzeń aktywnych. Mechanizm reakcji Mechanizm reakcji sposób przebiegu reakcji 1.Teoria zderzeń aktywnych (1918) 2.Teoria kompleksu aktywnego (1935) Reakcja przebiega przez ciąg aktów elementarnych (etapów reakcji). Akt elementarny przekształcenie chemiczne, jakie następuje w wyniku efektywnego zderzenia dwóch (lub więcej) cząsteczek. Reakcje jednoetapowe: H 2 + I 2 2HI - reakcje proste Reakcja wieloetapowa: 4HBr +O 2 = 2H 2 O +2Br 2 - reakcje złoŝone I. Zgodnie z teorią zderzeń powinno się zderzyć jednocześnie 5 cząsteczek (!) II. V = k [HBr] [O 2 ] - szybkość nie zaleŝy w 4 potędze od koncentracji HBr HBr + O 2 HOOBr - proces powolny HOOBr + HBr 2HOBr - proces szybki HOBr + HBr H2O + Br 2 - proces szybki Szybkość procesu zaleŝy od szybkości etapu najwolniejszego.

30 Teoria kompleksu aktywnego Kompleks aktywny stan przejściowy, nietrwały, stadium pośrednie, czas Ŝycia s, powstaje podczas efektywnego zderzenia cząsteczek o duŝej E k. kompleks aktywny X Y Z Reakcja: X + YZ XY + Z Stan przejściowy: X + YZ X Y Z X + YZ X Y Z XY + Z E k X YZ E k cząsteczek: E k -pokonanie sił odpychania między cząsteczkami, X+YZ -osłabienie wiązania Y-Z, XY+Z -wzrost energii potencjalnej układu - gdy odległości (X Y) i (Y Z) są substraty produkty porównywalne, atomy tworzą kompleks aktywny X Y Z, E = E a, V = f(e a ) U=E a -E a - ciepło reakcji, r. egzotermiczna

31 Kataliza k Ea RT = A s e - równanie Arrheniusa, V gdy E a Katalizatory substancje, które zmniejszają energię aktywacji i zwiększają V. Inhibitory zwiększają energie aktywacji, zmniejszają V (ochrona przed korozją). Katalizatory biorą udział w etapach pośrednich reakcji, nie wpływają na ostateczny wynik reakcji (nie zuŝywają się podczas reakcji). Katalizatory homogeniczne są w tej samej fazie, co układ reagujący. Katalizatory heterogeniczne stanowią odrębną fazę w układzie reagującym. Kataliza homogeniczna Reakcja: SO 2 +1/2 O 2 SO 3 Katalizator: NO Przebieg reakcji: NO + 1/2O 2 NO 2 SO 2 + NO 2 SO 3 + NO

32 Kataliza Kataliza heterogeniczna Metale d-elektronowe (Fe, Ni, Pt) ułatwiają adsorpcję substratów na powierzchni metalu, powodują rozluźnienie wiązań reagentów, co zmniejsza E a A + B P (E a ) A + K AK (E 1 ) AK + B AB + K (E 2 ) E 1 < E a, E 2 <E a t 1+2 < t a t 1+2 t a

33 Kataliza Kataliza heterogeniczna Metale d-elektronowe (Fe, Ni, Pt) ułatwiają adsorpcję substratów na powierzchni metalu, powodują rozluźnienie wiązań reagentów, co zmniejsza E a Przykład: C 2 H 4 + H 2 C 2 H

34 Stan równowagi Reakcje chemiczne są procesami odwracalnymi. Stan równowagi chemicznej wytwarza się w układach zamkniętych. V 2 =0 V 1 =V 2 stan równowagi W układzie otwartym W układzie zamkniętym Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 ZnSO 4 + H 2 Zn + H 2 SO 4

35 Stan równowagi chemicznej. Stała równowagi. Układ zamknięty, m = const. T= const. I. CO 2 + H 2 CO + H 2 O V 1 = k 1 [CO 2 ] [H 2 ] [CO 2 ], [H 2 ] V 1 II. CO + H 2 O CO 2 + H 2 V 2 = k 2 [CO] [H 2 O] [CO], [H 2 O] V 2 Równowaga chemiczna V 1 = V 2 : Po osiągnięciu równowagi chemicznej (V 1 =V 2 ), reakcje przebiegają nadal, równowaga chemiczna jest równowagą dynamiczną k 1 [CO 2 ] [H 2 ] = k 2 [CO] [H 2 O] V 1 =V 2 I. k k 1 2 = K c = [ CO] [ H 2O] [ CO ] [ H ] 2 2 produkty substraty II. k k 2 1 = 1 K c = [ CO2 ] [ H 2] [ CO] [ H O] 2 produkty substraty K stała równowagi chemicznej

36 Stan równowagi chemicznej. Stała równowagi. W ogólnym przypadku: a A + b B c C + d D V 1 = k 1 [A] a [B] b c C + d D a A + b B V 2 = k 2 [C] c [D] d a A + b B c C + d D V 1 = V 2 K c [ C] = [ A] c a [ D] [ B] d b - stała równowagi chemicznej wyraŝona za pomocą stęŝeń molowych Prawo działania mas (Guldberga i Waagego): W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu molowych stęŝeń produktów reakcji (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu molowych stęŝeń substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest wielkością stałą i charakterystyczną dla danej reakcji w określonej temperaturze (oraz przy określonym ciśnieniu w przypadku reakcji w fazie gazowej).

37 Stan równowagi chemicznej. Stałe równowagi K c, K x, K p p= p a + p b + p c + = Σp i ciśnienie całkowite; p i / p - ciśnienie cząstkowe n =n a + n b + n c + = Σn i - całkowita ilość moli; n i / n = x i - ułamek molowy Stałe równowagi moŝna sformułować za pomocą stęŝeń molowych: ciśnień cząstkowych: ułamków molowych: b a d c c B A D C K ] [ ] [ ] [ ] [ = b b a a d d c c p p p p p K = c i = n i / V p i = n i R T/ V c i = p i / RT b b a a d d c c x x x x x K = x i = n i / n p i = p x i x i =p i / p b a b b a a d c d d c c c RT p p RT p p K + + = 1 1 ( ) ( ) b a d c p c RT K K + + = 1 ( ) n p c RT K K = (c+d)-(a+b)= n ( ) n p x p K K =

38 Reguła przekory Zaburzenie równowagi moŝe nastąpić w wyniku zmiany: - stęŝenia reagentów - temperatury - ciśnienia Stan równowagi gdy wszystkie parametry są stałe. Stała równowagi reakcji chemicznej - jest bezwymiarową wielkością stałą, zaleŝną jedynie od temperatury (pozostałe parametry nie wpływają na jej wartość). Reguła przekory jeŝeli zostanie zaburzony stan równowagi przez zmianę T, c, p, w układzie zaczyna się taka przemiana, która przeciwdziała zakłóceniom, prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi (V 1 =V 2 ). Przykład: Gazowa mieszanina: H 2 O + H 2 + O 2 w stanie równowagi p : 2H 2 + O 2 2H 2 O - z trzech cząsteczek powstają dwie cząsteczki - p

39 Reguła przekory. Wpływ temperatury na stan równowagi. a A + b B c C + d D V 1 = V 2 - stan równowagi V 1 = k 1 [A] a [B] b V 2 = k 2 [C] c [D] d k1 As Ea Kc = = exp '' k2 A RT s Q ln K c = + ln C RT ' = C exp k Q RT lnk = f(1/t) T wpływa głównie na zmianę K Q - ciepło reakcji Q>0 reakcja endotermiczna, gdy T - K naleŝy T - V 1 ' Ea Ea ' RT '' RT = A s e k2 = A s e Wzrost temperatury zwiększa wydajność reakcji endotermicznej Przykład: N 2 + 3H 2 2NH 3-92,38J reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się) Gdy T - układ ogranicza wzrost temperatury przez spadek wydajności reakcji lnk c Q<0 reakcja egzotermiczna, gdy T - K naleŝy T - V Q>0 Q< 0 1/T zgodnie z regułą przekory ''

40 Reguła przekory. Wpływ zmiany stęŝenia substratów na stan równowagi. Przeprowadzono reakcję syntezy: N 2 + O 2 2NO T=2400 C =const., K c = =const. N 2 : O 2 =1:1 x- stęŝenie NO N 2 : O 2 =4:1 y- stęŝenie NO 2 [ NO] K = [ O ][ N = [1 2 ] 2 [ x] x ][1 2 x ] 2 X=0,03 y = 0,05 2 [ NO] K = [ O2 ][ N2] 2 3 [ y] 4 10 = y y [4 ][1 ] 2 2 Wzrost stęŝenia substratów powoduje przesunięcie równowagi w kierunku syntezy produktu (z lewa na prawo) zwiększa wydajność reakcji

41 Reguła przekory. Wpływ zmiany ciśnienia na stan równowagi. Zmiana ciśnienia wpływa na wydajność reakcji tylko wtedy, gdy liczba moli (liczba cząsteczek) produktów jest róŝna od liczb moli substratów, n 0 1. N 2 + 3H 2 2NH 3 T= const., K=const. n < 0 W wyniku reakcji maleje liczba cząsteczek, co przeciwdziała wzrostowi ciśnienia. 4 mole 2 mole Zgodnie z regułą przekory następuje przesunięcie reakcji w kierunku kompensacji ciśnienia (w prawo). p 2. N 2 O 4 2NO 2 n > 0 Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo, w kierunku układu, który zajmuje mniejszą objętość, co przeciwdziała wzrostowi ciśnienia. H 2 N 2 NH 3 3. N 2 + O 2 2NO n = 0 Układ pozostaje w stanie równowagi S n = -2 P

42 Katalizator a równowaga Katalizator nie wpływa na połoŝenie stanu równowagi. Katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji w obu kierunkach. Katalizator powoduje skrócenie czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu równowagi. początkowe stęŝenie substratów stan równowagi początkowe stęŝenie produktów