Transestryfikacja oleju rzepakowego w układzie przepływowym

Transkrypt

1 Transestryfikacja oleju rzepakowego w układzie przepływowym

2 1 Wstęp Silniki wysokoprężne do niedawna uchodziły za niskotoksyczne. Najnowsze badania dotyczące wpływu na organizmy żywe mikrocząsteczek stałych, jak też tlenków azotu i węglowodorów (zwłaszcza aromatów policyklicznych) zawartych w ich spalinach wskazują jednak, że są to składniki spalin nadzwyczaj szkodliwe, bo kancerogenne. Dlatego też intensywnie poszukuje się metod rozwiązania problemu emisji składników toksycznych poprzez te silniki. Dają się tu wyróżnić dwa zasadnicze kierunki działania. Pierwszym są zmiany konstrukcyjne w silniku (np. modyfikacja komory spalania, zwiększenie ciśnienia wtrysku paliwa itp.) oraz osprzęcie (katalizatory spalin, filtry cząstek stałych), drugim modyfikacja składu paliwa, czy wręcz zastąpienie tradycyjnych paliw pochodzących z ropy naftowej przez alternatywne, odnawialne biopaliwa takie jak oleje roślinne, metanol, czy też biogaz. Głównym problemem związanym z użytkowaniem czystych olejów roślinnych jako paliw do silników wysokoprężnych jest ich krotnie większa lepkość w porównaniu do lepkości olejów napędowych otrzymywanych z ropy naftowej [1]. W konwencjonalnych silnikach wysokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem paliwa duża lepkość uniemożliwia efektywną atomizację cząstek paliwa, a w konsekwencji prowadzi do niecałkowitego jego spalenia. Rozwiązaniem problemu m.in. dużej lepkości olejów roślinnych może być zastosowanie takich metod, dzięki którym obniżenie lepkości może być realizowane za pomocą prostych operacji fizycznych np. rozcieńczania lub emulgowania olejów roślinnych. Istnieją również metody prowadzące do uzyskania z olejów roślinnych nowych produktów o właściwościach odpowiadających olejom napędowym. Do takich metod zaliczyć należy metody średnio i wysokotemperaturowe oparte na degradacji olejów roślinnych prowadzone z udziałem (lub bez) gazowego wodoru oraz procesy chemiczne prowadzące do zmiany budowy chemicznej podstawowych składników surowca w stosunkowo łagodnych warunkach temperaturowych. Do metod termicznej degradacji olejów roślinnych prowadzonych bez udziału gazowego wodoru zaliczyć należy: pirolizę, kraking termiczny i katalityczny olejów roślinnych. Z udziałem gazowego wodoru procesy lub metody typowo rafineryjne: hydrorafinacja i hydrokraking. Spośród wymienionych metod, nową i obiecującą metodą otrzymywania biodiesla wydaje się być katalityczny proces hydrorafinacji olejów roślinnych [2]. becnie najczęściej stosowaną metodą otrzymywania biodiesla jest transestryfikacja olejów roślinnych prowadzona z udziałem prostych alkoholi w obecności kwaśnych, lub zasadowych katalizatorów, w tym transestryfikacja w/w olejów w warunkach nadkrytycznych alkoholu. Metoda hydrorafinacji (uwodornienia) olejów roślinnych Saskatchewan Research Council (SRC) w kooperacji z Natural Resources Canada i Agriculture i Agri- Food Canada badali możliwość zastosowania konwencjonalnej technologii rafineryjnej dla uzyskania olejów napędowych z olejów roślinnych. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że w stosunkowo łagodnych warunkach rafineryjnego procesu wodorowego, uzyskuje się produkt (nazwany super cetane), w zakresie wrzenia oleju napędowego, z liczbą cetanową znacznie powyżej 55. Wyniki badań na hamowni, mieszaniny w/w produktu z olejem napędowym wykazały porównywalną z konwencjonalnym olejem napędowym (zawierającym pakiet azotanowych dodatków) emisję składników spalin. Autorzy w/w badań, podkreślają mocno, że proces ten jest w porównaniu do procesu estryfikacji tańszy, elastyczniejszy, kompatybilny z istniejącą infrastrukturą, współczesnymi silnikami i normami na w/w paliwa. 2

3 Metoda rozcieńczania olejów roślinnych Lepkość olejów roślinnych można obniżyć poprzez zmieszanie z czystym etanolem, bądź olejem napędowym pochodzącym z ropy naftowej. Stosowanie w/w mieszanek nie jest polecane w silnikach z wtryskiem paliwa, gdyż w przypadku użycia oleju napędowego może dochodzić do gęstnienia i żelowania oleju napędowego, zaś w przypadku etanolu pogorszeniu ulega liczba cetanowa paliwa [1]. Metoda emulgowania olejów roślinnych bniżenie lepkości olejów roślinnych możliwe jest również poprzez wytworzenie mikroemulsji oleju roślinnego z niemieszającymi się z nim cieczami, takimi jak metanol, etanol stosując jonowe i niejonowe związki amfifilowe. Tak otrzymane emulsje charakteryzują się zbliżonymi do oleju napędowego właściwościami lepkościowymi [1, 3]. Podobnie jak w przypadku mieszanin otrzymanych metodą rozcieńczania olejów roślinnych należy zachować rozwagę przy stosowaniu tego typu paliwa. Piroliza olejów roślinnych Piroliza w atmosferze beztlenowej olejów roślinnych prowadzi do termicznej degradacji surowca z wytworzeniem produktów ciekłych: alkanów, alkenów, alkinów, kwasów karboksylowych, aromatów i niewielkich ilości produktów gazowych. Mechanizm pirolizy został podany przez Schwaba i współpracowników w pracy z roku 1988 [4]. Proces ten może być realizowany na drodze konwencjonalnej, rzutowej i szybkiej pirolizy. Wyniki badań nad pirolizą oleju sojowego i sojowego wskazują, iż głównymi produktami w/w procesu są alkany i alkeny (ok. 60%), w drugiej zaś kolejności kwasy karboksylowe (od 9,6 do 16,1 %) [1, 4]. W przypadku krakingu katalitycznego olejów roślinnych otrzymuje się produkt, który pod względem składu chemicznego zbliżony jest do składu ciężkich frakcji węglowodorowych obecnych w produktach naftowych [1]. Piroliza mydeł olejów roślinnych W latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku na dużą skalę produkowano olej napędowy w procesie krakingu termicznego wapniowych mydeł oleju tungowego. Zmydlony wapnem palonym olej tungowy krakowany był do syntetycznej ropy z wydajnością ok. 70%, którą następnie poddawano rafinacji. Wymienione i omówione krótko metody otrzymywania z olejów roślinnych produktów pod kątem możliwości ich użycia jako paliw do silników wysokoprężnych nie znalazły szerokiego zastosowania. becnie biodiesel produkowany jest w skali technicznej w procesie transestryfikacji olejów roślinnych. 2 Podstawy procesu transestryfikacji Transestryfikacja jest ogólną nazwą jednej z ważnych klas reakcji w chemii organicznej, w której jeden ester może być transformowany w drugi na drodze częściowej wymiany grup alkoksylowych [46]. Szczególnym przypadkiem transestryfikacji jest alkoholiza reakcja estru z alkoholem. Innymi słowy wyparcie cząsteczki alkoholu z estru przez cząsteczkę innego alkoholu. Reakcję transestryfikacji charakteryzuje stan równowagi pomiędzy reagentami RC R"H katalizator RCR" H 3

4 W obecności katalizatorów, najczęściej mocnych kwasów i zasad, uzyskuje się szybciej wspomniany stan równowagi. Dla uzyskania dużej wydajności celowego produktu stosuje się nadmiar alkoholu. Transestryfikacja jest stosowana na skalę przemysłową [5, 6]. Przykładem może tu być produkcja politereftalanu etylenowego (PET), w której dimetylotereftalan reaguje z glikolem etylenowym w obecności octanu cynku jako katalizatora, czy też produkcja pochodnych kwasu akrylowego poprzez transestryfikację akrylanu metylu z różnymi alkoholami w obecności kwaśnych katalizatorów [5, 7-9]. 2.1 Transestryfikacja olejów roślinnych W procesie transestryfikacji olejów roślinnych, triglicerydy (estry kwasów tłuszczowych i gliceryny) reagując z alkoholem w obecności silnych kwasów lub zasad tworzą mieszaninę estrów alkilowych kwasów tłuszczowych oraz glicerynę [5, 10]. C C C ' '' 3RH kat. H H H RC RC' RC'' Rysunek 1. Transestryfikacja olejów roślinnych. Proces ten jest sekwencją trzech kolejnych i odwracalnych reakcji, w którym produktami pośrednimi są di- i monoglicerydy. Zgodnie ze stechiometrią reakcji 1 mol triglicerydów reaguje z 3 molami alkoholu. czywiście w praktyce stosuje się nadmiar alkoholu dla uzyskania wyższych wydajności estrów i umożliwienia lepszego rozdziału faz estrów i powstającej gliceryny. Efektywność procesu transestryfikacji olejów roślinnych zależy od wielu czynników, m.in. od typu katalizatora (kwas lub zasada), stosunku molowego alkoholu do oleju roślinnego, temperatury, czystości reagentów (zawartości wody i wolnych kwasów tłuszczowych (FFA Free Fatty Acids)) Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności kwaśnych katalizatorów Proces transestryfikacji może być katalizowany kwasami Brønsteda, z których preferowane są kwasy: siarkowy i sulfonowy. W obecności w/w kwasów uzyskuje się duże wydajności estrów alkilowych, lecz reakcja biegnie wolno, wymaga stosunkowo wysokiej temperatury (>100 o C), a dla uzyskania całkowitej konwersji długie czasu reakcji (>3 h). Przykładowo etanoliza prowadzona w temperaturze 78 o C przy zachowaniu tych samych ilości katalizatora i alkoholu wymaga 18 godzin, a butanoliza prowadzona w temperaturze 117 o C 3 godzin. Według przedstawionego na rysunku 2 mechanizmu protonowanie estrowych grup karboksylowych prowadzi do karbokationu II, który po nukleofilowym ataku alkoholu tworzy tetraedryczny produkt pośredni III, który eliminuje glicerynę do formy nowego estru IV i pociąga za sobą regenerację katalizatora (H ). Zgodnie z przedstawionym mechanizmem, w procesie tym mogą również powstawać, wskutek reakcji karbokationu II z wodą obecną w mieszaninie reakcyjnej, kwasy karboksylowe. Stąd też dla uniknięcia tworzenia w/w kwasów, a w konsekwencji obniżenia wydajności estrów, proces tranestryfikacji powinien być prowadzony w środowisku bezwodnym. 4

5 H H H ' I ' ' II H II ' R H H R ' H III -H / 'H IV ' Rysunek 2. Mechanizm kwasowej transestryfikacji olejów roślinnych. R grupy alkilowe alkoholu, R łańcuch węglowy kwasu tłuszczowego, R gliceryna [5] Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności zasadowych katalizatorów. W przeciwieństwie do transestryfikacji kwasowej, transestryfikacja zasadowa olejów roślinnych przebiega znacznie szybciej. Ponadto zastosowanie katalizatorów alkalicznych ogranicza zasięg procesów korozyjnych, dzięki czemu ten sposób realizacji procesu najczęściej stosowany jest w przemyśle. Jako katalizatory stosowane są alkaliczne alkoholany metali, wodorotlenki lub węglany sodu i potasu [5, 10-12]. Mechanizm zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych przedstawiono na rys. 3. RH B R - BH (1) C C 'C - R 'C R (2) C'' C ' C C 'C R 'C RC'' (3) C ' C C 'C BH 'C B (4) H Rysunek 3. Mechanizm zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych. 5

6 W pierwszym etapie (1) reakcja alkoholu z zasadą prowadzi do powstania alkoholanu i protonowania katalizatora. Następnie nukleofilowy atak alkoholanu na grupy karbonylowe triglicerydów generuje produkty pośrednie (2), z których powstaje alkilowy ester i odpowiedni anion diglicerydu (3). Zgodnie z w/w mechanizmem, deprotonowany katalizator tworzy ponownie aktywne cząstki zdolne do reakcji z następną cząsteczką alkoholu rozpoczynając kolejny cykl przemian. Powstałe diglicerydy i monoglicerydy, są w kolejnych cyklach konwertowane wg tego samego mechanizmu do estrów i gliceryny. Bardzo aktywnymi katalizatorami transestryfikacji są alkoholany metali alkalicznych (np. 3na). W obecności tych katalizatorów, przy stosunkowo małej ich koncentracji (0,5 % mol.) wydajność procesu przekracza 98 % w stosunkowo krótkim czasie, ok. 30 minut. Użycie w/w katalizatorów wymaga jednak bezwodnego środowiska reakcji. Stanowi to poważne ograniczenie w ich szerokim zastosowaniu w praktyce przemysłowej. Stąd też w praktyce stosuje się NaH, lub KH, tańsze od alkoholanów katalizatory, lecz mnie od nich aktywne [5]. W procesie transestryfikacji stosując bezwodną mieszaninę alkoholu i oleju nie można zapobiec powstawaniu wody. Tworzy się ona w reakcji alkoholu z katalizatorem wodorotlenkiem sodu lub potasu. becność wody powoduje częściową hydrolizę otrzymywanych estrów, a w konsekwencji powstanie mydeł. To niepożądane zmydlanie obniża wydajność estrów i stwarza trudności w odzysku gliceryny. W przeciwieństwie do NaH lub KH, zastosowanie węglanu sodu (2-3 %mol.) jako katalizatora prowadzi praktycznie do całkowitej redukcji tworzenia mydeł, przy porównywalnej wydajności estrów wyższych kwasów tłuszczowych. Mechanizm tego zjawiska wyjaśnia się tworzeniem diwęglanów zamiast wody, które nie hydrolizują powstałych estrów Transestryfikacja olejów roślinnych w warunkach nadkrytycznych alkoholi Motywem podjęcia prób modyfikacji procesu kwasowej lub zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych był stosunkowo długi czas reakcji (w obecności kwasowego katalizatora 1-45 godz., w obecności zasadowego katalizatora 1-8 godz.) wynikający z dwufazowej natury układu metanol/olej (wymagane intensywne mieszanie) oraz problem całkowitego usunięcia katalizatora i produktów zmydlania estrów, których obecność obniża zdecydowanie jakość produkowanego FAME. [13-16]. Metanol w warunkach nadkrytycznych (temperatura krytyczna 239 o C, ciśnienie krytyczne 8,1 MPa), będący faktycznie w tych warunkach sprężonym gazem o bardzo wysokiej zdolności solubilizacji oleju, redukując dwufazowy układ do układu jednofazowego, pozwala w temperaturze 350 o C, przy stosunku molowym metanolu do oleju rzepakowego 1:42, na skrócenie czasu transestryfikacji oleju roślinnego do 2 4 minut. Biorąc pod uwagę powyższe informacje, bezkatalityczna transestryfikacja olejów roślinnych w warunkach nadkrytycznych metanolu jest godna uwagi, gdyż oferuje względnie prostą, tanią, efektywną i przyjazną środowisku naturalnego metodę (technologię) otrzymywania FAME, możliwą do przemysłowego wdrożenia Transestryfikacja olejów roślinnych w organicznych rozpuszczalnikach Podobnym motywem, co w przypadku transestryfikacji olejów roślinnych w warunkach nadkrytycznych alkoholi, kierowano się badając możliwość prowadzenia w/w procesu w środowisku organicznych rozpuszczalników [17, 18]. Transestryfikację olejów roślinnych: rzepakowego, palmowego, sojowego i kokosowego prowadzono w środowisku metanolu z dodatkiem toluenu i benzenu oraz tetrahydrofuranu, (THF), 1,4-dioksanu, eteru metylo-t-butylowego i eteru dietylowego, przy użyciu metanolanu sodu jako katalizatora. Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że w 6

7 temperaturze 70 o C przy stosunku objętościowym oleju palmowego do toluenu 1:1 i molowym stosunku metanolu do oleju 13:1 proces transestryfikacji oleju do odpowiednich estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych trwał zaledwie 60 sekund, zdecydowanie krócej w porównaniu do czasu trwania procesu zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych (ok. 2 godz.) [71]. becnie, wspomniana metoda jest badana w skali laboratoryjnej. Brak jest jednak dostatecznych danych umożliwiających dokonanie oceny procesu pod kątem jego przyszłej praktycznej realizacji w skali technicznej Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności katalizatorów heterogennych Metoda transestryfikacji olejów roślinnych w obecności katalizatorów heterogennych jest obecnie w fazie badań wielkolaboratoryjnych. W procesie transestryfikacji niskoerukowego oleju rzepakowego metanolem, w temperaturze o C, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując 0,3-0,5 % mas. katalizatora w przeliczeniu na masę oleju roślinnego, przetestowano wiele katalizatorów, m.in.: Ca/Al 2 3, Ca-Mg, Ca/Si 2, K 2C 3-Mg, Na 2C 3-Mg, Zn-Mg, Fe 2 3/Mg, opartych na kwaśnych oraz silnie lub słabo zasadowych nośnikach [19]. Wysoką efektywność procesu uzyskano w obecności Ca-Mg jako katalizatora, z którym wiąże się duże nadzieje na realizację procesu w skali większej. Niemniej jednak, w obecności w/w katalizatora powstaje zbyt duża ilość mydeł co może utrudnić jego komercyjne zastosowanie Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności lipaz Enzymy hydrolityczne są szeroko stosowane w syntezie organicznej. Nie wymagają koenzymów, są stabilne, a czyste tolerują organiczne rozpuszczalniki. Z uwagi na swój potencjał stanowią wartościowe narzędzie, szczególnie dla enancjoselektywnych syntez. Chociaż transestryfikacja olejów roślinnych katalizowana enzymami nie znalazła komercyjnego zastosowania, prowadzone są nadal systematyczne badania w tym zakresie, koncentrujące się głównie na optymalizacji warunków procesu [5, 20-21]. Jak dotąd wyniki badań nad w/w procesem są nie zadawalające z punktu widzenia szybkości przebiegu reakcji Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności niejonowych zasad W celu uproszczenia pewnych procesów syntezy organicznej i złagodzenia warunków ich prowadzenia stosuje się wiele organicznych zasad jako katalizatorów organicznych syntez, m.in. trietyloaminę, piperydynę, pirydynę, 1,5,7-triazobicyklo[4,4,0]dec-5-ene guanidynę (TBD) i inne. Kierując się powyższymi względami podjęto ostatnimi czasy, szeroko zakrojone badania nad transestryfikacją olejów roślinnych w obecności pewnych guanidyn, amidyn czy triamino(imino)fosforanów [5]. Stwierdzono, że najaktywniejszym katalizatorem była 1,5,7- triazobicyklo[4,4,0]dec-5-ene guanidyna (TBD), w obecności której, w ciągu 1 godziny uzyskano ponad 90 % wydajność FAME (koncentracja katalizatora - 1 % molowy). becny stan wiedzy dotyczący przebiegu procesu transestryfikacji olejów roślinnych w obecności guanidyn nie pozwala na dzień dzisiejszy na jednoznaczną opinię o możliwości szybkiej komercjalizacji w/w procesu. 7

8 3 Wykonanie ćwiczenia Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenie jest przeprowadzenie procesu transestryfikacji zasadowej oleju rzepakowego w celu otrzymania estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Surowce i odczynniki lej rzepakowy rafinowany Alkohol metylowy Wodorotlenek potasu Papierek wskaźnikowy Szkło i aparatura Zlewka V=250 cm 3 Rozdzielacz V=250 cm 3 Lejki Termometr Zlewka na metyloester Zlewka na odpady (np. glicerynowe) Waga elektroniczna Mieszadło magnetyczne Wykonanie ćwiczenia Przygotowanie katalizatora: Rzeczywistym katalizatorem reakcji transestryfikacji jest metanolan potasu, który powstaje w wyniku reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu według reakcji: 3H KH 3K H 2 W zlewce V=250 cm 3 umieszczamy 38,4 g (1,2 mol) metanolu i dodajemy 5 g 85% KH i mieszamy aż do rozpuszczenia wodorotlenku. Główny proces Następnie wprowadzamy do zlewki 186 g (0,2 mol) oleju rzepakowego i intensywnie mieszamy, aż do uzyskania jednorodnego roztworu. Następnie roztwór dozujemy za pomocą pompki o szybkości przepływu 0,769 ml/s. Reaktor transestryfikacji ustawiamy na temperaturę 50 o C i uruchamiamy (zielony przycisk) w momencie, gdy pierwsza porcja mieszaniny reakcyjnej znajdzie się w reaktorze. Gotowy produkt odbieramy do zlewki V=250 cm 3, a następnie przelewamy do rozdzielacza i pozostawiamy do rozdziału na dwie frakcje: górną warstwę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) oraz dolną warstwę glicerynową. Po całkowitym rozdzieleniu dolną frakcję (warstwę glicerynową) wylewamy do zlewek, a górną warstwę (metylo-ester) przemywamy porcjami po 30 ml wody (intensywnie wstrząsamy) do uzyskania neutralnego ph, aby pozbyć się pozostałości katalizatora, który powoduje powstawanie mydeł. Po odstaniu roztworu 8

9 (ok. 30 minut) usuwamy dolną warstwę zawierającą mydła, a warstwę górną osuszamy przelewając metyloester przez sączek, na którym umieszczamy bezwodny siarczan sodu. trzymany gotowy produkt poddajemy badaniu gęstości, lepkość, temperatury zapłonu oraz właściwości niskotemperaturowych. Podobne badania wykonujemy dla surowca oleju rzepakowego. 4 Bibliografia [1] Demirba A., Energy Conversion and Management 44, 13, 2093, 2003; [2] Stumborg M., et all, Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement, Biosource Technol. 56, 1, 13, 1996 za Fuel and Energy Abstracts 435, Nov. 1996; [3] Schwab A.W., Baghy M.., Freedman B., Fuel 66, 1375, 1986 [4] Schwab A.W., Dykstra G.J., Selke E., Sorenson S.C., Pryde E.H., JACS 65, 1781, [5] Schuchardt U., Sercheli R., Vargas R.M., J.Braz. Chem. Soc., 9, 1,199, [6] tera J., Chem. Rev., 93, 1449, [7] Rossi R.A., de Rossi R.H., J. rg. Chem., 39, 855, [8] Blandy C., Gervais D., Pellegatta J-L., Gillot B., Guiraud R., J. Mol. Catal., 64, L1-L6, [9] tera J., Yano t., Atsuya K., Nosaki H., Tetrahedron Lett. 27, 2383,1986. [10] Freedman B., Butterfield R.., Pryde E.H., JACS 63, 1375, 1986 [11] Schwab A.W., Baghy M.., Freedman B., Fuel 66, 1372, [12] Aksou H.A., Becerik I., Karaosmanoglu F., Yamaz H.C., Civelekoglu H., Fuel 69, 600,1990. [13] Grabowski M.S., McCornick R.L., Prog. Energy Combust., 24, 125, [14] Kusdiana D., Saka S., Fuel 80, 693, [15] Saka S,. Kusdiana D., Fuel 80, 225, [16] Diasakov M., Loulodi A., Papayannakos N., Fuel 77,1297, [17] Boocock D.G.B., Konar S.K., Sidi H., JACS 23, 10, 1247, [18] Krisnangkura K., Simamaharnnop R., JACS 69, 2, 166, [19] Peterson G.R., Scarrah W.P., Jaocs, 61, 10, 1593, [20] McNeil g.p., Yamane T., Jaocs, 68, 6, [21] Linko Yu-Yen et all. J. Biotechnol. 66, 41, [22] Szlachta Z., Zasilanie silników wysokopręznych paliwami rzepakowymi WKŁ Warszawa [23] Cvengros J., Povażanec, Bioresource Technoogy, 55, 145,