CHARAKTERYSTYKA ELEKTROKINETYCZNA I STABILNOŚĆ DYSPERSJI WYBRANYCH UKŁADÓW TLENKOWYCH

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ PRACA DOKTORSKA CHARAKTERYSTYKA ELEKTROKINETYCZNA I STABILNOŚĆ DYSPERSJI WYBRANYCH UKŁADÓW TLENKOWYCH mgr inż. Magdalena Nowacka Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej w celu uzyskania stopnia doktora Promotor: prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski Poznań 2013

2 Dziękuję Wojewódzkiemu Urzędowi Pracy w Poznaniu za stypendium w ramach projektu systemowego Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski Poddziałanie Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki

3 Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr. inż. Teofilowi Jesionowskiemu za motywację i cenne uwagi oraz pomoc w trakcie realizacji niniejszej pracy. Dziękuję również wszystkim osobom, a zwłaszcza dr. inż. Filipowi Ciesielczykowi za cenne porady udzielone podczas realizacji mojej rozprawy doktorskiej. Szczególne podziękowania składam moim Rodzicom za wiarę w moje możliwości i nieustające wsparcie. Magdalena Nowacka

4 SPIS TREŚCI SPIS SKRÓTÓW I OZNACZEŃ 7 WSTĘP 8 CEL I ZAKRES PRACY 10 CZĘŚĆ TEORETYCZNA Układy koloidalne w aspekcie badań elektrokinetycznych Teoria DLVO Teoria XDLVO Potencjał elektrokinetyczny (dzeta) wiadomości wstępne Punkt izoelektryczny Podwójna warstwa elektryczna, a potencjał elektrokinetyczny Sposoby pomiaru właściwości elektrokinetycznych Zastosowanie pomiarów potencjału dzeta Wpływ wybranych parametrów fizykochemicznych na wartość potencjału dzeta, ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury Wpływ wartości ph Rodzaj elektrolitu oraz jego siła jonowa Rodzaj ciała stałego Dodatek substancji celem zapewnienia stabilności dyspersji Ładunek powierzchniowy materiałów tlenkowych i jego pochodzenie Pochodzenie ładunku powierzchniowego Miareczkowanie potencjometryczne oraz punkt ładunku zerowego Metody miareczkowania potencjometrycznego Właściwości, otrzymywanie oraz zastosowanie wybranych nieorganicznych tlenków i układów tlenkowych Monotlenki Współstrącone układy tlenkowe 63 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Charakterystyka materiałów wykorzystanych w badaniach Monotlenki Metodyka otrzymywania krzemionki w skali laboratoryjnej Metoda zol-żel Precypitacja w układzie polarnym Precypitacja w medium niepolarnym Krzemionki komercyjne Aerosil 200 oraz Syloid Ditlenek tytanu Współstrącone układy tlenkowe TiO 2 -SiO MgO-SiO CuO-SiO Zmiana charakteru powierzchni układów tlenkowych Modyfikacja powierzchniowa 77 4

5 Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organicznych na powierzchni współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów TiO 2 -barwnik spożywczy Analiza elektrokinetyczna oraz powierzchniowa wybranych niemodyfikowanych i modyfikowanych tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych Badania potencjału elektrokinetycznego (dzeta) Metodyka pomiarowa Wpływ wybranych zmiennych pomiarowych na wartość potencjału dzeta oraz stabilność analizowanych układów koloidalnych Wpływ ph roztworu Wpływ rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej Wpływ obecności surfaktantów w układzie dyspersyjnym Wpływ obecności w dyspersji kwasu cytrynowego Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego metodą miareczkowania potencjometrycznego i wagowego Metoda miareczkowania potencjometrycznego Metoda miareczkowania wagowego, pozwalająca na wyznaczenie PZC Wykonane analizy fizykochemiczne dla wybranych układów tlenkowych Analiza widm FT-IR Wyznaczenie wartości powierzchni właściwej A BET Analiza wielkości cząstek 91 WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Czynniki determinujące właściwości elektrokinetyczne wybranych układów tlenkowych Wpływ metody syntezy na potencjał dzeta oraz gęstość ładunku powierzchniowego tlenków, na przykładzie krzemionki Wpływ powierzchniowej funkcjonalizacji na charakterystykę elektrokinetyczną tlenków, na przykładzie komercyjnych odmian ditlenku tytanu Modyfikacja powierzchni syntetycznych krzemianów silanowymi związkami proadhezyjnymi Efektywność modyfikacji powierzchni tlenków metodą na sucho, na przykładzie współstrąconego układu tlenkowego TiO 2 -SiO Analiza FT-IR Wyznaczenie powierzchni właściwej BET Właściwości elektrokinetyczne oraz powierzchniowe współstrąconego układu tlenkowego TiO 2 -SiO Badania elektrokinetyczne modyfikowanego współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO Badania elektrokinetyczne modyfikowanego współstrąconego układu tlenkowego CuO-SiO Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników na nośnikach nieorganicznych Potencjał elektrokinetyczny pigmentów typu MgO-SiO 2 /barwnik organiczny Potencjał elektrokinetyczny pigmentów TiO 2 -barwnik spożywczy Czynniki determinujące wartości potencjału dzeta na przykładzie wybranych tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych 142 5

6 2.1. Wpływ rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej Wpływ kwasu cytrynowego oraz dodatku roztworu soli na właściwości elektrokinetyczne Wpływ dodatku surfaktanów 153 PODSUMOWANIE 159 LITERATURA 163 STRESZCZENIE 175 SUMMARY 178 DOROBEK NAUKOWY 180 6

7 SPIS SKRÓTÓW I OZNACZEŃ A BET powierzchnia właściwa tlenku AEAPTMS N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan AG C.I. Acid Green 25 (Zieleń kwasowa) APTMS 3-aminopropylotrimetoksysilan AY C.I. Acid Yellow 17 (Żółcień kwasowa) BB C.I. Basic Blue 9 (Błękit metylenowy) BET równanie adsorpcji Brunauera, Emmetta i Tellera BTESPTS bis-[3-(trietoksysililo)-propylo]tetrasiarczek C18 komercyjny adsorbent mający zastosowanie w oznaczeniach zapachowych związków lotnych CIP wspólny punkt przecięcia krzywych CMC krytyczne stężenie micelizacji CTAB bromek heksadecylotrimetyloamoniowy E1 emulsja zasadowa E2 emulsja kwasowa ESA elektryczna amplituda dźwiękowa FB 5:2 C.I. Food Blue 5:2 FT-IR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera FTMS fenylotrimetoksysilan FY4 C.I. Food Yellow 4 GPTMS 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan IEP/pH IEP punkt izoelektryczny LDV laserowy pomiar prędkości na podstawie zjawiska Dopplera MCM-41 krzemionka mezoporowata MPTMS 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan NaOI oleinian sodu NIBS nieinwazyjne wsteczne rozpraszanie światła Nie-DLVO oddziaływania, które nie zostały uwzględnione w klasycznej teorii DLVO NR C.I. Neutral Red 1 (Czerwień obojętna) OTES oktylotrietoksysilan PAA poli(kwas akrylowy) PAH chlorowodorek polialliloaminy PAM poliakryloamid PDI jony potencjałotwórcze PEG glikol polietylenowy PEO poli(tlenek etylenu) PVA alkohol poliwinylowy PVP poli(winylopirolidon) PWE podwójna warstwa elektryczna PZC/pH PZC punkt ładunku zerowego QAS czwartorzędowe sole amoniowe Rh C.I. Rhodamine 6G (Rodamina) SAPO-11 syntetyczna odmiana zeolitu SDS dodecylosiarczan sodu SDVB komercyjny adsorbent mający zastosowanie w oznaczeniach zapachowych związków lotnych Teoria DLVO teoria stabilności układów koloidalnych, której twórcami są Derjaguin, Landau, Verwey i Overbeek Teoria XDLVO rozszerzona teoria DLVO TEOS tetraetoksysilan WTMS winylotrimetoksysilan ZPC związki powierzchniowo czynne 7

8 WSTĘP Odpowiednie zdyspergowanie oraz stabilizacja cząstek ciała stałego w medium polarnym stanowi wciąż bardzo duży problem podczas przeprowadzania różnych procesów technologicznych. Wynika to z faktu, że właściwości produktu końcowego są silnie uzależnione od stabilności układu koloidalnego. Stabilność dyspersji koloidalnych zależy od wielu czynników, takich jak wielkość cząstek, powierzchnia właściwa oraz ładunek powierzchniowy. Zgodnie z teorią DLVO za stabilność układów koloidalnych odpowiedzialne są siły van der Waalsa oraz siły elektrostatyczne. Stabilność układu koloidalnego można wyznaczyć w sposób pośredni poprzez wykonanie pomiarów ruchliwości elektroforetycznej, umożliwiających wyznaczenie wartości potencjału elektrokinetycznego. W stałych warunkach pomiarowych wartość potencjału dzeta zależy od rodzaju ciała stałego, składu medium otaczającego zdyspergowaną cząstkę oraz od chemicznej budowy powierzchni. Potencjał dzeta jako miarodajne, uniwersalne oraz doskonałe kryterium oceny stanu roztworu koloidalnego, znajduje wiele praktycznych zastosowań. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest istotne dla takich gałęzi przemysłu jak: farmaceutyczny, kosmetyczny czy spożywczy. Ponadto pomiary ruchliwości elektroforetycznej dostarczają wartościowych informacji m.in. w biomedycynie, ochronie środowiska, w oczyszczalniach ścieków, przy uzdatnianiu wody pitnej, produkcji farb oraz lakierów, jak i przy przewidywaniu ich długoterminowej stabilności. Pomiary takie można również wykorzystać w celu optymalizacji różnych procesów chemicznych. Znajomość wartości ruchliwości elektroforetycznej, a pośrednio potencjału dzeta, pozwala na kontrolę procesów produkcyjnych oraz zapewnia odpowiedni dobór poszczególnych składników, co jednoznacznie wpływa na ekonomię danego procesu. Obserwowany w ostatnich latach intensywny postęp technologii chemicznej uwidocznił ogromne zainteresowanie środowiska naukowego oraz przemysłu związkami nieorganicznymi, ze względu na ich szerokie możliwości aplikacyjne. Zainteresowanie takimi związkami w dużym stopniu wynika z ich unikalnych właściwości fizykochemicznych, satysfakcjonujących wielkości cząstek (o rozmiarze mikrometrycznym a często nanometrycznym) oraz projektowaną powierzchnią odznaczającą się dużą ilością grup funkcyjnych znacząco ułatwiających proces powierzchniowej funkcjonalizacji. Modyfikacja powierzchni cząstek przeprowadzana jest na ogół za pomocą wybranych związków wielofunkcyjnych, dzięki którym znacząco 8

9 poszerza się spektrum aplikacyjne tych materiałów. Ponadto powierzchnia związków nieorganicznych wykazuje silne powinowactwo do adsorpcji np. barwników organicznych, bądź jonów metali ciężkich z roztworów wodnych. Analizując liczne doniesienia literaturowe można zauważyć, że wciąż prowadzone są intensywne badania nad projektowaniem i syntezą zaawansowanych materiałów tlenkowych otrzymywanych z udziałem co najmniej dwóch tlenków. Tego typu kompozyty tlenkowe wykazują często znacznie lepsze właściwości fizykochemiczne oraz elektrokinetyczne niż pojedyncze tlenki. Wiodącym aspektem prowadzonych badań jest zatem synteza produktów odznaczających się ściśle określonymi właściwościami, dostosowanymi do potrzeb konkretnej gałęzi przemysłu. Poszukuje się również wciąż nowych metod umożliwiających efektywną i zadowalającą powierzchniową funkcjonalizację cząstek. Tego typu modyfikacja w istotnym stopniu wpływa na ładunek powierzchniowy cząstek oraz na ich zachowanie w układach dyspersyjnych a tym samym na stabilność układu bądź jej brak. Znajomość wartości potencjału dzeta dostarcza istotnych informacji o chemii powierzchni, stąd jest przedmiotem licznych badań naukowych dla określenia przydatności tego typu nowatorskich materiałów do zastosowania w zaawansowanych metodach przemysłowych. Praca doktorska wpisuje się w nurt badawczy w ramach tzw. dziedziny fine materials, która jest przedmiotem zainteresowania wielu naukowców w licznych ośrodkach badawczych na całym świecie. Z tego właśnie względu do przeprowadzonych badań elektrokinetycznych wybrano takie tlenki i współstrącone układy tlenkowe jak: SiO 2, TiO 2, TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2 oraz CuO-SiO 2. Ponadto wyznaczono wartości potencjału dzeta analizowanych związków nieorganicznych odznaczających się sfunkcjonalizowaną powierzchnią za pomocą wybranych silanowych związków proadhezyjnych. Przeanalizowano właściwości elektrokinetyczne pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji wybranych barwników organicznych, z zastosowaniem konkretnych nośników nieorganicznych. 9

10 CEL I ZAKRES PRACY Nadrzędnym aspektem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej jest wnikliwa charakterystyka elektrokinetyczna wybranych nieorganicznych tlenków i współstrąconych układów tlenkowych. Głównym kryterium wyboru związków do oceny ich właściwości elektrokinetycznych są wykazywane przez nie unikalne właściwości fizykochemiczne, dzięki czemu odznaczają się one szerokimi możliwościami aplikacyjnymi. Związki te charakteryzują się zazwyczaj relatywnie dużą wartością powierzchni właściwej. Ponadto obecne na ich powierzchni liczne grupy funkcyjne w istotny sposób warunkują efektywność przeprowadzanych procesów powierzchniowej funkcjonalizacji. Badania prowadzone w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej w istotnym stopniu dotyczą analizy stabilności elektrokinetycznej związków nieorganicznych cieszących się ogromnym zainteresowaniem zarówno w środowisku naukowym jak i w przemyśle. Stąd do pomiarów wytypowano komercyjne i syntetyczne tlenki oraz współstrącone układy tlenkowe, takie jak: SiO 2, TiO 2, TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2 oraz CuO-SiO 2. Tego typu współstrącone układy tlenkowe dzięki swoim unikatowym właściwościom mogą z powodzeniem konkurować z powszechnie dotąd wykorzystywanymi w różnych gałęziach przemysłu materiałami. Swoista budowa oraz właściwości umożliwiają zastosowanie ich w technologiach najnowszej generacji. W ramach prowadzonych prac dokonano analizy elektrokinetycznej m.in. pigmentów hybrydowych otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organicznych oraz spożywczych na powierzchni wybranego nośnika nieorganicznego. Kluczowym wyznaczanym parametrem będzie potencjał elektrokinetyczny (dzeta) oraz ładunek powierzchniowy. Przeprowadzona wnikliwa analiza elektrokinetyczna, a częściowo również i fizykochemiczna wykonana zostanie z wykorzystaniem specjalistycznej aparatury badawczej działającej w oparciu o najnowocześniejsze metody i techniki badawcze. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta, którego znajomość ma istotne znaczenie w próbach aplikacyjnych omawianych związków, wykonane zostanie z wykorzystaniem laserowego pomiaru prędkości na podstawie zjawiska Dopplera (LDV). Istotną zaletą tej metody jest jej niezwykła dokładność, z czym związany jest szeroki zakres jej zastosowań. Gęstość ładunku powierzchniowego wyznaczona zostanie za pomocą metody miareczkowania potencjometrycznego. W tym celu określona będzie także wartość powierzchni właściwej (A BET ) analizowanych związków nieorganicznych. 10

11 Przeprowadzona zostanie analiza fizykochemiczna i strukturalno-dyspersyjna z wykorzystaniem takich technik badawczych jak: NIBS, dyfrakcja laserowa oraz FT-IR. W związku z faktem, że właściwości elektrokinetyczne zależą od charakteru powierzchni badanych materiałów, istotnym będzie określenie wpływu ilości i rodzaju stosowanych czynników modyfikujących powierzchnię (w tym silanowych związków proadhezyjnych) na wartość potencjału dzeta oraz stabilność układu koloidalnego. Tego typu modyfikacja pozwala na wprowadzenie na powierzchnię analizowanych związków nieorganicznych charakterystycznych grup funkcyjnych, co w znaczący sposób może wpłynąć na zmianę ładunku powierzchniowego. Zaobserwowane zmiany właściwości elektrokinetycznych pozwolą pośrednio na potwierdzenie efektywności zaproponowanej metody powierzchniowej funkcjonalizacji. Charakterystyka elektrokinetyczna układów tlenkowych zależy od wielu czynników, stąd jako zmienne przeanalizowane zostaną takie parametry jak: ph, siła jonowa oraz rodzaj elektrolitu. Określony zostanie wpływ dodatku różnych substancji celem zapewnienia stabilności dyspersji. W związku z tym do układu dyspersyjnego wprowadzone zostaną takie związki jak: surfaktanty oraz kwas cytrynowy. Ponadto, określony zostanie wpływ parametrów procesu formowania tlenku w skali laboratoryjnej na jego właściwości elektrokinetyczne. Zagadnienia planowane do realizacji w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej mogą być zatem interdyscyplinarne oraz odznaczać się istotnym aspektem poznawczym i użytkowym. Otrzymane, wartościowe rezultaty badań mogą mieć duże znaczenie praktyczne, zarówno z punktu widzenia prowadzonych badań naukowych, jak i przy wykorzystaniu omawianych tlenków i współstrąconych układów tlenkowych w różnych procesach technologicznych. 11

12 CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Układy koloidalne w aspekcie badań elektrokinetycznych Układy koloidalne są wszechobecne, stąd odznaczają się dużym zainteresowaniem zarówno w środowisku naukowym jak i w przemyśle. Początek badań dotyczących tej dziedziny odnotowuje się w połowie XIX wieku. Wyróżnia się w nich fazę rozproszoną i rozpraszającą, z czego fazę rozproszoną stanowią cząstki o rozmiarach w zakresie od 1 nm do 1 µm. Ośrodek rozpraszający wraz z zawartą w nim substancją rozproszoną określany jest mianem układu dyspersyjnego, który w zależności od przyjętego kryterium można sklasyfikować na wiele różnych sposobów. Kryterium tym może być zarówno rodzaj granicy międzyfazowej powstającej pomiędzy fazą zdyspergowaną a ośrodkiem dyspersyjnym, jak i rozmiar, kształt oraz właściwości fizykochemiczne cząstek fazy zdyspergowanej. Układy tego typu wykorzystywane są m.in. przy powlekaniu, w metodach intensyfikacji wydobycia ropy naftowej, przy wyrobach ceramicznych, w biotechnologii, w przemyśle spożywczym oraz farmaceutycznym. Ponadto znajdują one szereg innych zastosowań. W układach koloidalnych wyróżnia się dwa charakterystyczne zjawiska fizyczne. Zalicza się do nich ruchy Browna oraz ładunek powierzchniowy. Jedną z najważniejszych, kontrolowanych właściwości każdej zawiesiny jest jej stabilność. Oddziaływania pomiędzy cząstkami odpowiedzialne są za stabilizację zawiesin i decydują o przebiegu procesów destabilizacji, takich jak flokulacja czy aglomeracja. Agregacja i dezagregacja cząstek zdyspergowanych w układach koloidalnych jest jednym z kluczowych czynników kontrolujących liczne procesy chemiczne. Do istotnych parametrów mających wpływ na stabilność dyspersji koloidalnych zalicza się m.in. stężenie zawiesiny, ph roztworu, ruchy Browna, gęstość ładunku powierzchniowego oraz oddziaływania elektrostatyczne (związane z obecnością podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstki zdyspergowanej w wodzie) i dyspersyjne (uniwersalne dla wszystkich układów koloidalnych, związane z obecnością sił van der Waalsa). Na siły van der Waalsa składają się siły orientacyjne Keesoma, indukcyjne Debay a oraz dyspersyjne Londona [1-5]. W układach koloidalnych można wyodrębnić sześć istotnych rodzajów sił wzajemnego oddziaływania pomiędzy dwiema cząstkami. Zostały one zaprezentowane w tabeli 1. Poznanie tych sił jest istotne dla zrozumienia nie tylko stabilności układu koloidalnego, ale również dla określenia właściwości reologicznych oraz dyspersyjnych. 12

13 Tabela 1. Zestawienie sił występujących pomiędzy dwiema identycznymi cząstkami zdyspergowanymi w medium polarnym, zgodnie z [6] Siła Charakter oddziaływań Pochodzenie Teoria DLVO Podwójna warstwa elektryczna Odpychający Struktura powierzchni oraz adsorpcja jonów van der Waals Zazwyczaj przyciągający Obecne powszechnie Teoria XDLVO Oddziaływania steryczne Odpychający Indukowane przez rodzaj adsorpcji Oddziaływania hydratacyjno-solwatacyjne Przyciągający/odpychający Uwodnienie bądź solwatacja adsorbentu i adsorbatu Mostki polimerowe Przyciągający Indukowane przez adsorpcję długołańcuchowych polimerów Oddziaływania hydrofobowe Przyciągający Wewnętrzne bądź indukowane przez adsorpcję Odpowiednie zdyspergowanie oraz stabilizacja związków nieorganicznych w roztworach wodnych stanowi wciąż istotny problem w różnych procesach technologicznych i wywiera wpływ na właściwości produktu końcowego. Prace nad stabilnością układów koloidalnych podjęto w latach 40-tych XX wieku. Tematem tym zajęli się niezależnie dwaj rosyjscy (Derjaguin i Landau, 1941 r.) oraz dwaj holenderscy (Verwey i Overbeek, 1948 r.) naukowcy, którzy zaprezentowali fizyczny opis stabilizacji cząstek koloidalnych, nazwany od pierwszych liter ich nazwisk teorią DLVO Teoria DLVO Teoria DLVO pozwala na przewidywanie stabilności cząstek koloidalnych zdyspergowanych w cieczach polarnych i stanowi podstawę nowoczesnych badań w zakresie chemii koloidów [7,8]. W ostatnich latach teoria ta ulegała modyfikacjom, stąd w literaturze dostępne są różne jej wersje [9]. Założenia tej teorii wskazują, że odpychająca siła elektryczna podwójnych warstw obydwu naładowanych identycznie powierzchni oraz przyciągające oddziaływania van der Waalsa doprowadzają, w pewnej odległości, do stanu równowagi i do osiągnięcia stabilizacji cząstek koloidalnych [10,11]. Energia potencjalna wzajemnych oddziaływań w funkcji odległości występujących pomiędzy dwiema zdyspergowanymi cząstkami, została przedstawiona na rys

14 Rys. 1. Energia potencjalna wzajemnych oddziaływań występujących pomiędzy dwiema cząstkami fazy zdyspergowanej w funkcji odległości, zgodnie z [12] W klasycznej teorii DLVO całkowite siły oddziaływań są sumą odpychających sił elektrostatycznych oraz przyciągających sił van der Waalsa [13-20]. Termin energii oddziaływań może być wyrażony w funkcji najkrótszej odległości pomiędzy powierzchniami cząstek (h), zgodnie z równaniem (1): V = V ( h) V ( h) (1) R + A Przy założeniu, że ładunek graniczny jest stały, potencjał powierzchniowy osiąga niskie wartości oraz zakładając małe odległości pomiędzy cząstkami, energia oddziaływań elektrostatycznych występujących pomiędzy powierzchniami dwóch cząstek jest wyrażona wzorem (2): V R Πa a2ε kt = ( a + a ) zα κh 2 2 2φ 1φ 2 1+ e 2κ ( φ + φ ) ln ln(1 e ) 2 1 h 1 2 κh φ1 + φ2 1 e (2) gdzie: a promień cząstki, ε stała dielektryczna medium, z wartościowość jonów elektrolitu, k stała Boltzmanna, T temperatura, α ładunek jednego elektronu, κ długość Debye a. 14

15 Natomiast symbol φ można wyrazić za pomocą wzoru (3): zαζ φ = kt (3) Oddziaływania van der Waalsa dla dwóch różnych cząstek o promieniach a 1 oraz a 2 można obliczyć według wzoru (4): V A Aa1a2 = 6h( a1 + a2) (4) gdzie: A stała Hamakera. Dla cząstek kulistych o jednakowych rozmiarach V A można wyrazić za pomocą równania Hamakera (5): V A 2 A 2 2 s 4 = + + ln s 4 s s (5) gdzie s można przedstawić za pomocą równania (6): a + h s = 2 (6) a gdzie: h jest to najmniejsza odległość między powierzchniami cząstek, a promień cząstki, A stała Hamakera (obowiązująca dla krótkich odległości, h 5 nm). Stała Hamakera jest indywidualną cechą każdego związku, w zależności od składu cząstek koloidalnych oraz od roztworu, w którym są zdyspergowane. Dla cząstek kulistych o jednakowych rozmiarach V R można wyrazić wzorem (7): V R 2 = 2πεε aψ ln(1+ exp( κh)) (7) r 0 0 przy założeniu, że wartość κa jest dostatecznie duża (>10). Natomiast, gdy podwójna warstwa powstająca dookoła każdej cząstki jest znaczna (κa<5) wówczas V R można wyrazić za pomocą wzoru (8): 15

16 V R 2 = 2πεε aψ exp( κh) (8) r 0 0 gdzie: ε r jest to stała dielektryczna rozpuszczalnika, ε 0 przenikalność elektryczna próżni, ψ potencjał powierzchniowy, κ 1 jest to długość ekranowania Debye a-hückela. Długość ekranowania Debye a-hückela, określaną również jako grubość dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej można określić za pomocą wzoru (9): κ 1 = εε 0 kbt 2 2N e I A (9) gdzie: N A liczba Avogadro, I siła jonowa ośrodka dyspergującego wyznaczana jako (10): I = 1 n z 2 c (10) i = 1 i i 2 gdzie: z i jest to wartościowość jonów, c i stężenie jonów rozpuszczonych. W przypadku niektórych układów koloidalnych pomiar sił wzajemnego oddziaływania pomiędzy dwiema cząstkami zdyspergowanymi w układach wodnych, nie może być wyjaśniony za pomocą teorii DLVO ze względu na występowanie dodatkowych sił oddziaływania. Wówczas stosuje się teorię XDLVO, która stanowi rozwinięcie teorii DLVO [21] Teoria XDLVO Klasyczna teoria DLVO zawodzi w przypadku cząstek, których powierzchnia odbiega od idealnie gładkiej oraz homogenicznej struktury oraz w momencie przewidywania oddziaływań pomiędzy dwiema cząstkami znajdującymi się w bliskiej odległości. Teoria XDLVO (zwana również z ang. extended-dlvo) zakłada, że na całkowitą energię oddziaływań pomiędzy cząstkami wpływa (oprócz sił dyspersyjnych, elektrostatycznych oraz powierzchni heterogenicznej) również obecność tzw. oddziaływań nie-dlvo (ang. non-dlvo interactions). Wynikają one z występowania sił międzyfazowych takich jak: kwasowo-zasadowe, steryczne, hydrodynamiczne, hydratacyjne oraz hydrofobowe [22-24]. 16

17 2. Potencjał elektrokinetyczny (dzeta) wiadomości wstępne Sprecyzowanie definicji potencjału dzeta wymaga wnikliwej wiedzy z zakresu chemii koloidów, w której odgrywa on kluczową rolę. Potencjał ten jest szczególnym parametrem fizykochemicznym opisującym właściwości powierzchniowe ciał stałych, zdyspergowanych w polarnych lub niepolarnych roztworach, oraz dobrym wskaźnikiem wzajemnego oddziaływania pomiędzy cząstkami koloidalnymi. Charakteryzuje wielkość ładunku elektrycznego w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego i jest szeroko stosowany do ilościowego określania jego wielkości w podwójnej warstwie elektrycznej. Potencjał dzeta jest szczególną wielkością fizyczną, bardzo trudną do zdefiniowania i jeszcze trudniejszą do precyzyjnego wyznaczenia. W literaturze potencjał dzeta definiowany jest jako potencjał występujący pomiędzy płaszczyzną poślizgu, a końcem warstwy dyfuzyjnej (głębią roztworu), co zostało zobrazowane na rys. 2. Dokładna odległość płaszczyzny poślizgu od powierzchni cząstki nie jest znana, jednakże przyjmuje się w przybliżeniu, że jest ona położona pomiędzy warstwą zwartą, a dyfuzyjną [25-29]. Schematyczne położenie płaszczyzny poślizgu w warstwie dyfuzyjnej zaprezentowali autorzy pracy [30]. W licznych szeroko dostępnych publikacjach można spotkać oznaczenie potencjału dzeta za pomocą greckiej litery ζ (stąd często spotykany zapis ζ potencjał). W niniejszej pracy postanowiono stosować określenie potencjał dzeta, bądź potencjał elektrokinetyczny. Rys. 2. Struktura podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni ujemnie naładowanej cząstki, na podstawie [31] 17

18 W stałych warunkach pomiarowych wartość potencjału dzeta zależy m.in. od rodzaju substancji stałej i otaczającego ją medium oraz chemicznej struktury powierzchni. Nawet niewielka ilość związku, który preferencyjnie zaadsorbował się na powierzchni cząstki, wpływa w znaczący sposób na gęstość ładunku powierzchniowego, a zatem również na wartość potencjału dzeta [32,33]. Wpływ ten może być tak istotny, że może dojść nawet do zmiany jego znaku. Potencjał ten jest również zależny od temperatury i ciśnienia, jednakże biorąc pod uwagę fakt, że większość badań przeprowadzana jest w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, czynniki te rzadko są rozpatrywane jako zmienne [34]. Na wartość potencjału dzeta wpływa obecność jonów potencjałotwórczych w fazie wodnej (PDI; ang. potential determining ions). W przypadku tlenków uwodnionych tymi jonami najczęściej są jony wodorowe i wodorotlenowe, co oznacza, że ładunek na powierzchni cząstki zależy od ph środowiska, rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej [35-37]. Przykład układu dyspersyjnego, w którym PDI stanowią inne jony niż H + i OH - przedstawili autorzy pracy [38], w której udowodniono, że wartość potencjału dzeta występująca na granicy międzyfazowej węglan wapnia woda, determinowana jest przez ph i jony potencjałotwórcze, w tym przypadku jony Ca 2+ i CO 2-3, stanowiące część struktury węglanu. Stabilność układu koloidalnego oraz morfologia powierzchni cząstek w znacznym stopniu wpływają na gęstość ładunku powierzchniowego. Za powstawanie ładunku na powierzchni cząstek zdyspergowanych w roztworach odpowiedzialny jest szereg zjawisk opisanych szczegółowo w dalszej części pracy. Potencjał dzeta dostarcza wartościowych informacji o stabilności układów dyspersyjnych (tabela 2). Tabela 2. Zależność pomiędzy bezwzględną wartością potencjału dzeta, a stabilnością układów koloidalnych, na podstawie [43] Wartość potencjału dzeta [mv] Stabilność układów koloidalnych od 0 do ±5 aglomeracja flokulacja od ±10 do ±30 brak stabilności od ±30 do ±40 umiarkowana stabilność od ±40 do ±60 dobra stabilność powyżej ±61 doskonała stabilność Im większa wartość potencjału dzeta tym zawiesina jest bardziej stabilna, ponieważ naładowane cząstki odpychają się od siebie pokonując naturalną tendencję do tworzenia agregatów, a w dalszej konsekwencji również i aglomeratów [39]. Chociaż wyznaczenie wartości potencjału dzeta wykorzystuje się zarówno dla cząstek zdyspergowanych w układach wodnych jak i niewodnych, założenia teoretyczne oraz możliwości aplikacyjne 18

19 w medium niewodnym, są wciąż bardzo ograniczone i wymagają licznych badań [40-42]. Oprócz potencjału dzeta stabilność układów koloidalnych zależy m.in. od geometrii cząstek i energii oddziaływania między cząstkami wyrażonej stałą Hamakera. We współczesnej nauce i przemyśle obserwuje się nieustający wzrost zapotrzebowania na otrzymywanie nowych materiałów z multifunkcjonalną powierzchnią otrzymaną przez jej odpowiednią modyfikację. Takie materiały posiadają szerokie możliwości użytkowe. Zrozumienie i ocena właściwości granicy międzyfazowej tego typu nowatorskich tlenków i układów tlenkowych jest niezwykle istotna przy projektowaniu i charakteryzowaniu materiałów mających najczęściej konkretne przeznaczenie [44]. W przypadku cząstek zdyspergowanych w układach wodnych znajomość takich parametrów jak wielkość ładunku powierzchniowego, budowa podwójnej warstwy elektrycznej, a także wielkość i kształt cząstek, homogeniczność układu oraz chemia powierzchni, pozwala na uzyskanie istotnych informacji o zachowaniu się tych cząstek w wielu specyficznych, złożonych układach, takich jak dyspersje polimerowe, nieorganiczno-organiczne układy hybrydowe itp. [45,46]. W przypadku całkowicie elektrostatycznie stabilizowanych układów dyspersyjnych, ważna jest również dokładna znajomość punktu izoelektrycznego, który przy stałych warunkach pomiarowych jest wartością charakterystyczną danej substancji Punkt izoelektryczny Punkt izoelektryczny (IEP; ang. isoelectric point) określany jest jako wartość ph, przy której potencjał dzeta jest równy zero. W literaturze punkt izoelektryczny oznaczany jest najczęściej za pomocą skrótu IEP, ph IEP lub jako ph 0. W niniejszej pracy postanowiono stosować skrót ph IEP. W punkcie izoelektrycznym ilość ładunków dodatnich i ujemnych znajdujących się w warstwie dyfuzyjnej są sobie równe, a cząstki wykazują minimalną wartość ruchliwości elektroforetycznej. Przy tej wartości ph nie występują siły odpychające pomiędzy cząstkami, a dominującą rolę odgrywają przyciągające siły van der Waalsa. Prowadzi to w konsekwencji do ich całkowitej koagulacji. Układ koloidalny odznacza się wówczas najmniejszą stabilnością. Znając wartość ph IEP można określić znak ładunku powierzchniowego. W przypadku tlenków metali dodatni ładunek powierzchniowy występuje przy wartości ph<ph IEP natomiast ujemny w zakresie ph>ph IEP [47-49]. 19

20 Jeżeli wartość ph IEP jest mniejsza niż ph wody, powierzchnia tlenku zostanie otoczona przez aniony hydroksylowe, co w efekcie doprowadzi do wytworzenia ujemnego ładunku powierzchniowego. Spowoduje to wyczerpanie z roztworu jonów OH - oraz zmniejszenie wartości ph, aż do momentu kiedy stężenie jonów OH - w roztworze będzie w równowadze z ładunkiem na powierzchni tlenku, który jest kontrolowany przez stałe równowagowe reakcji dysocjacji powierzchniowej. Z drugiej strony, jeżeli wartość ph IEP jest większa niż ph wody wówczas grupy powierzchniowe tlenku wychwytują jony hydroniowe, czego efektem jest wzrost ph roztworu. Podczas miareczkowania układu koloidalnego kwasem lub zasadą, w celu osiągnięcia określonej wartości ph następuje zmiana stężenia jonów hydroniowych i wodorotlenowych w roztworze, które reagują z grupami powierzchniowymi danego tlenku. Jakiekolwiek dodanie kwasu, bądź zasady do dyspersji koloidalnej może spowodować wzrost stężenia przeciwjonów w roztworze [50]. Literaturowe dane dotyczące wartości ph IEP wybranych tlenków i układów tlenkowych, istotnych z punktu widzenia niniejszej pracy, zestawiono w tabeli 3. Prezentowane wyniki dotyczą pomiarów wykonanych w 0,001 M roztworze NaCl. Tabela 3. Zestawienie literaturowo dostępnych danych dotyczących punktów izoelektrycznych wybranych związków nieorganicznych Związek Opis ph IEP Literatura nieorganiczny Syntezowana metodą zol-żel 4,5 SiO 2 Strącona w medium niepolarnym 2,0 [51] Strącona w medium polarnym 1,7 Komercyjna odmiana TiO 2 TYTANPOL-A11, anataz, nie obrabiana 3,4 powierzchniowo, produkowana przez Zakłady Chemiczne Police SA Komercyjna odmiana TiO 2 TYTANPOL-R213, rytyl, obrabiana powierzchniowo tlenkiem glinu i krzemionką (4,7% 5,1 TiO 2 Al 2 O 3 oraz 8,3% SiO 2 ) i hydrofilowymi związkami organicznymi, [52] produkowana przez Zakłady Chemiczne Police SA Komercyjna odmiana TiO 2 TYTANPOL-R001, rytyl, obrabiana 7,8 powierzchniowo tlenkiem glinu (3% Al 2 O 3 ) oraz hydrofilowymi związkami organicznymi, produkowana przez Zakłady Chemiczne Police SA TiO 2 -SiO 2 Strącony z układu emulsyjnego 2,2 MgO-SiO 2 Syntetyczny, otrzymany klasyczną metodą precypitacji z wykorzystaniem krzemianu sodu oraz soli magnezu 4,6 [53] 20

21 Praktyczne wykorzystanie znajomości punktu izoelektrycznego przedstawili autorzy pracy [54]. Przebadali oni trzynaście różnych komercyjnych odmian ditlenku tytanu o powierzchni właściwej od 9 do 335 m 2 /g oraz o wartościach ph IEP znajdujących się w zakresie od 3,0 do 7,5. Badania prowadzono w kierunku określenia wpływu ich aktywności katalitycznej na osłabienie działania bakterii E. coli. Właściwości suspensji koloidalnej zostały wyznaczone z wykorzystaniem metody elektroakustycznej, a pomiary przeprowadzono dla różnych wartości ph. Autorzy zwrócili uwagę na fakt, że wartość ph IEP jest skorelowana z aktywnością katalityczną komercyjnych próbek TiO 2. Zaobserwowano, że niższa wartość ph IEP ditlenku tytanu wiąże się z nieco mniej widocznym osłabieniem aktywności działania omawianej bakterii. Ładunek powierzchniowy TiO 2 oraz znajomość punktu izoelektrycznego ma zatem znaczący wpływ na kinetykę inaktywacji bakterii E. coli. Ponadto Ye oraz współpracownicy [55] zastosowali TiO 2 o nanometrycznym rozmiarze cząstek w charakterze katalizatora, podczas heterogenicznego ozonowania katalitycznego. Dodatkowo uwzględniono wpływ procesu kalcynacji na zmianę punktu izoelektrycznego, którego wartość była skorelowana z obserwowaną aktywnością katalityczną ditlenku tytanu. Proces kalcynacji bieli tytanowej prowadzono w temperaturach od 300 do 1000 C przez 2 h. TiO 2 okazał się bardzo dobrym katalizatorem w reakcji ozonu ze śladowymi ilościami związku organicznego, którym w tym przypadku był 4-chloronitrobenzen rozpuszczony w wodzie. Ze wzrostem temperatury kalcynacji obserwowane wartości ph IEP ulegały początkowo zwiększeniu, a następnie po przekroczeniu określonej temperatury kalcynacji stopniowo malały. Przykładowo dla próbki TiO 2 kalcynowanej w temperaturze 65 C wartość ph IEP wynosiła 5,3 podczas gdy po kalcynacji w temperaturze 400 C wartość ta była równa 7,0. Z kolei w wyniku kalcynacji omawianego katalizatora w temperaturze 800 C ph IEP istotnie zmalało osiągając wartość 6,5. Zauważono, że próbka ditlenku tytanu kalcynowana w temperaturze 400 C o wartości ph IEP równej 7,0 odznaczała się największą aktywnością katalityczną w reakcji usuwania 4-chloronitrobenzenu z roztworu o wartości ph równej 5,3. Z kolei w pracy [56] wykorzystano znajomość punktu izoelektrycznego podczas preparatyki nanorurek glinokrzemowych, celem otrzymania związku o ściśle określonych właściwościach elektrokinetycznych. Do syntezy omawianych materiałów zostały wykorzystane dwie różne metody, opisane szczegółowo przez autorów pracy, które miały istotny wpływ na otrzymane wartości ph IEP. Stwierdzono, że wydłużenie czasu 21

22 prowadzenia syntezy nanorurek glinokrzemowych z 24 do 120 godzin powoduje istotne zmiany właściwości powierzchniowych tego typu materiałów, co skutkuje przesunięciem wartości ph IEP z 7,8 do około 10,0 niezależnie od proponowanej metody syntezy. Najczęściej jednak w przypadku licznych układów koloidalnych, dąży się do osiągnięcia stanu, w którym odznacza się on bardzo dobrą stabilnością elektrokinetyczną, a zatem jego ph dalece odbiega od wartości ph IEP. Efekt ten związany jest ze zmianą wielkości (a często również i znaku) ładunku powierzchniowego cząstki zdyspergowanej w roztworze. Obecność ładunku na powierzchni ciała stałego znajdującego się w kontakcie z roztworem jest efektem nierównomiernego rozkładu jonów w bezpośrednim sąsiedztwie cząstki, a otaczającym ją roztworem. Dochodzi wówczas do wytworzenia podwójnej warstwy elektrycznej (PWE) Podwójna warstwa elektryczna, a potencjał elektrokinetyczny Liczne zjawiska zachodzące naturalnie w przyrodzie, jak i procesy chemiczne opracowane przez człowieka regulowane są m.in. przez oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy naładowanymi obiektami. Właściwości granicy międzyfazowej ciało stałe ciecz polarna decydują o stabilności układów dyspersyjnych i regulują takie procesy jak: adsorpcję, filtrację bądź separację. Każda cząstka ciała stałego po umieszczeniu w cieczy uzyskuje pewną gęstość ładunku powierzchniowego, który jest związany z występującymi na jej powierzchni sprotonowanymi lub zdeprotonowanymi grupami funkcyjnymi bądź innymi, obdarzonymi ładunkiem atomami występującymi w roztworze. Ładunek ten jest kompensowany przez ładunek jonów przeciwnego znaku pochodzących z roztworu (przeciwjonów), w celu zachowania neutralności elektrycznej, co w konsekwencji prowadzi do wytworzenia podwójnej warstwy elektrycznej (PWE). Stężenie przeciwjonów jest największe w pobliżu powierzchni fazy stałej, a następnie stopniowo maleje, aż w pewnej odległości stężenia jonów dodatnich i ujemnych są sobie równe. W takiej sytuacji potencjał, który jest maksymalny przy powierzchni cząstki maleje do zera [57]. Zagadnienie podwójnej warstwy elektrycznej jest niezwykle ważnym tematem w chemii koloidów. PWE była przedmiotem licznych badań wielu naukowców, co w efekcie doprowadziło do wytworzenia jej modeli teoretycznych o różnej złożoności [46]. Pierwszą koncepcję dotyczącą podwójnej warstwy elektrycznej przedstawił Hermann von Helmholtz w 1853 roku [58]. Uznał on podwójną warstwę elektryczną 22

23 za płaski kondensator, w którym jedną okładką jest powierzchnia metalu, a drugą warstwa przylegających do niego od strony roztworu jonów. Zgodnie z tą teorią potencjał powierzchniowy maleje wraz ze wzrostem odległości od powierzchni metalu i osiąga wartość równą zero w odległości równej promieniowi jonu, a to z kolei zaprzecza istnieniu potencjału dzeta. Kolejne próby opisania PWE zostały wykonane niezależnie przez Louisa Gouy a i Davida Chapmana w latach [58]. Uwzględnili oni równowagę pomiędzy porządkującym działaniem pola elektrycznego a chaotycznym ruchem termicznym jonów twierdząc, że skierowana do roztworu część podwójnej warstwy ma strukturę rozmytą. Założyli oni, że jedna warstwa ładunków jest równomiernie rozmieszczona na powierzchni tlenku metalu zanurzonego w roztworze, natomiast druga jest utworzona przez kompensujące ją ładunki znajdujące się w roztworze, mające charakter dyfuzyjny. Grubość warstwy rozmytej maleje wraz ze wzrostem stężenia jonów w roztworze i przy dużej jego wartości zbliża się do grubości warstwy Helmholtza. Ostatecznie w 1924 roku Otto Stern stworzył teorię budowy podwójnej warstwy elektrycznej, która zawierała podstawowe elementy teorii Helmholtza, Gouy a i Chapmana oraz uwzględniała wpływ elektrolitu na wartość potencjału elektrokinetycznego. Według Sterna PWE składa się z warstwy adsorpcyjnej oraz dyfuzyjnej. W roku 1947 Graham rozbudował teorię Sterna uwzględniając dodatkowo specyficzną adsorpcję jonów [59-61]. Właściwości elektryczne układów koloidalnych odzwierciedlają się w zjawiskach elektrokinetycznych, które należą do najstarszego obszaru badań dotyczących chemii powierzchni oraz koloidów. Zjawiska elektrokinetyczne spełniają zasadę przemienności Onsagera, który założył istnienie liniowej zależności pomiędzy siłami termodynamicznymi i przepływami. Zazwyczaj jeden przepływ wzbudza siłę termodynamiczną wywołującą przepływ przeciwnie skierowany do pierwszego. Jest to tzw. efekt krzyżowy. Wszystkie zjawiska elektrokinetyczne są skorelowane z potencjałem elektrokinetycznym. Do zjawisk tych zalicza się elektroforezę, elektroosmozę, potencjał sedymentacji, potencjał przepływu oraz metodę elektroakustyczną [62] Sposoby pomiaru właściwości elektrokinetycznych Elektroforeza jest jednym z najważniejszych zjawisk elektrokinetycznych. Występuje wówczas, gdy układ koloidalny zostanie umieszczony w polu elektrycznym, czego następstwem jest ruch fazy rozproszonej względem fazy dyspersyjnej. W momencie 23

24 osiągnięcia stanu stacjonarnego cząstki koloidalne poruszają się ze stałą szybkością, określaną mianem ruchliwości elektroforetycznej. Znak ładunku elektrycznego decyduje o kierunku poruszania się cząstek. W momencie, gdy cząstki wędrują w kierunku do anody wyróżnia się anaforezę oraz kataforezę gdy poruszają się w kierunku do katody. Elektroforeza pozwala w łatwy sposób określić znak ładunku cząstki koloidalnej. Większość komercyjnie dostępnych na rynku urządzeń bazuje na pomiarach ruchliwości elektroforetycznej cząstki, dzięki czemu możliwe jest obliczenie wartości potencjału dzeta, korzystając z odpowiednich równań. Pomiary elektroforetyczne są bardzo użyteczne szczególnie w przypadku czystych tlenków tworzących stabilne dyspersje. Ponadto dodatkową ich zaletą jest fakt, że do wykonania pomiaru nie są potrzebne duże ilości analizowanego materiału [62,64]. Rozważając cząstkę kulistą o ładunku dodatnim (q), która porusza się w polu elektrycznym, siłę P 1 wywieraną przez pole elektryczne na cząstkę można zapisać za pomocą wzoru (11): P1 = E q (11) gdzie: E natężenie pola elektrycznego. Na poruszającą się cząstkę wywiera wpływ również siła tarcia P 2. Zgodnie z prawem Stokesa siła ta jest równa (12): P 2 = 6πηa' v (12) gdzie: η lepkość cieczy, która otacza cząstkę, a' efektywny promień cząstki (promień cząstki z warstwą solwatacyjną). Na poruszającą się cząstkę działają jeszcze dwie inne siły. Jest to mianowicie siła hydrodynamiczna P 3 oraz siła hamująca ruch cząstki P 4. Siły te są uwarunkowane atmosferą jonową w ruchomej części rozmytej podwójnej warstwy elektrycznej. Odpowiadają one efektom przewidzianym przez teorię mocnych elektrolitów Debye a- Hückla. Siły P 3 oraz P 4 są bardzo skomplikowanymi funkcjami potencjału dzeta oraz grubości rozmytej PWE, jak i promienia cząstki. Stąd w praktyce stosuje się równania uproszczone. W stanie stacjonarnym suma wszystkich sił działających na cząstkę jest równa zeru, zgodnie z równaniem (13): P P + P + = 0 (13) P4 24

25 Wprowadzając równania (11) oraz (12) do równania (13) otrzymuje się wzór na ruchliwość elektroforetyczną (14): Eq v = 6πηa' (14) gdzie: v jest to ruchliwość elektroforetyczna. Równanie (14) jest słuszne gdy kr 1. Do wzoru (14) można wprowadzić potencjał dzeta wykorzystując zależność (15): q ζ = εεa' 0 (15) Wówczas otrzymuje się zależność (16): v = ζ 0 Eεε 6πη (16) Równanie (16) pozwala na wyznaczenie potencjału dzeta [60,63]. Elektroosmoza polega z kolei na ruchu ośrodka dyspersyjnego w kapilarach membrany pod wpływem pola elektrycznego. W momencie gdy napięcie elektryczne zostanie przyłożone do wypełnionej wodą kapilary, transport przeciwjonów spowoduje przepływ cieczy. Potencjał płaszczyzny, dla której prędkość osmotyczna (v) jest równa zeru odpowiada potencjałowi dzeta. W celu wyznaczenia prędkości elektroosmotycznej, dokonuje się najczęściej pomiaru objętości cieczy, która została przetransportowana przez kapilarę lub porowaty filtr po przyłożeniu pola elektrycznego. Równanie to zostało wyprowadzone przez Smoluchowskiego. Zgodnie z nim objętość cieczy, która została przeniesiona w ciągu 1 sekundy uzależniona jest od powierzchni przekroju kapilary, natężenia prądu (i), przewodnictwa właściwego (λ) oraz potencjału dzeta, co można zapisać za pomocą równania (17): V os ε 0 εiζ = 4πηλ (17) gdzie: V os oznacza objętość cieczy przeniesioną w jednostce czasu, i natężenie prądu. 25

26 Efekt elektroosmotyczny można także wyznaczyć poprzez pomiar przeciwciśnienia, które należy zastosować by po przyłożeniu danego pola elektrycznego prędkość przepływu była równa zeru [60]. Zjawiskiem odwrotnym do elektroosmozy jest potencjał przepływu (efekt krzyżowy). Potencjał przepływu występuje w momencie mechanicznego wymuszenia przepływu cieczy w aparacie do elektroosmozy, w wyniku czego na elektrodach obserwuje się różnicę potencjałów zwaną potencjałem przepływu [63]. Wzór określający potencjał przepływu określa zależność (18): ζε E 0 εp (18) p = ηλ gdzie: P ciśnienie hydrostatyczne, pod którym przepływa ciecz, λ przewodnictwo właściwe w głębi roztworu. Potencjał sedymentacji jest natomiast zjawiskiem odwrotnym do elektroforezy (zasada przemienności Onsagera, efekt krzyżowy). Występuje on gdy naładowane cząstki koloidalne poruszają się względem ośrodka dyspersyjnego, przykładowo w wyniku działania siły ciężkości (efekt Dorna) [35,63]. Potencjał sedymentacji (E s ) między elektrodami w zależności od właściwości układu można wyznaczyć za pomocą wzoru (19): ζεε 3 = 0 r ( ρ ρ ng 3ηλ Es 0) (19) gdzie: r promień cząstki, ρ oraz ρ 0 gęstość odpowiednio cząstek koloidalnych oraz ośrodka dyspersyjnego, n liczba cząstek w 1 cm 3, g przyspieszenie ziemskie. Natomiast w metodzie elektroakustycznej prąd zmienny przyłożony do układu koloidalnego powoduje wytworzenie zmiennego pola elektrycznego wywołując oscylację cząstek. W efekcie tego powstaje fala dźwiękowa składająca się z sygnału cząstek koloidalnych oraz sygnału elektrolitu. Częstotliwość pola elektrycznego wpływa na amplitudę fali akustycznej. Dzięki tej zależności możliwe jest określenie wartości potencjału dzeta wykorzystując pomiary wykonane przy różnych częstotliwościach pola elektrycznego [64]. Elektryczna amplituda dźwiękowa (ESA, ang. electric sonic amplitude) jest to amplituda pola ultradźwiękowego wywołanego przez alternatywne pole elektryczne. Pole to wywołuje z kolei wibrację cząstek koloidalnych oraz jonów 26

27 otaczającego je elektrolitu. Sygnał ESA elektrolitu (1-1) można przedstawić za pomocą równania (20): m ρ V ( m+ ρv )r (20) 1+ r + gdzie: ρ gęstość roztworu, m masa molowa anionu i kationu, V objętość kationu i anionu, r stosunek ruchliwości anionu do kationu. O Brien wyprowadził równanie pozwalające na określenie sygnału cząstek koloidalnych. Równanie to ma postać (21): ρ ESA = A( ω ) φ ρ µ D Z (21) gdzie: A(ω) doświadczalna częstotliwość, φ udział objętościowy ciała stałego, ρ gęstość roztworu, ρ różnica gęstości cząstek oraz roztworu, Z empiryczna stała urządzenia, µ D średnia dynamiczna ruchliwość cząstek. Metoda ta może być wykorzystywana również dla niestabilnych dyspersji koloidalnych, jak i w szerokim zakresie wielkości cząstek. Znajduje ona zastosowanie w celu wykonania pomiaru układów dyspersyjnych odznaczających się wysoką siłą jonową. Analizując doniesienia literaturowe można również znaleźć wiele informacji, w których autorzy pracy zwracają szczególną uwagę zarówno na zalety, jak i wady tej metody [64]. Podsumowując rozważania opisane w niniejszym punkcie, można jednoznacznie stwierdzić, że wszystkie omówione zjawiska są w bardzo dużym stopniu skorelowane z potencjałem elektrokinetycznym Zastosowanie pomiarów potencjału dzeta Potencjał dzeta nie jest jedynie pojęciem akademickim, ale znajduje wiele praktycznych zastosowań. Znajomość właściwości elektrokinetycznych koloidów jest bardzo ważnym zagadnieniem dla różnych dziedzin nauki i wielu procesów technologicznych, w tym głównie adsorpcyjnych. Gdziekolwiek stabilność koloidów (bądź jej brak) jest ważnym czynnikiem stosowanego procesu lub technologii, wyznaczenie 27

28 wartości potencjału dzeta dostarcza podstawowych informacji o przebiegu tego procesu [65]. Potencjał elektrokinetyczny jest powszechnie wykorzystywany w celu określenia przydatności nowych innowacyjnych materiałów do zastosowania w zaawansowanych procesach technologicznych. Dzięki pomiarom potencjału dzeta możliwy jest perfekcyjny dobór składników i kontrola procesów produkcyjnych, co w efekcie ogranicza możliwość wytworzenia produktu odbiegającego właściwościami od założonej normy. Dodatkowo w ten sposób można eliminować, bądź drastycznie ograniczać odpady w procesie produkcji, co w sposób oczywisty zmniejsza koszty i wpływa na ochronę środowiska naturalnego. Rosnące w szybkim tempie zainteresowanie wyznaczaniem potencjału dzeta różnych układów wyraża się m.in. w coraz większej liczbie dostępnych publikacji na ten temat (rys. 3). Rys. 3. Liczba publikacji dostępnych dla hasła zeta potential wg. bazy danych Scopus ( r.) W branży farbiarskiej znajomość wartości potencjału dzeta pozwala na ustalenie najlepszych parametrów dyspersji, przewidywanie długoterminowej stabilności farb oraz na optymalizację właściwości produktu końcowego. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest szeroko wykorzystywane przy doborze najlepszych warunków oczyszczania w licznych procesach chemicznych. Podczas uzdatniania wody i ścieków pomiary ruchliwości elektroforetycznej cząstek pozwalają na dobór najlepszych warunków procesu koagulacji zanieczyszczeń. Ponadto pomiary elektroforetyczne są wykorzystywane do scharakteryzowania powierzchni cząstek biologicznych (wirusy, bakterie, ciałka krwi). 28

29 Znajdują także liczne zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, ceramicznym, papierniczym, podczas produkcji detergentów oraz w procesie flotacji [65-68]. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest bardzo efektywną, powszechną oraz dogodną metodą pozwalającą na zweryfikowanie skuteczności zaproponowanej metody powierzchniowej funkcjonalizacji cząstek za pomocą m.in. silanowych związków proadhezyjnych [69-72], bądź adsorpcji barwników organicznych [73,74]. Potencjał dzeta jest również wykorzystywany w celu oszacowania wpływu ładunku powierzchniowego na takie procesy jak m.in. adsorpcja (desorpcja), koagulacja, sedymentacja [75,76]. Znajomość właściwości elektrokinetycznych tlenków zdyspergowanych w roztworach wodnych odgrywa bardzo ważną rolę w zrozumieniu mechanizmu adsorpcji jonów na granicy międzyfazowej nierozpuszczalny tlenek metalu roztwór. Ponadto, znajomość wartości potencjału dzeta pozwala na określenie efektywności procesu adsorpcji metali ciężkich, przykładowo na powierzchni nośnika nieorganicznego. Tego typu badania mają zatem ogromne znaczenie z punktu widzenia ochrony środowiska oraz wszędzie tam, gdzie realizowane są procesy adsorpcji [77]. 3. Wpływ wybranych parametrów fizykochemicznych na wartość potencjału dzeta, ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury Wartość potencjału elektrokinetycznego wyznaczona na podstawie pomiarów elektroforetycznych uzależniona jest od wielu czynników. W związku z tym bardzo ważnym aspektem jest określenie wpływu tych parametrów na otrzymane wartości potencjału dzeta nieorganicznych tlenków oraz układów tlenkowych zdyspergowanych w układach wodnych. M. Kosmulski w pracy [64] przedstawił wpływ wybranych parametrów na otrzymane wartości ph IEP (rys. 4). Autor zaliczył do nich takie czynniki jak temperatura, rodzaj oraz stężenie elektrolitu, jak i wpływ obecności zanieczyszczeń w układzie koloidalnym. Każdy z tych parametrów może spowodować zmianę ładunku powierzchniowego przy różnych wartościach ph, powodując przesunięcie wartości ph IEP. Innym przykładem złożoności pomiarów właściwości elektrokinetycznych może być absorpcja CO 2 z atmosfery. Uwzględnienie w analizowanych roztworach obecności ditlenku węgla jest szczególnie istotne podczas interpretacji wyników miareczkowania potencjometrycznego [78]. 29

30 (a) (b) Rys. 4. Wpływ temperatury (a) oraz CO 2 (b) na przesunięcie punktu izoelektrycznego, zgodnie z [64] Ponadto Kosmulski [64] przedstawił sposób przygotowania układów dyspersyjnych do wyznaczenia wartości potencjału dzeta. Według autora powinien on się składać z następujących kroków: proszek danego materiału (zarówno komercyjny jak i syntetyczny) należy poddać przemyciu, suszeniu i/lub kalcynacji, układ dyspersyjny podlega starzeniu przez określony czas i/lub działaniu ultradźwięków, należy odpowiednio ustalić stosunek ilości ciała stałego do cieczy oraz ph i siłę jonową roztworu, nowa dyspersja podlega starzeniu przez określony czas i/lub działaniu ultradźwięków, odpowiednia ilość nowej dyspersji jest wprowadzana do celki pomiarowej instrumentu wartość ph mierzona jest przed i w trakcie wykonywania pomiarów. Niektóre z powyższych punktów mogą być pominięte bądź zmodyfikowane wtedy, gdy np. instrument wyposażony jest w automatyczny titrator. Należy również podkreślić fakt, że liczne, dostępne na rynku komercyjne urządzenia do wyznaczenia potencjału dzeta oferują różne rozwiązania pomiarowe. Przykładowo może to być ochrona przed pochłanianiem CO 2 z atmosfery. Ponadto wiele instrumentów wyposażonych jest w termostat, różnego rodzaju mieszadła bądź wytrząsarki o różnej prędkości i sile. Oprócz tego producenci oferują różne sposoby napełniania i przemywania celki instrumentu oraz różne opóźnienie czasu pomiędzy wprowadzeniem i rozpoczęciem pomiaru. Chibowski i współpracownicy [79] opisali wyznaczanie potencjału dzeta TiO 2 oraz CaCO 3 zdyspergowanego w wodzie lub 0,01 M NaCl, przy różnych wartościach ph, 30

31 po wystawieniu układu na działanie pola elektrycznego o częstotliwości radiowej (44 MHz) przez czas od 5-30 min. Badania udowodniły wpływ omawianego pola na otrzymane wartości potencjału dzeta suspensji, co autorzy pracy wytłumaczyli jako wynik absorpcji energii pola, która jest następnie rozpraszana. Przykłady te wskazują jednoznacznie jak bardzo parametry przeprowadzanego eksperymentu mogą wpływać na powtarzalność oraz poprawność uzyskanych wartości potencjału dzeta [64]. W ramach niniejszego rozdziału opisano wpływ wybranych parametrów pomiarowych, sposobu syntezy oraz powierzchniowej funkcjonalizacji wybranych materiałów, na otrzymane wartości potencjału elektrokinetycznego (dzeta), ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury Wpływ wartości ph Wartość potencjału dzeta jest silnie uzależniona od ph roztworu. Wynik potencjału dzeta bez podania ph roztworu jest wartością abstrakcyjną. Związane jest to z faktem, że najczęściej jonami potencjałotwórczymi są jony H + i OH -. Typowy wykres zależności potencjału dzeta w funkcji ph przedstawiono na rys 5. Rys. 5. Wykres zależności potencjału dzeta w funkcji ph, zgodnie z [80] Standardowo skala ph mieści się w zakresie od 1,0 do 14,0 natomiast w przypadku wyznaczania potencjału dzeta ekstremalnie kwasowe bądź zasadowe wartości ph roztworu wywołują wiele trudności. Komercyjnie dostępne elektrody dają rzetelne wyniki tylko w zakresie ph od 2,0 do 12,0 stąd potencjał dzeta jest przeważnie wyznaczany właśnie w tym zakresie. Bardzo kwaśne lub bardzo zasadowe roztwory mogą powodować 31

32 rozpuszczanie lub mineralizację wielu badanych materiałów, które są nierozpuszczalne wyłącznie w ograniczonym zakresie ph. Roztwory te odznaczają się także swoistą wysoką siłą jonową, w związku z tym w takim środowisku nie można wykonać pomiarów, wymagających niskiej siły jonowej [64]. Kosmulski w pracy [64] przedstawia również przykład układu koloidalnego, w którym siła jonowa o wartości 0,01 M jest często wystarczająca do wywołania gwałtownej koagulacji takiego układu. Każda cząstka po zanurzeniu w roztworze uzyskuje pewną gęstość ładunku na swojej powierzchni. W momencie zakwaszania środowiska, następuje przyłączanie protonów, w związku z czym cząstka będzie wykazywała coraz bardziej dodatnie (bądź coraz mniejsze ujemne) wartości potencjału dzeta. Z kolei alkalizacja środowiska powoduje przyłączanie się do powierzchni grup wodorotlenowych, w wyniku czego potencjał elektrokinetyczny osiąga coraz niższe wartości [81]. Reasumując można stwierdzić, że wartość ph ma kluczowe znaczenie podczas wyznaczania wartości potencjału elektrokinetycznego oraz gęstości ładunku powierzchniowego. Kolejnym bardzo istotnym parametrem, na który należy zwrócić uwagę podczas analizy elektrokinetycznej jest rodzaj i siła jonowa zastosowanego podczas pomiarów roztworu elektrolitu Rodzaj elektrolitu oraz jego siła jonowa Najczęściej pomiary potencjału dzeta wykonywane są w roztworach wodnych w obecności różnego rodzaju soli (takich jak np. NaCl, KCl, NaNO 3 ) o sile jonowej w zakresie od 0,001 do 0,1 M. Duża siła jonowa roztworu powoduje zmniejszenie wartości potencjału dzeta przy stałej wartości ph. Ponadto, wyróżnia się także niektóre związki, które wykazują odstępstwa od tej teorii, gdy na przykład krzywa elektrokinetyczna jest nieczuła na wpływ siły jonowej w kwaśnym zakresie ph. Wartość ph IEP najczęściej nie zależy od rodzaju obojętnego elektrolitu. Na otrzymane wartości potencjału elektrokinetyczego (przy wartości ph różnej od ph IEP ) ma wpływ rodzaj przeciwjonu. Dlatego przebieg krzywej elektrokinetycznej w kwasowym zakresie ph jest uzależniony od rodzaju anionu, a w zasadowym od rodzaju kationu. Pomiary potencjału dzeta mogą być także wykonywane w różnego rodzaju rozpuszczalnikach odznaczających się mniejszą przewodnością elektryczną niż woda [82]. 32

33 Otrzymane wartości potencjału dzeta kaolinu w zależności od rodzaju zastosowanego medium dyspergującego oraz jego siły jonowej przy wybranych wartościach ph zestawiono w tabeli 4, zgodnie z danymi przedstawionymi przez autorów publikacji [83]. Tabela 4. Wpływ rodzaju medium dyspergującego oraz jego siły jonowej na otrzymane wartości potencjału dzeta na przykładzie kaolinu, zgodnie z [83] Rodzaj elektrolitu Siła jonowa [M] Potencjał dzeta [mv] ph=3,0 ph=7,0 ph=9,0 H 2 O CaCl Na 2 CO Al 2 (SO 4 ) H 3 PO Rodzaj ciała stałego Powierzchnia każdego tlenku odznacza się swoistymi właściwościami wynikającymi m.in. ze sposobu jego otrzymywania. Ma to istotny wpływ na wartości potencjału dzeta, a zatem również na stabilność tego typu układów dyspersyjnych. Stabilność cząstek zdyspergowanych w układach koloidalnych uzależniona jest od licznych czynników m.in. wielkości cząstek, powierzchni właściwej oraz od ładunku powierzchniowego [84]. Autorzy pracy [85] przebadali wpływ powierzchni właściwej, wielkości cząstek oraz odmiany krystalograficznej TiO 2 na właściwości wodnych dyspersji nanocząstek TiO 2. Zaobserwowano, że ph roztworu oraz jego siła jonowa wywierają istotny wpływ na wartość potencjału dzeta oraz hydrodynamiczną wielkość cząstek. Wpływ na otrzymane wartości potencjału dzeta miała również proponowana metoda syntezy TiO 2, która prowadziła do otrzymania cząstek o różnej wielkości. W momencie gdy wielkość cząstek ulegała zmniejszeniu, punkt izoelektryczny osiągał coraz większe wartości. Ponadto, wartość ph IEP była niezależna od struktury krystalograficznej tlenku. 33

34 W momencie gdy pierwotna wielkość cząstek odmiany anatazowej TiO 2 wzrastała z 6 do 104 nm, jego ph IEP malało z 6,0 do 3,8. Formowanie innowacyjnych materiałów hybrydowych oraz układów tlenkowych takich jak chitozan-lignosulfonian [86], krzemionka-lignina Krafta [51], chitozanmontmorylonit [87], nanorurki węglowe-chitozan [88], MgO-SiO 2 -POSS [89] itp. prowadzi do otrzymania związków odznaczających się specyficznymi właściwościami fizykochemicznymi, jak i elektrokinetycznymi, często znacznie odbiegającymi od właściwości indywidualnych materiałów wchodzących w skład danego układu hybrydowego bądź tlenkowego, poszerzając tym samym możliwości ich praktycznych zastosowań. Zmiana tych właściwości uwidacznia się szczególnie w otrzymanych wartościach potencjału elektrokinetycznego. Kim oraz współpracownicy [86] zaproponowali metodę otrzymywania układu typu chitozan-lignosulfonian w kierunku wykorzystania go w kosmetyce oraz zastosowaniach biomedycznych. Lignosulfonian został wykorzystany jako polimer posiadający w swojej strukturze przeciwjony zdolne do reakcji z dodatnio naładowaną powierzchnią chitozanu, posiadającego na swojej powierzchni grupy aminowe, które przy ph niższym od 6,5 ulegają protonizacji. W roztworach wodnych chitozan oraz lignosulfonian tworzą silne wiązania w wyniku oddziaływań elektrostatycznych. Dodatnia wartość ładunku powierzchniowego chitozanu powoduje wzrost oddziaływań elektronowych z ujemnie naładowaną powierzchnią lignosulfonianiu. Materiały typu chitozan-lignosulfonian wykazują dodatnią wartość ładunku powierzchniowego oraz wartości potencjału dzeta +31 mv przy wartości ph równej 5,0 co może być wyjaśnione przez nierówne fizyczne rozmieszczenie chitozanu i lignosulfonianu wewnątrz cząstek, z istotnie zlokalizowanym chitozanem w warstwie zewnętrznej. W pracy [51] przedstawiono zależność potencjału dzeta w funkcji ph dla zaawansowanych materiałów hybrydowych SiO 2 -lignina, otrzymanych w oparciu o niemodyfikowane oraz modyfikowane aminosilanem krzemionki, strącone różnymi metodami (reakcja hydrolizy i kondensacji tetraetoksysilanu, strącanie w medium niepolarnym jak i polarnym) oraz ligninę Krafta. Określono wartości potencjału dzeta zarówno wyjściowych krzemionek oraz ligniny Krafta, jak i otrzymanych nieorganicznoorganicznych układów powstałych w wyniku powierzchniowej funkcjonalizacji SiO 2 za pomocą 3, 20 oraz 50 cz.wag. ligniny Krafta. Zaobserwowano, że krzemionki otrzymane w medium niepolarnym (ph IEP ~2,0) oraz polarnym (ph IEP ~1,7) posiadają podobne właściwości elektrokinetyczne. Krzemionka zdyspergowana w roztworach 34

35 wodnych wykazuje dodatnią wartość ładunku powierzchniowego w środowisku silnie kwaśnym (ph<1,0), natomiast przy wartościach ph większych od ph IEP odznacza się wysokimi, ujemnymi wartościami potencjału dzeta, co jest spowodowane wzrostem dysocjacji grup silanolowych na powierzchni SiO 2 [90]. Istotne różnice w otrzymanych wartościach potencjału dzeta obserwuje się w przypadku SiO 2 uzyskanej na podstawie zmodyfikowanej metody Stöbera. Punkt izoelektryczny tego typu krzemionki wynosi około 4,5 co odnotowano również w pracach [64,91]. Dodatni ładunek powierzchniowy SiO 2 poniżej ph IEP ~4,5 nie jest wartością typową dla powierzchni krzemionki, ale wynika + z obecności pewnych, niewielkich ilości grup NH 3 wbudowanych w szkielet krzemionki, co jest efektem zaproponowanej metody syntezy. Z kolei lignina Krafta wykazuje wartość ph IEP równą 1,0. Posiada ona ujemną wartość ładunku powierzchniowego, niemalże w całym zakresie ph, który jest wynikiem jonizacji obecnych na powierzchni ligniny grup hydroksylowych oraz kwasowych, spowodowanej ich zdyspergowaniem w roztworach wodnych. Dong oraz współpracownicy zaproponowali uproszczony mechanizm powstawania wyjściowego ładunku powierzchniowego na ligninie Krafta. Obszar wysokiej stabilności ligniny Krafta obserwowany jest w zakresie ph od 3,0 do 11,0 [92]. Wzrost ilości ligniny przypadającej na 100 cz.wag. SiO 2 wpływa korzystnie na poprawę stabilności omawianych biokompozytów, co dodatkowo zwiększa możliwości aplikacyjne produktów końcowych. Modyfikacja powierzchni krzemionki aminosilanem powoduje wyraźne przesunięcie krzywej elektrokinetycznej SiO 2 w kierunku większych wartości ph, w porównaniu do krzywych uzyskanych dla krzemionek niemodyfikowanych. Spowodowane jest to dysocjacją grup NH 2 pochodzących od cząsteczki modyfikatora, która odgrywa bardzo ważną rolę w zmianach ładunku powierzchniowego. Duża gęstość jonów H + indukuje grupy NH + 3 w wyniku czego na powierzchni zmodyfikowanej krzemionki powstaje ładunek dodatni (efekt protonizacyjny). Ze wzrostem stężenia jonów H + proces dysocjacji jest ograniczony i ładunek powierzchniowy zmniejsza się [70]. Modyfikacja związkami aminowymi prowadzi zatem do wysokich wartości ph IEP sfunkcjonalizowanej SiO 2, co związane jest z zasadowymi właściwościami powierzchni. W odpowiedzi na zapotrzebowanie różnych gałęzi przemysłu, powierzchnię większości związków nieorganicznych modyfikuje się, otrzymując w ten sposób materiały o pożądanych właściwościach fizykochemicznych i elektrokinetycznych. Do najczęściej wykorzystywanych w tym celu związków zalicza się proadhezyjne czynniki modyfikujące, wśród których największe znaczenie odgrywają silany. Szczegółowe informacje na temat 35

36 organofunkcyjnych silanów przedstawili autorzy pracy [93,94]. Modyfikacja omawianymi związkami pozwala na wprowadzenie na powierzchnię cząstki konkretnych grup funkcyjnych, które umożliwiają lepsze wiązanie ich z polimerami. W pracy [70] opisano mechanizmy i metody powierzchniowej funkcjonalizacji SiO 2 z wykorzystaniem organofunkcyjnych silanów. Proces modyfikacji może być realizowany na kilka sposobów m.in. podczas procesu strącania metodą in situ bądź z wykorzystaniem tzw. metody na sucho poprzez napylanie mieszaniny modyfikującej na powierzchnię krzemionki. Chen i współpracownicy [95] przedstawili sposób powierzchniowej modyfikacji TiO 2 za pomocą związku sprzęgającego WD-70 o wzorze [CH 2 =CHCH 3 COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ]. Na podstawie przedstawionych przez autorów pracy wyników stwierdzono, że omawiany związek sprzęgający z powodzeniem został zaszczepiony na powierzchni cząstek TiO 2 o rozmiarach nanometrycznych. Może on w ten sposób kopolimeryzować z monomerami pochodzącymi od warstwy poliakrylanu. Są one przyłączane przez powierzchnię cząstki ditlenku tytanu dzięki wcześniejszej modyfikacji analizowanym silanem (rys. 6). Rys. 6. Struktura zmodyfikowanych cząstek, zgodnie z [95] 36

37 W tabeli 5 zestawiono literaturowo dostępne dane dotyczące wartości ph IEP wybranych związków nieorganicznych, których powierzchnie zostały zmodyfikowane za pomocą różnych ilości wybranych silanowych związków proadhezyjnych. Prezentowane wyniki dotyczą pomiarów wykonanych w 0,001 M roztworze NaCl. Tabela. 5. Literaturowe dane dotyczące punktów izoelektrycznych tlenków oraz układów tlenkowych zmodyfikowanych silanowymi związkami proadhezyjnymi Związek Silanowy związek proadhezyjny ph IEP Literatura nieorganiczny Ilość [cz.wag.] Nazwa SiO 2 (strącona 3-merkaptopropylotrimetoksysilan 2,0 w medium 10 N-2-(aminoetylo)-3- [70] emulsyjnym) aminopropylotrimetoksysilan 8,5 MgO-SiO 2 3 N-2-(aminoetylo)-3-5,8 (strącony 10 aminopropylotrimetoksysilan 7,3 [53] w układzie 3 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 4,4 emulsyjnym) 10 3,9 TiO 2 TYTANPOL 5,1 A-11 TiO 2 TYTANPOL R-001 TiO 2 TYTANPOL R N-2-(aminoetylo)-3- aminopropylotrimetoksysilan 7,9 6,5 [52] Na podstawie przedstawionych wyników można stwierdzić, że najistotniejsze zmiany wartości ph IEP powoduje modyfikacja powierzchni cząstek nieorganicznych za pomocą aminosilanu. Autorzy pracy [96] opisali, że dodatnie wartości potencjału dzeta są wynikiem protonowania grup aminowych obecnych na powierzchni cząstek (22). Natomiast w okolicy obojętnych wartości ph grupy aminowe pozostają nienaładowane (23), aż w końcu w alkalicznym zakresie ph grupy aminowe mogą być deprotonowane i uzyskują ujemną wartość ładunku powierzchniowego (24): H NH3 NH (22) NH2 + H2O NH2 + H2O (23) NH2 + OH NH + H2O (24) 37

38 3.4. Dodatek substancji celem zapewnienia stabilności dyspersji Dokonując przeglądu literatury można znaleźć szereg publikacji, w których autorzy opisują zmianę właściwości elektrokinetycznych związków dzięki wprowadzeniu substancji zapewniających stabilność dyspersji. Zagadnienie to może być realizowane na dwa sposoby: podczas procesu formowania tlenków, jak i po otrzymaniu produktu finalnego. W tym celu podczas preparatyki wybranych tlenków wprowadza się różnego rodzaju związki powierzchniowo czynne (ZPC). Z kolei właściwości elektrokinetyczne gotowych materiałów mogą być zmienione poprzez powierzchniową funkcjonalizację, m.in. za pomocą związków powierzchniowo czynnych, polimerów czy też czwartorzędowych soli amoniowych. Surfaktanty, czyli związki powierzchniowo czynne odznaczają się specyficznymi właściwościami wynikającymi z ich budowy chemicznej. Cząsteczka takiego związku składa się z części hydrofilowej ( głowy ) oraz hydrofobowej ( ogona ) odznaczających się skrajnie różnymi właściwościami. W przypadku klasycznych surfaktantów grupą hydrofilową jest najczęściej reszta kwasowa lub zasadowa. Najważniejszymi grupami kwasowymi występującymi w cząsteczkach surfaktantów są grupy COOH, SO 3 H, OSO 3 H, OPO(OH) 2, natomiast zasadowymi NH 2, NHR, NR 2, [ NR 3 ] + oraz [ NC 5 H 5 ] +. Istnieje wiele sposobów klasyfikacji związków powierzchniowo czynnych szczegółowo opisanych w literaturze [97]. Jednakże z chemicznego punktu widzenia, w zależności od zdolności cząsteczek surfaktantów do dysocjacji w roztworze wodnym, można je podzielić na: związki jonowe (anionowe, kationowe, amfoteryczne) oraz niejonowe [98]. Adsorpcja surfaktantów jonowych z roztworów wodnych na powierzchni ciała stałego jest pierwszorzędna w wielu praktycznych aplikacjach, takich jak flotacja, wydobywanie ropy naftowej, w preparatach farmaceutycznych i kosmetycznych, nauce o żywności i rolnictwie, nauce o ochronie i inżynierii środowiska oraz przy kontroli stabilności zawiesin [99,100]. Adsorpcja surfaktantów niejonowych raczej nie wpływa na ładunek powierzchniowy i nie ma wówczas konieczności kontroli ph roztworu. Adsorpcja surfaktantów jonowych na powierzchni związków nieorganicznych jest silnie zależna od ph oraz izoterm adsorpcji w stałym ph, co zaprezentowano na rys. 7 [25]. 38

39 Rys. 7. Logarytmiczno-logarytmiczna izoterma adsorpcji surfaktantu jonowego, zgodnie z [25] W przypadku surfaktantów jonowych wyróżnia się zatem cztery wyraźne regiony adsorpcji, opisane szczegółowo w literaturze [101] oraz przedstawione schematycznie na rys. 8. Izotermy adsorpcji obrazujące adsorpcję surfaktantów niejonowych na powierzchni cząstek związków nieorganicznych są bardzo podobne do tych pokazanych na rys. 7. Mniej wyraziste są różnice w nachyleniu pomiędzy regionem II a III i często są one skomasowane w jeden region [25]. Rys. 8. Schemat adsorpcji fizycznej surfaktantu kationowego z roztworów wodnych na powierzchni ujemnie naładowanej cząstki, obrazujący indywidualną adsorpcję jonów (Region I), tworzenie hemimiceli przy wyższym stężeniu (Region II), odwrócenie orientacji zaadsorbowanego surfaktantu w momencie gdy potencjał dzeta zmienia swój znak (Region III) oraz adsorpcję dwuwarstwową, gdy stężenie roztworu osiąga wartości zbliżone bądź przewyższa wartość CMC (Region IV), zgodnie z [101] 39

40 Adsorpcja surfaktantów jonowych z roztworów wodnych wywiera wpływ na ładunek powierzchniowy adsorbentu. Efekt ten może być obszernie analizowany z wykorzystaniem metod elektrokinetycznych. Duże amfifilowe jony adsorbują się na powierzchni cząstki. Surfaktanty anionowe powodują wytworzenie potencjału elektrokinetycznego o bardziej ujemnych wartościach, a surfaktanty kationowe o większych dodatnich wartościach potencjału dzeta. W momencie gdy ładunki dużych, amfifilowych jonów i początkowy ładunek cząstki posiadają przeciwne znaki, adsorpcja może prowadzić do zmiany znaku ładunku powierzchniowego. Selektywna adsorpcja jonów amfifilowych jest niezależna od polarności powierzchni i jest obserwowana dla względnie niepolarnych adsorbentów, takich jak węgiel czy tlenki metali. Odwrotna sytuacja obserwowana jest w roztworach niepolarnych. Wówczas następuje adsorpcja małych polarnych jonów z roztworów surfaktantów na powierzchni cząstki. Dlatego surfaktanty anionowe powodują wytworzenie potencjału elektrokinetycznego o większych dodatnich wartościach, a surfaktanty kationowe o bardziej ujemnych [102,103]. Colic i współpracownicy [101] przedstawili wpływ SDS (dodecylosiarczanu sodu) na wartość potencjału dzeta krzemionki przy ph około 2,0 oraz tlenku glinu przy wartości ph równej 3,0 w wodnym roztworze etanolu. Zaobserwowano, że przy niskim stężeniu etanolu, SDS generuje bardziej ujemne wartości potencjału dzeta, natomiast w 50-proc. etanolu wpływ dodatku dodecylosiarczanu sodu był raczej nieznaczny. Wang i inni [102] badali natomiast wpływ kationowych, anionowych i niejonowych surfaktantów na morfologię i właściwości powierzchniowe nanocząstek krzemionki. Wartość ujemnego potencjału dzeta uległa zmniejszeniu dla krzemionki syntezowanej w obecności surfaktantów kationowych, co jest związane ze zobojętnieniem ładunku. Obecność surfaktantów anionowych powoduje tylko nieznaczny wzrost ujemnych wartości potencjału dzeta, podczas gdy surfaktanty niejonowe nie wykazują tego efektu. Przy wyższym stężeniu (>0,001 M) surfaktany, zarówno kationowe, jak i anionowe wywołują agregację koloidów, podczas gdy niejonowe nie mają wpływu na wielkość cząstek. Obecność surfaktantów podczas syntezy wywiera także wpływ na ładunek powierzchniowy w wyniku oddziaływania ich z naładowaną powierzchnią SiO 2. W wypadku nieobecności surfaktantu potencjał dzeta koloidalnych krzemionek wynosi -54 mv. Wzrost ilości surfaktantu kationowego, którym był bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB) stopniowo wpływa na zmniejszenie ujemnych wartości potencjału dzeta cząstek krzemionki, co jest efektem zobojętniania ładunku obecnego na powierzchni krzemionki przez dodatnio naładowane jony CTA +. Natomiast obecność 40

41 surfaktantów anionowych, takich jak dodecylosiarczan sodu oraz oleinian sodu (SDS i NaOI), powoduje nieznaczne zwiększenie ujemnych wartości potencjału dzeta. Z kolei surfaktanty niejonowe (C 12 E 4 ) wykazują mały wpływ na zmianę wartości potencjału dzeta SiO 2. Wpływ ten był prawie niezależny od stężenia C 12 E 4. Natomiast autorzy pracy [103] przedstawili potencjał elektrokinetyczny syntetycznej odmiany zeolitu o nazwie SAPO-11, w którym atomy krzemu zostały wprowadzone w miejsce glinu. Autorzy wyjaśnili wpływ obecności oraz braku surfaktantów kationowych podczas syntezy na wielkość kryształów SAPO-11. Zaprezentowali również zmianę wartości potencjału dzeta omawianego związku w różnym czasie krystalizacji. Potencjał dzeta wszystkich analizowanych próbek przyjmował najpierw wartości ujemne, a następnie wraz ze wzrostem czasu krystalizacji obserwowano stopniowy wzrost ujemnych wartości potencjału dzeta oraz zmianę znaku potencjału na dodatni przy zastosowaniu odpowiednio długiego czasu krystalizacji. Gwałtowny wzrost wartości potencjału dzeta zaobserwowano szczególnie dla czasu krystalizacji równego 4-8 h. Zjawisko to zostało przedstawione na rys. 9. Rys. 9. Wpływ surfaktantów kationowych na powierzchniowy ładunek ujemny SAPO-11, zgodnie z [103] 41

42 Prekursory SAPO-11 posiadają ujemny ładunek powierzchniowy ponieważ atomy Si są wprowadzane w obojętne miejsca AlPO 4. W związku z tym surfaktanty kationowe w łatwy sposób mogą adsorbować się na powierzchni prekursorów SAPO-11 powodując elektrostatyczne przyciąganie między nimi. Przyciąganie to stopniowo zmniejsza ilość ujemnie naładowanych grup na powierzchni prekursorów i stąd osłabia elektrostatyczne odpychanie pomiędzy prekursorami krystalicznymi. Dlatego też adsorpcja surfaktantów kationowych na powierzchni prekursorów prowadzi do flokulacji ziaren krystalicznych. Następnie ujemny ładunek prekursorów jest całkowicie zobojętniony przez surfaktanty kationowe. Obecność surfaktantu kationowego w roztworze wpływa na powstawanie mostków na powierzchni prekursorów przez powstawanie dwuwarstwowych micel wynikających z asocjacji ich grup hydrofobowych z ciągłym wzrostem ilości dodatnio naładowanych grup na powierzchni prekursora, aż do osiągnięcia stabilności układu koloidalnego. Dlatego odpychanie elektrostatyczne pomiędzy ładunkami dodatnimi stopniowo wzrasta i w ten sposób efekt dyspersji zawierającej surfaktant kationowy przeciwko flokulacji jest dominujący. Autorzy pracy [104] porównali wpływ kationowych surfaktantów z różną długością łańcucha oraz zawierających różne grupy hydrofilowe, jako modyfikatorów powierzchni ZnS podczas syntezy jego nanocząstek w medium polarnym. Stwierdzono, że surfaktanty adsorbują się na powierzchni jako zagregowane micele. Agregaty te mogą występować nawet przy stężeniu surfaktantu niższym od CMC, co jest wynikiem oddziaływań pomiędzy grupami polarnymi, a nanocząstkami. Rodzaj oddziaływań zależy od grupy polarnej surfaktantu. Adsorpcja surfaktantów na powierzchni nanocząstek powoduje ich stabilizację dzięki zmianie ładunku powierzchniowego, co wpływa na wartość potencjału dzeta oraz na stabilność dyspersji. Adsorpcja surfaktantów znacznie polepsza stabilność cząstek zdyspergowanych w układach wodnych. Lin i współautorzy [105] opisali z kolei wpływ rodzaju przeciwjonów oraz alkoholu, jak i długości łańcucha surfaktantu na właściwości formowanej w ten sposób mezoporowatej krzemionki (MCM-41). Różnice w warunkach formowania tego typu materiałów mezoporowatych mają istotny wpływ na znak ładunku powierzchniowego. Ponadto, rodzaj przeciwjonu (X - ) ma istotny wpływ na strukturę oraz morfologię produktu końcowego, co zaprezentowano schematycznie na rys

43 Rys. 10. Wpływ warunków formowania mezoporowatej krzemionki (MCM-41) na właściwości produktu końcowego, zgodnie z [105] Innym przykładem zmiany właściwości elektrokinetycznych jest adsorpcja polimerów na powierzchni cząstek związków nieorganicznych. Polimery są powszechnie wykorzystywane w celu modyfikacji właściwości powierzchniowych różnych związków. Co więcej, w celu ich adsorpcji na powierzchni cząstki często stosowane są coraz to nowsze metody. Zagadnienie to staje się powoli oddzielną gałęzią chemii koloidów. Polimery, które posiadają grupy funkcyjne zdolne do dysocjacji, zaliczane są do grupy polielektrolitów, których stopień dysocjacji jest silnie uzależniony od ph roztworu [25]. Adsorpcja polimerów jest bardzo efektywnym sposobem modyfikacji powierzchni 43

44 nanocząstek, dzięki czemu obserwuje się polepszenie stabilności suspensji przeciwko flokulacji. W pracy [106] przedstawiono wpływ adsorpcji glikolu polietylenowego (PEG), o różnej masie cząsteczkowej, na powierzchni nanocząstek tlenku cynku, na otrzymane wartości potencjału dzeta. Adsorpcja glikolu polietylenowego wpływa na rozmieszczenie ładunku w warstwie dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej, które prowadzi do niewielkiego przesunięcia wartości ph IEP w kierunku niższych wartości. Obserwowane przesunięcie jest bardziej widoczne dla PEG o większej masie cząsteczkowej. Zmiany te mogą być przypisane do efektu przesunięcia płaszczyzny poślizgu od powierzchni oraz blokowania centrów aktywnych na powierzchni nanocząstek ZnO w wyniku adsorpcji łańcuchów polimerowych. Glikol polietylenowy tworzy na powierzchni ZnO płaską strukturę z wieloma połączonymi ze sobą wzajemnie łańcuchami. Dlatego, poniżej wartości ph IEP potencjał dzeta jest niższy w przypadku adsorpcji glikolu polietylenowego o większej masie cząsteczkowej. Powyżej wartości ph IEP większość zmian wartości potencjału dzeta głównie obserwowana jest dla układów modyfikowanych PEG o zmniejszającej się masie cząsteczkowej. Autorzy odnieśli się również do licznych dostępnych publikacji, w których opisano wpływ adsorpcji polimerów, takich jak: poli(winylopirolidon) (PVP), poliakryloamid (PAM), poli(kwas akrylowy) (PAA), poli(tlenek etylenu) (PEO), z roztworów wodnych na powierzchni cząstek różnych tlenków metali (CeO 2, TiO 2, Fe 3 O 4 oraz Al 2 O 3 ). Autorzy tych prac również zaobserwowali istotne zmiany właściwości elektrokinetycznych analizowanych dyspersji. Chibowski i współautorzy [107] przedstawili badania nad adsorpcją alkoholu poliwinylowego (PVA) na powierzchni TiO 2. Dowiedziono, że proces ten nie wpływa tylko na gęstość ładunku powierzchniowego, ale także na rozmieszczenie ładunku w warstwie dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej. W konsekwencji prowadzi to do zmiany struktury jonowej warstwy Sterna. Wpływ ten uwidacznia się przesunięciem punktu izoelektrycznego dla TiO 2 zdyspergowanego w 0,001 M roztworze NaCl, w obecności PVA, w kierunku niższych wartości ph. Przesunięcie to zostało zaobserwowane dla wszystkich przebadanych PVA o różnych masach cząsteczkowych. Wzrost masy cząsteczkowej polimeru powodował istotniejsze przesunięcie wartości ph IEP. Wykryte zmiany wartości potencjału dzeta zależały od zawartości grup octanowych w cząsteczce PVA. Autorzy wyjaśnili, że za zmiany potencjału dzeta w obecności PVA, mogą być odpowiedzialne następujące zjawiska: przesunięcie płaszczyzny poślizgu, 44

45 zmiana ładunku powierzchniowego (w wyniku adsorpcji PVA) oraz blokowanie centrów aktywnych (przez adsorpcję łańcuchów polimeru) na powierzchni ditlenku tytanu. Autorzy pracy [108] przedstawili wpływ adsorpcji PAA na zmodyfikowanej aminosilanem powierzchni SiO 2. Rys. 11. Nanocząstki krzemionki pokryte PAA przy niskim stężeniu PAA tworzą się agregaty, zwiększenie stężenia analizowanego polimeru powoduje znaczne polepszenie ich stabilności, zgodnie z [108] Zmiana znaku ładunku powierzchniowego z dodatniego na ujemny spowodowana była wprowadzeniem PAA. Przy małym stężeniu analizowanego polimeru układy koloidalne były niestabilne, natomiast zwiększenie stężenia spowodowało osiągnięcie wartości potencjału dzeta większej niż -30 mv i poprawę stabilności układów koloidalnych (rys. 11). Autorka pracy [109] przedstawiła wpływ adsorpcji glikolu polietylenowego (PEG) na właściwości powierzchniowe oraz stabilność suspensji SiO 2 w funkcji temperatury. Otrzymane wyniki wskazują, że krzemionka bez zaadsorbowanego polimeru jest stabilna w szerokim zakresie ph, niezależnie od temperatury. Obecność w układzie PEG o mniejszej masie cząsteczkowej (PEG 2000) praktycznie nie wpływa na zmianę stabilności zawiesiny, gwarantuje natomiast stabilizację steryczną badanych układów. Stabilność analizowanych układów w obecności PEG o większej masie cząsteczkowej (20000) znacząco spada i tendencja ta staje się większa wraz ze wzrostem temperatury. Wynikiem tego jest tworzenie się grubszej warstwy adsorbatu na powierzchni ciała stałego, czego efektem jest flokulacja. Wiśniewska oraz współpracownicy [110] przedstawili badania nad wpływem grup funkcyjnych polimerów oraz ph roztworu na stabilność wodnych, koloidalnych dyspersji Al 2 O 3. Zastosowano dwa niejonowe polimery: glikol polieletylenowy (PEG) i tlenek 45

46 polietylenu (PEO) oraz jonowe: kwas poliakrylowy (PAA), poliakryloamid (PAM) oraz alkohol poliwinylowy (PVA). Zaobserwowano, że PAA w bardzo dużym stopniu wpływa na stabilność elektrokinetyczną zawiesiny tlenku glinu, przy ph roztworu równym 9,0. Grupy karboksylowe mają największe powinowactwo do powierzchniowych miejsc aktywnych ze wszystkich grup funkcyjnych obecnych w innych przebadanych polimerach. Pozostałe grupy funkcyjne, w tym hydroksylowe (PEG, PEO, PVA) oraz octanowe (PVA) adsorbują się w niewielkim stopniu na powierzchni Al 2 O 3 i mają minimalny wpływ na polepszenie stabilności układu koloidalnego tlenku glinu. Ponadto innym przykładem obserwowanych zmian właściwości elektrokinetycznych są tlenki modyfikowane powierzchniowo za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych (QAS; ang. quaternary ammonium salt). Związki takie posiadają doskonałą warstwę ochronną przeciw adhezji bakterii. Dodatkowo zmodyfikowana w ten sposób powierzchnia np. krzemionki odznacza się znacznie lepszą stabilnością elektrokinetyczną, co znacząco poszerza jej możliwości aplikacyjne [111,112]. Stąd tego typu sfunkcjonalizowane związki stały się przedmiotem licznych badań. Song i inni [113] opisali krzemionkę sfunkcjonalizowaną za pomocą chlorku 3-(trimetoksysililo)-propylodimetylooktadecyloamoniowego. Tego typu modyfikacja prowadzi do otrzymania cząstek krzemionki o rozmiarach nanometrycznych, a jej powierzchnia odznacza się doskonałymi właściwościami antybakteryjnymi. Efektywność zaproponowanego procesu modyfikacji powierzchni krzemionki potwierdzona została m.in. za pomocą wyznaczenia wartości potencjału dzeta. Potencjał dzeta wyznaczono przy wartości ph równej 7,0. Dla niemodyfikowanej krzemionki wartość potencjału dzeta wynosiła -35 mv, natomiast po powierzchniowej funkcjonalizacji za pomocą wybranej QAS wartość ta wyniosła 28 mv. Tak istotna zmiana wartości potencjału dzeta spowodowana jest dodatnim ładunkiem czwartorzędowych grup amoniowych obecnych w strukturze QAS. Wyniki te zostały zestawione z wartościami potencjału dzeta otrzymanymi po powierzchniowej modyfikacji za pomocą oktadecylotrimetoksysilanu. W tym przypadku wartość potencjału dzeta wyniosła -16 mv. Różnice w otrzymanych wartościach potencjału dzeta wskazują, że ujemny ładunek grup hydroksylowych występujących na powierzchni krzemionki zneutralizowany został warstwą silanu, posiadającą elektrycznie obojętne grupy alkilowe. Proponowany mechanizm otrzymywania krzemionki sfunkcjonalizowanej za pomocą wybranej QAS oraz silanu został zaprezentowany na rys

47 Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów tlenkowych Rys. 12. Powierzchnia krzemionki zmodyfikowanej oktadecylosilanem oraz wybraną czwartorzędową solą amoniową, zgodnie z [113] Podobne rezultaty badań zaobserwowali autorzy pracy [114], w której wyznaczono wartości potencjału dzeta krzemionki modyfikowanej za pomocą różnych, wybranych QAS. Autorzy pracy [115] przedstawili wpływ obecności kwasu fumarowego w wodnej dyspersji TiO2 (w ilości 0,5 i 1,0% mas.) oraz kwasu maleinowego (w ilości 1,0% mas.) na otrzymane wartości potencjału elektrokinetycznego. Zaobserwowano, że adsorpcja tych kwasów powoduje przesunięcie phiep w kierunku niższych wartości ph. Zmiany te są coraz bardziej widoczne wraz ze wzrostem stężenia analizowanych kwasów. Przesunięcie punktu izoelektrycznego wynosiło 2,5 jednostki ph dla 1-proc. mas. kwasu fumarowego oraz 1,5 jednostki ph dla kwasu maleinowego o tym samym stężeniu. Postępujące zmniejszanie wartości potencjału dzeta nie tylko potwierdza, że adsorpcja tych kwasów regulowana jest przez przyciąganie elektrostatyczne, ale także wskazuje, że znacząca adsorpcja tych dodatków może zneutralizować ładunek powierzchniowy TiO2, a tym samym spowodować istotne zmiany w chemii powierzchni. W literaturze można również znaleźć publikacje, w których autorzy dokonują wyznaczenia potencjału elektrokinetycznego wybranych związków nieorganicznych w obecności w układzie dyspersyjnym zmiennych ilości kwasu cytrynowego [ ]. Kwas cytrynowy jest kwasem trikarboksylowym, który w zależności od ph roztworu występuje w postaci jonów H3Cit, H2Cit-, HCit2- oraz Cit3-. Jon cytrynianowy jest często wykorzystywany podczas syntezy nanomateriałów w celu kontroli ich wielkości oraz 47

48 morfologii. Autorzy pracy [119] określili wpływ adsorpcji kwasu cytrynowego z roztworów wodnych na powierzchni cząstek TiO 2, która ewidentnie malała wraz ze wzrostem ph roztworu. Ditlenek tytanu w roztworze wodnym jest stabilny w kwaśnym zakresie ph, a agregacja cząstek następuje dla wartości ph równej 4,0. Natomiast TiO 2 w roztworze wodnym z dodatkiem kwasu cytrynowego jest stabilny w ph słabo kwaśnym i obojętnym. Grupy COO - pochodzące od kwasu cytrynowego, w ph kwaśnym neutralizują ładunek powierzchniowy cząstek, a w ph obojętnym prowadzą do wytworzenia ładunku ujemnego w efekcie czego następuje wzrost sił odpychających. Gan oraz współpracownicy [120] określili wpływ dodatku kwasu cytrynowego na zachowanie opisywanych roztworów koloidalnych bez obecności oraz w obecności w układzie jonów, takich jak Ca 2+, Mg 2+ oraz Fe(III). Zauważono, że dodatek wymienionych jonów znacznie zwiększał koagulację pomiędzy kroplami oleju a cząstkami kwarcu z powodu kompresji podwójnej warstwy elektrycznej, będącej rezultatem obecności wielowartościowych jonów metali oraz adsorpcji uwodnionych kationów metali na powierzchni cząstek kwarcu. Dodanie kwasu cytrynowego ponownie zwiększało stabilność układów. Spowodowane jest to tworzeniem kompleksów metal reszta kwasu cytrynowego (następuje usunięcie kationów metali z roztworu, w efekcie czego nie adsorbują się one na powierzchni) oraz adsorpcją reszt kwasu cytrynowego na powierzchni cząstek. Rezultatem obserwowanych zmian wartości potencjału dzeta w wyniku opisanych w niniejszym rozdziale czynników są zmiany wielkości, a często również i znaku ładunku powierzchniowego na powierzchni badanych związków nieorganicznych. Stąd w kolejnym rozdziale dysertacji doktorskiej zostanie szczegółowo opisany sposób powstawania ładunku powierzchniowego na powierzchni materiałów tlenkowych. 4. Ładunek powierzchniowy materiałów tlenkowych i jego pochodzenie Materiały tlenkowe wykorzystywane są w różnorodnych procesach technologicznych, w których dominującą rolę odgrywa chemia powierzchni. Niezwykle duża powierzchnia właściwa wielu nieorganicznych tlenków oraz układów tlenkowych generuje ich specyficzne właściwości. Zależą one w dużym stopniu od ich indywidualnego charakteru chemicznego. Powierzchnia cząstek tworzących układ koloidalny jest zdolna do adsorpcji cząsteczek lub jonów z pozostającego z nią w kontakcie roztworu. Adsorpcja 48

49 ta może być tymczasowa (jeżeli jest odwracalna) lub trwała (jeżeli jest nieodwracalna). Ogólnie można wyróżnić kilka rodzajów zjawisk adsorpcji. Jeden z nich jest związany z przyciąganiem elektrostatycznym do naładowanej powierzchni. Tlenki metali, takie jak np. tlenki żelaza i glinu, stanowią doskonały przykład materiałów o zmiennym ładunku. W środowisku naturalnym występują one w glebie i osadach, stanowiąc bardzo ważną klasę ciał stałych. Wartość ph otaczającej wody decyduje o tym czy powierzchnia jest sprotonowana i wykazuje ładunek dodatni, czy zdeprotonowana i naładowana ujemnie (rys. 13). Położenie stanu równowagi reakcji protonowania-deprotonowania jest specyficzną właściwością każdego materiału, zależną zarówno od jego składu chemicznego, jak też od sposobu jego powstawania. Rys. 13. Wpływ ph roztworu wodnego na wielkość ładunku powierzchniowego uwodnionego tlenku glinu, zgodnie z [57] Dla wyznaczenia wartości ph, przy której powierzchniowy ładunek dodatni oraz ujemny związany z równowagą protonowania-deprotonowania są sobie równe, dokonuje się pomiaru serii próbek, do których dodaje się różne ilości kwasu bądź zasady. Pomiary te powtarza się z użyciem roztworów o różnych stężeniach inertnego (obojętnego) elektrolitu. W warunkach idealnych wykreślone krzywe przecinają się w jednym punkcie nazywanym punktem ładunku zerowego (PZC, ang. point of zero charge). PZC definiowany jest jako wartość ph, w której ładunek powierzchniowy jest równy zero, więc kiedy ładunek wytworzony przez dodatnio naładowane grupy powierzchniowe jest równy co do wielkości ładunkowi wytworzonemu przez grupy naładowane ujemnie. W przypadku zmiennie naładowanych substancji, gdy wartość ph otaczającego roztworu 49

50 jest mniejsza niż ph PZC koloidu, powierzchnia ulega protonowaniu i koloid zyskuje dodatni wypadkowy ładunek powierzchniowy i w takiej postaci jest on zdolny do elektrostatycznego przyciągania i adsorpcji ujemnie naładowanych anionów. Natomiast w odwrotnym przypadku, czyli gdy ph roztworu jest większe niż ph PZC koloidu, jego powierzchnia jest naładowana ujemnie i wykazuje elektrostatyczne powinowactwo do kationów. Zatem im mniejsza jest wartość ph PZC tym większe prawdopodobieństwo, że ładunek powierzchniowy koloidu jest ujemny [57,121,122]. Ilość oraz rodzaj grup hydroksylowych, takich jak przyłączone grupy mostkowe grupy hydroksylowe jak i grupy 1 M2 MOH oraz MO (H) M, albo M) OH pojedynczych tlenków, ( 3 M O(H) (gdzie M, M 1 oraz M 2 są to atomy metalu) i inne struktury hydroksylowe obecne na powierzchni tlenków mieszanych określają wiele właściwości fizykochemicznych materiałów znajdujących szerokie możliwości aplikacyjne. Mogą one być z powodzeniem stosowane w charakterze adsorbentów, katalizatorów, napełniaczy, pigmentów, nośników itp. Typowe mostkowe grupy hydroksylowe odpowiadają centrom kwasowym Brønsteda (np. miejsca protonowo-donorowe) i często grupy M 1O(H) M2 (np. M 1 =Si oraz M 2 =Al) posiadają wyższą kwasowość Brønsteda niż grupy MO (H) M (M=Al, Ti itp.). Końcowa grupa hydroksylowa może być amfoteryczna (jak np. na krzemionce, ditlenku tytanu itd.). Zdolność protonowo-donorowa lub protonowoakceptorowa zależy od rodzaju substancji adsorbowanej, albo miejsc zasadowych (obecnych na tlenku glinu, tlenku magnezu itd.) jak np. miejsca elektrono-donorowe. Określenie właściwości powierzchniowych tlenków jest zatem bardzo istotne przy szczegółowej charakterystyce materiałów tlenkowych [123]. Zgodnie z teorią site binding ładunek na granicy faz nierozpuszczalny tlenek metalu wodny roztwór elektrolitu powstaje w wyniku reakcji powierzchniowych grup hydroksylowych z jonami wodorowymi lub wodorotlenowymi oraz z jonami elektrolitu nośnego (oznaczonym jako AnCt), zgodnie z reakcjami (25-28): SOH 2 SOH H (25) + SOH SO + H (26) SOH 2 An SOH H An (27) SOH Ct SO Ct H (28) 50

51 Reakcje te wyjaśniają rolę jonów wodorowych jako jonów potencjałotwórczych dla układów typu tlenek metalu roztwór elektrolitu oraz wpływ elektrolitu na parametry podwójnej warstwy elektrycznej, czyli wzrost gęstości ładunku powierzchniowego i zmniejszenie wartości potencjału dzeta wraz ze wzrostem siły jonowej [124,125]. Powierzchnia krzemionki, jak również powierzchnie innych tlenków znajdujących się w roztworach wodnych są obciążone grupami amfoterycznymi OH, a gęstość ładunku powierzchniowego jest uzależniona od ph środowiska. Ładunek powierzchniowy oraz kwasowość tlenków są zazwyczaj wyznaczane za pomocą miareczkowania potencjometrycznego zawiesiny cząstek tlenków w wodnych układach dyspersyjnych. Powierzchnia tlenku może nabyć dodatni lub ujemny ładunek przez asocjację bądź dysocjację protonu [ ]. Wpływ ph środowiska na rozmieszczenie ładunku na powierzchni, na przykładzie SiO 2, opisują równania (29,30): + + OH + H Si OH2 Si (29) Si OH + OH Si O + H2O (30) Przewaga jonów H + (w kwasowym zakresie ph) albo jonów OH - (w zasadowym) określa odpowiednio efektywny dodatni lub ujemny ładunek na powierzchni cząstki. Jeżeli adsorpcja jonów potencjałotwórczych na powierzchni ciała stałego jest bardzo silna, ładunek warstwy adsorpcyjnej może zmienić swój znak. Oznacza to, że ładunek na powierzchni ciała stałego, który jest ściśle związany z warstwą adsorpcyjną również zmieni znak [53]. Punkt izoelektryczny jest równy punktowi ładunku zerowego gdy nie występuje adsorpcja specyficzna w warstwie Sterna Pochodzenie ładunku powierzchniowego Powierzchnie prawie wszystkich ciał stałych po umieszczeniu w cieczach polarnych lub niepolarnych wykazują dodatni lub ujemny ładunek powierzchniowy. Znak ładunku elektrycznego nie jest jednak cechą charakterystyczną danej cząstki koloidalnej. Może ona w zależności od środowiska wykazywać ładunek dodatni lub ujemny. Do źródeł pochodzenia ładunku elektrycznego na powierzchni cząstek można zaliczyć dysocjację grup powierzchniowych, substytucję izomorficzną oraz adsorpcję [128]. 51

52 Dysocjacja grup powierzchniowych następuje wówczas, gdy obecne na powierzchni licznych związków grupy kwasowe bądź zasadowe, mogą w zależności od ph roztworu odłączać albo przyłączać jon H +. Białka mogą stanowić przykład powierzchni, na której występują zarówno słabo kwaśne grupy karboksylowe COOH oraz słabo zasadowe grupy aminowe NH 2. W odpowiednio niskim ph jony H + przyłączają się do grup NH 2, w wyniku czego powierzchnia białka zyskuje ładunek dodatni. Natomiast w przypadku wysokich wartości ph następuje dysocjacja jonu wodorowego z grupy karboksylowej i powierzchnia białka wykazuje ładunek ujemny. W przypadku związków zawierających jedynie jeden rodzaj grup powierzchniowych (jak np. w przypadku cząstek lateksu), dysocjacja grup powierzchniowych również jest uzależniona od ph roztworu, ale związki tego typu nie wykazują punktu ładunku zerowego [129]. Kolejnym przykładem pochodzenia ładunku powierzchniowego jest podstawienie izomorficzne. Niektóre materiały posiadają wrodzony nadmiar ładunku, co jest wynikiem substytucji izomorficznej. Gdy następuje wymiana jonów o tej samej wartościowości substytucja taka określana jest mianem izowalentnej. Natomiast gdy dochodzi do zastępowania jonów o różnej wartościowości, substytucję taką określa się jako heterowalentną. Najlepiej poznanym przykładem są materiały ilaste, takie jak kaolin, który posiada przemienną strukturę dwuwarstwową z tetraedryczną krzemionką i oktaedryczną warstwą tlenku glinu. W warstwie krzemionki niektóre jony Si 4+, mogą być zastąpione przez jony Al 3+, natomiast w warstwie tlenku glinu jony Al 3+ mogą być wymienione na jony Mg 2+. Zaobserwowano, że w niskim zakresie ph krawędzie cząstek kaolinu mogą nabywać ładunek dodatni, podczas gdy powierzchnia czołowa posiada ładunek ujemny, co jest efektem substytucji izomorficznej. Z tego powodu cząstki kaolinu mogą agregować w tzw. strukturę krawędź powierzchnia czołowa (określaną inaczej jako domek z kart ) [129]. Nawet wtedy gdy powierzchnia cząstki nie posiada grup podatnych na dysocjację nadal możliwym jest uzyskanie pewnego ładunku powierzchniowego w wyniku specyficznej adsorpcji konkretnych jonów z roztworu. Adsorpcja specyficzna polega na gromadzeniu się cząstek na granicy faz, w wyniku działania sił chemicznych. Takie oddziaływanie międzycząsteczkowe nie wynika z oddziaływań elektrostatycznych, ale może mieć charakter sił van der Waalsa, wiązań wodorowych, kowalencyjnych oraz jonowych. Bardzo dobrym przykładem adsorpcji specyficznej jest adsorpcja jonów surfaktantów. Natomiast w przypadku krzemionki za adsorpcję specyficzną odpowiedzialne są grupy hydroksylowe obecne na jej powierzchni [46,129]. 52

53 Należy również zwrócić uwagę na fakt, że niektóre związki mogą zmieniać ładunek powierzchniowy pod wpływem jonów znajdujących się w roztworze. Do substancji tego typu można zaliczyć jodek srebra. Umieszczenie go w roztworze z nadmiarem jonów Ag + (ponieważ w roztworze występuje np. AgNO 3 ), powoduje że jony I - dysocjują z powierzchni cząstek uzyskując ładunek dodatni. W obecności np. KI w roztworze nadmiar jonów wspólnych (I - ), powoduje że z powierzchni cząstki dysocjują jony Ag +. Cząstka ma wówczas ujemny ładunek powierzchniowy. Jony srebra i jodu są więc jonami potencjałotwórczymi, a od ich stężenia zależy rodzaj i wielkość ładunku elektrycznego [46,129]. Wielkość tego ładunku można w łatwy sposób wyznaczyć, wykorzystując metodę miareczkowania potencjometrycznego Miareczkowanie potencjometryczne oraz punkt ładunku zerowego Gęstość ładunku powierzchniowego na granicy faz nierozpuszczalny tlenek metalu wodny roztwór elektrolitu najczęściej wyznacza się wykorzystując metodę miareczkowania potencjometrycznego suspensji. Dokładne przeprowadzenie tego typu pomiarów wymaga wnikliwej wiedzy na ich temat. Przykładowo tlenek glinu oraz krzemionka nie powinny znajdować się w kontakcie z bardzo silnie kwasowymi (ph<3,0) bądź silnie zasadowymi (ph>10,0) roztworami, w celu zminimalizowania wpływu tych warunków na rozpuszczanie się omawianych tlenków [130]. Punkt ładunku zerowego jest bardzo ważnym parametrem odgrywającym decydującą rolę w wielu zjawiskach chemicznych, takich jak adsorpcja, określenie oddziaływań pomiędzy cząstkami zdyspergowanymi w układach koloidalnych, koagulacja, rozpuszczanie się wodorotlenków lub tlenków nieorganicznych, czy też w zjawiskach elektrochemicznych itd. Co więcej, charakteryzuje materiały wykorzystywane w różnych procesach jako adsorbenty. Należy także podkreślić znaczenie i przydatność znajomości PZC w badaniach dotyczących granicy międzyfazowej związek nieorganiczny roztwór elektrolitu, co ma ogromne znaczenie w chemii środowiska oraz przy otrzymywaniu katalizatorów osadzonych na wybranych nośnikach [ ]. Wartość ph PZC charakteryzuje kwasowość powierzchni: w momencie gdy cząstki tlenku są wprowadzane do środowiska wodnego ich ładunek powierzchniowy jest dodatni jeżeli ph roztworu <ph PZC oraz ujemny jeżeli ph roztworu >ph PZC [137]. 53

54 4.3. Metody miareczkowania potencjometrycznego Metoda miareczkowania potencjometrycznego (ang. potentiometric mass titration) została opracowana przez naukowców Noh oraz Schwartz. Pozwala ona określić PZC czystych tlenków metali (przy braku zanieczyszczeń kwasowych oraz zasadowych). Polega na dodawaniu kolejnych porcji proszku nierozpuszczalnego tlenku metalu do roztworu elektrolitu (bądź wody) oraz pomiarze ph układu dyspersyjnego. Wartość ph suspensji zmienia się stopniowo i zbliża do stałej wartości ph. W tym przypadku ph czystego proszku tlenku metalu jest równe wartości punktu ładunku zerowego ph PZC. Metoda ta została z powodzeniem zastosowana dla określenia PZC cząstek koloidalnych posiadających zarówno małą jak i dużą powierzchnię właściwą. Umożliwia także wyznaczenie PZC tlenków mieszanych. PZC mieszaniny tlenków metali odpowiada wartości ph, gdzie całkowity ładunek powierzchniowy mieszaniny heterogenicznej jest równy zero, podczas gdy jeden z tych tlenków mógłby mieć w tym punkcie ładunek dodatni, a drugi ujemny. Do obliczeń, konieczna jest znajomość powierzchni właściwej, ułamek masowy komponentów oraz wartość ładunku zerowego obu tlenków metali [130,137]. Zaproponowana przez Noha i Schwartza metoda została następie rozszerzona przez Žalaca oraz Kallay a dla określenia punktu ładunku zerowego zanieczyszczonych próbek [138]. Wartości ph zanieczyszczonych dyspersji wykazują wartości wyższe (spowodowane obecnością zanieczyszczeń zasadowych) albo niższe (w wyniku obecności zanieczyszczeń kwasowych). Proponowana metoda dostarcza informacji o części zanieczyszczeń w proszku, jak również o wartości ładunku zerowego. Metoda ta została następnie rozwinięta w celu określenia gęstości ładunku powierzchniowego. Jej zaletą jest fakt, że doświadczenie może być wykonane przy niezwykle niskich wartościach siły jonowej. Powszechną metodą służącą do określenia punktu ładunku zerowego jest metoda miareczkowania potencjometrycznego (kwas-zasada) suspensji. Wykonuje się w niej dwa miareczkowania: suspensji zawierającej oraz nie zawierającej analizowanego tlenku. Miareczkowanie potencjometryczne stosuje się dla kilku roztworów układu koloidalnego różniących się siłą jonową. Punkt przecięcia się krzywych zależności ph od ilości dodanego titranta dla różnych sił jonowych nosi nazwę wspólnego punktu przecięcia (CIP; ang. common intersection point). 54

55 Według Szekeres [139] kwasowo-zasadowe miareczkowanie potencjometryczne jest bezpośrednią metodą pozwalającą scharakteryzować ładunek powierzchniowy tlenków, jako że ładunek ten powstaje w wyniku procesu protonowania-deprotonowania powierzchniowych grup hydroksylowych. Każdy poszczególny etap podczas miareczkowania potencjometrycznego, a następnie obliczeń gęstości ładunku powierzchniowego może powodować większe lub mniejsze błędy otrzymanych wartości PZC. Według autorki potencjalne błędy może powodować szereg czynników, jak na przykład różnice w pomiarach ph suspensji czy różna kinetyka miareczkowania (szybkie lub wolne miareczkowanie może prowadzić do różnych wyników). W niniejszej pracy [139] autorka przedstawia szczegółowe procedury, których należy przestrzegać w celu wyeliminowania bądź zminimalizowania wpływu różnych czynników na otrzymane wartości gęstości ładunku powierzchniowego. 5. Właściwości, otrzymywanie oraz zastosowanie wybranych nieorganicznych tlenków i układów tlenkowych Nieustanny rozwój technologii prowadzi do intensywnego rozwoju prac w zakresie otrzymywania nowej generacji tlenków o konkretnych i unikatowych właściwościach. Badania ukierunkowane są na zmianę właściwości fizykochemicznych wielu doskonale przebadanych dotąd związków nieorganicznych. Materiały te powinny być relatywnie tanie oraz przyjazne dla środowiska, wpisując się tym samym w założenia zielonej chemii. Zmiana właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych wielu tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych przeprowadzana jest często m.in. poprzez modyfikację metod ich otrzymywania, bądź w wyniku powierzchniowej funkcjonalizacji za pomocą licznej grupy związków. Dzięki temu poszerza się zakres ich praktycznego zastosowania. Prowadzone syntezy mają na celu otrzymanie tlenków o mikro- oraz nanometrycznych rozmiarach cząstek, które z powodzeniem znajdują zastosowanie w licznych gałęziach przemysłu. Współczesna nauka oraz technologia chemiczna szczególną uwagę poświęcają również projektowaniu i syntezie innowacyjnych materiałów hybrydowych. Często z uwagi na ich znaczną powierzchnię właściwą odznaczają się one interesującymi właściwościami fizykochemicznymi. Większość z nich otrzymywana jest na ogół z udziałem krzemionki ze względu na jej unikalne właściwości. Dominującym 55

56 nurtem są zatem rozwiązania mające na celu otrzymanie produktu o ściśle określonych i zaprojektowanych właściwościach. Niezwykle dużymi możliwościami aplikacyjnymi odznaczają się zarówno komercyjne, jak i syntetyczne związki nieorganiczne. Wśród nich największe zainteresowanie zarówno w środowisku naukowym, jak i w przemyśle wzbudzają takie tlenki jak: SiO 2, TiO 2, MgO bądź ZnO. Wynika to z ich unikalnych właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych. Chcąc polepszyć podstawowe właściwości tego typu związków wciąż poszukuje się nowych metod ich syntezy oraz otrzymuje się współstrącone układy tlenkowe. Tego typu układy łączą w sobie często właściwości obu tlenków wchodzących w ich skład. Obserwuje się często także znaczną poprawę ich właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych. Szczególną uwagę zwracają takie współstrącone układy tlenkowe jak: TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2, CuO-SiO 2 oraz ZnO-SiO 2. Analizowane monotlenki oraz współstrącone układy tlenkowe otrzymywane są najczęściej wnikliwie opisanymi w literaturze metodami. Zalicza się do nich metodę zol-żel, hydrotermiczną, solwotermiczną oraz strącanie z układów emulsyjnych. Krzemionka otrzymywana metodą zol-żel charakteryzuje się monodyspersyjnymi cząstkami, które zazwyczaj są mikroporowate. Metoda ta jest również najbardziej powszechną metodą syntezy kompozytów tlenkowych TiO 2 -SiO 2. Zaobserwowano, że otrzymany w ten sposób produkt charakteryzuje się dobrze rozwiniętą powierzchnią właściwą, jak również doskonałą dyspersją TiO 2 w strukturze amorficznej krzemionki. W przypadku ditlenku tytanu wykorzystanie metody hydrotermicznej pozwala na otrzymanie określonej odmiany polimorficznej ditlenku tytanu (anatazu). Metoda solwotermiczna pozwala wpłynąć na jakość produktu poprzez zmianę rozpuszczalnika organicznego i temperaturę procesu. Ponieważ metoda formowania danego tlenku oraz współstrąconych układów tlenkowych ma istotny wpływ na właściwości fizykochemiczne oraz elektrokinetyczne produktów końcowych wciąż poszukuje się nowych metod ich otrzymywania. Autorzy pracy [140] przedstawili alternatywną metodę otrzymywania układów tlenkowych CuO-SiO 2 poprzez zastąpienie handlowych roztworów soli miedzi(ii) odpadowymi roztworami pogalwanicznymi zawierającymi sole miedzi(ii) głównie CuSO 4. Odpady pogalwaniczne stanowią relatywnie mały udział w łącznej ilości odpadów przemysłowych, ale zaliczane są do grupy odpadów zawierających niebezpieczne związki dla człowieka, wody oraz gleby. Proponowana metoda syntezy krzemianu miedzi pozwala zatem 56

57 na zagospodarowanie tego typu uciążliwych odpadów, wpisując się tym samym w podstawowe założenia zielonej chemii Monotlenki Nadrzędne znaczenie technologiczne wynikające z jego unikalnych właściwości, wykazuje ditlenek tytanu. Z tego też względu wzbudza on zainteresowanie wielu ośrodków naukowo-badawczych. TiO 2 jako popularny fotokatalizator, jest szeroko wykorzystywany ze względu na jego różnorodne zalety, takie jak właściwości optyczne, niski koszt produkcji, wysoka aktywność fotokatalityczna, nietoksyczność, stabilność chemiczna, właściwości antybakteryjne oraz zdolność absorpcji promieniowania ultrafioletowego [ ]. Właściwości fotokatalityczne TiO 2 zależą od jego budowy morfologicznej, wielkości cząstek, powierzchni właściwej oraz formy krystalograficznej [147]. Ditlenek tytanu występuje w postaci trzech form krystalicznych, a mianowicie tetragonalnego rutylu i anatazu, oraz rombowego brukitu. Forma anatazowa jako metastabilna, jest chemicznie i optycznie aktywna. Natomiast rutylowa jest odmianą polimorficzną, termodynamicznie stabilną posiadającą większą wartość współczynnika załamania światła i zdolność pochłaniania światła ultrafioletowego [ ]. Największe zastosowanie w przemyśle znalazły formy tetragonalne anatazu oraz rutylu, natomiast brukit ze względu na dużą niestabilność struktury nie jest wykorzystywany na szeroką skalę. Rutyl jest formą najbardziej stabilną termodynamicznie i zdecydowanie najbardziej odporną na warunki atmosferyczne, w związku z czym znajduje szersze zastosowanie praktyczne od anatazu. Ditlenek tytanu otrzymywany jest z naturalnych surowców, takich jak ilmenity skaliste, leukoksen, piaski ilmenitowe bądź ze wzbogaconych surowców w tym także ilmenitów, szlak tytanowych lub syntetycznego rutylu. Pigmenty ditlenku tytanu są produkowane na skalę przemysłową dwoma metodami technologicznymi, metodą siarczanową oraz chlorkową. Ze względu na bardzo silne oddziaływania van der Waalsa nanocząstki TiO 2 prawie zawsze wykazują tendencję do tworzenia agregatów lub aglomeratów. Stabilność cząstek ditlenku tytanu w roztworach wodnych determinowana jest przez wartość ph roztworu oraz przez ładunek powierzchniowy cząstek [ ]. Punkt ładunku zerowego TiO 2 jest niezależny od struktury krystalograficznej (anataz oraz rutyl) i wynosi dla obu odmian polimorficznych 5,9 [156]. Wpływ właściwości powierzchniowych ditlenku tytanu na stabilność dyspersji wodnej jest przedmiotem licznych badań naukowych [157]. 57

58 Ditlenek tytanu odznacza się szerokim aspektem aplikacyjnym. TiO 2 zaliczany jest do jednych z najważniejszych oraz najbardziej rozpowszechnionych pigmentów nieorganicznych o charakterze amfoterycznym. Stanowi on najważniejszy na świecie, powszechnie wykorzystywany biały pigment z całkowitą roczną wydajnością produkcji około 5 milionów ton, przyczyniając się w ten sposób do rozwoju gospodarczego. Pigmenty ditlenku tytanu są powszechnie wykorzystywane w farbach, przemyśle papierniczym, tworzyw sztucznych, kosmetycznym oraz farmaceutycznym. Przemysł farbiarski jest najważniejszym konsumentem pigmentów TiO 2 zużywającym około 60% globalnej produkcji pigmentu [158]. Co więcej jest on wykorzystywany jako nośnik katalizatorów, podczas wytwarzania kontaktów, znajdujących zastosowanie w takich procesach przemysłowych jak np. synteza Fischera-Tropscha czy uwodornienie propenu [159]. TiO 2 o nanometrycznych wielkościach cząstek może być wykorzystywany w celu fotokatalitycznego rozkładu lotnych związków organicznych, takich jak: formaldehyd, benzen, toluen, trichloroetan, czy dimetyloamina [157]. Liczne zastosowania ditlenku tytanu wykorzystujące jego właściwości antybakteryjne przedstawili autorzy pracy [160]. TiO 2 o nanometrycznym rozmiarze cząstek odznacza się znacznie większą aktywnością fotokatalityczną [161,162]. TiO 2 w zakresie bliskiego nadfioletu odznacza się wysoką skutecznością redukcji wybranych zanieczyszczeń [163]. Ditlenek tytanu o nanometrycznych rozmiarach cząstek jest obiecującym materiałem w zastosowaniach przy oczyszczaniu wody ze względu na jego powierzchnię właściwą (50 m 2 /g). Praktyczne zastosowanie nano-tio 2 napotyka pewne przeszkody będące wynikiem samorzutnej aglomeracji nanocząstek TiO 2 w momencie zdyspergowania go w układzie wodnym, powodując gwałtowne zmniejszenie powierzchni właściwej, a zatem również i aktywności fotokatalitycznej [164]. Proces aglomeracji jest silnie zależny od siły jonowej oraz ph zawiesiny. W celu zminimalizowania procesu aglomeracji nanocząstek TiO 2 można zastosować jego powierzchniową funkcjonalizację [ ]. W pracy [164] zaproponowano powierzchniową modyfikację TiO 2 za pomocą polielektrolitu chlorowodorku polialliloaminy (PAH), która w zadowalającym stopniu zapobiega aglomeracji cząstek ditlenku tytanu. Nanocząstki TiO 2 mogą być także z powodzeniem wykorzystane w materiałach włókienniczych, a rozmieszczenie ich na tkaninie stanowi wielkie wyzwanie z powodu braku chemicznych wiązań pomiędzy tkaniną, a nanocząstkami TiO 2 [168]. Stąd rozwój nowej generacji funkcjonalnych materiałów wykazujących m.in. właściwości fotokatalityczne oraz ochronne przed promieniowaniem UV [169]. 58

59 Kolejnym niewątpliwie bardzo interesującym związkiem nieorganicznym jest krzemionka. SiO 2 w porównaniu z innymi tlenkami metali, jest bardzo użyteczna i szeroko wykorzystywana ze względu na bardzo dobrze poznane właściwości jej powierzchni. Wiele zjawisk i procesów, takich jak adsorpcja, adhezja, właściwości chemiczne i katalityczne krzemionki zależą w dużym stopniu od chemii i geometrii jej powierzchni. Występuje w postaci kilku odmian polimorficznych (kwarc, trydymit, krystobalit), z których najczęściej spotykaną odmianą jest kwarc. Krzemionka ze względu na szereg cennych właściwości fizykochemicznych, takich jak m.in. duża wartość powierzchni właściwej, wysoka twardość, odporność na chemikalia oraz wysoka wytrzymałość mechaniczna, znajduje liczne zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu oraz w produktach codziennego użytku [169]. Właściwości adsorpcyjne czynią krzemionkę bardzo atrakcyjnym materiałem badawczym oraz technologicznym. Powierzchnia krzemionki dzięki występowaniu na niej bardzo reaktywnych grup silanolowych zdolna jest do adsorpcji, bądź chemisorpcji związków organicznych i nieorganicznych [170]. Ditlenek krzemu z uwagi na swoistą budowę i właściwości m.in. znaczne rozwinięcie powierzchni właściwej oraz znaczną wytrzymałość mechaniczną znajduje wiele praktycznych zastosowań. Dodatkowo zaletą SiO 2 jest możliwość jej powierzchniowej modyfikacji, dzięki występowaniu na jej powierzchni grup funkcyjnych zdolnych do reakcji z innymi substancjami (rys. 14). Rys. 14. Rodzaje grup silanolowych oraz mostków siloksanowych obecnych na powierzchni krzemionki amorficznej, zgodnie z [172] 59

60 Celem modyfikacji powierzchni krzemionki jest zmiana jej chemicznego i fizycznego charakteru, która w ten sposób zwiększa możliwości aplikacyjne produktów końcowych [51]. W przypadku modyfikacji bardzo ważną rolę odgrywa rodzaj rozpuszczalnika, rodzaj i ilość substancji modyfikującej, ph środowiska, czas modyfikacji oraz dodatki katalizujące przebieg procesu modyfikacji. Poprzez dobór odpowiednich związków wielofunkcyjnych, które zawierają grupy zdolne do oddziaływań z powierzchnią krzemionek oraz grupy o powinowactwie chemicznym do grup funkcyjnych związków organicznych, można korygować zdolność adsorpcyjną nośników krzemionkowych [171]. Cząstki krzemionki w roztworach wodnych posiadają na swojej powierzchni ładunek powierzchniowy spowodowany preferencyjnym rozkładem oraz protonizacją powierzchniowych grup funkcyjnych oraz wymianą jonów na granicy międzyfazowej (rys. 15). Wielkość oraz znak ładunku powierzchniowego zależy od stężenia jonów potencjałotwórczych oraz jest funkcją ph i siły jonowej roztworu. Rys. 15. Hydroliza grup funkcyjnych obecnych na powierzchni krzemionki, zgodnie z [173] Głównym powodem powstawania ładunku powierzchniowego jest dysocjacja powierzchniowych grup silanolowych na granicy faz. Ilość oraz rodzaj grup silanolowych na powierzchni oraz stopień jej uwodnienia są głównymi czynnikami determinującymi właściwości powierzchniowe krzemionki. Natomiast stopień hydrolizy krzemionki jest funkcją ph roztworu, jego siły jonowej, temperatury i właściwości powierzchniowych SiO 2 [ ]. Krzemionka ma niezwykle szerokie zastosowanie. Wykorzystywana jest m.in. w przemyśle farmaceutycznym, przemyśle farb i lakierów, ceramicznym, 60

61 w rolnictwie, budownictwie oraz jako nośnik katalizatorów i wypełnienie kolumn chromatograficznych [178]. Odpowiednio zmodyfikowany żel krzemionkowy [179] może być z powodzeniem zastosowany jako selektywny adsorbent w ekstrakcji do fazy stałej, co wykorzystywane jest w oznaczeniach zapachowych związków lotnych. Zmodyfikowany w ten sposób żel krzemionkowy (rys. 16) charakteryzuje się wysoką aktywnością chemiczną i selektywnością oraz powinowactwem chemicznym do grup funkcyjnych związków zapachowych pochodzących od surowców roślinnych. Zaletą takiego sorbentu jest również jego niski koszt, w porównaniu do sorbentów komercyjnych (C18, SDVB). Rys. 16. Schemat procedury otrzymywania sfunkcjonalizowanego żelu krzemionkowego stosowanego w charakterze sorbentu w oznaczeniach zapachowych związków lotnych, zgodnie z [179] Ze względu na jej właściwości adsorpcyjne wykorzystywana jest do produkcji pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji na jej powierzchni barwników o charakterze kwasowym bądź zasadowym [180,181]. Ponadto znajduje zastosowanie jako napełniacz plasto- i elastomerów, dodatek do past do zębów oraz środków gaśniczych. Ostatnio rośnie zastosowanie krzemionki przy produkcji materiałów wysokiej jakości, w takich dziedzinach jak mikroelektronika, optyka, światłowody, ciecze krystaliczne [182] oraz przy otrzymywaniu nowoczesnych, zaawansowanych materiałów i biomateriałów hybrydowych typu SiO 2 -lignina [169,51]. Ze względu na swoje unikalne właściwości dużym zainteresowaniem w świecie naukowym oraz w przemyśle cieszy się również tlenek oraz wodorotlenek magnezu. Ogromną uwagę poświęca się syntezie Mg(OH) 2 oraz MgO o nanometrycznych 61

62 rozmiarach cząstek. Tlenek magnezu jest tlenkiem wysoce homogenicznym, a jego cząstki odznaczają się kulistym kształtem. MgO jest nietoksyczny, odznacza się dużą wartością oporu elektrycznego, dużą wytrzymałością mechaniczną oraz dobrymi właściwościami antybakteryjnymi. Ponadto jest on materiałem ogniotrwałym oraz odpornym na korozję. Unikalne właściwości tlenku magnezu wpływają na jego szerokie możliwości aplikacyjne. MgO wykorzystywany jest w przemyśle farmaceutycznym, budowlanym, jako napełniacz w produkcji farb i lakierów, w przemyśle elektrotechnicznym i elektrochemicznym jako materiał izolacyjny oraz w licznych procesach związanych z ochroną środowiska. Jest on także powszechnie wykorzystywany jako adsorbent oraz katalizator m.in. w takich procesach chemicznych jak kondensacja czy konwersja [ ]. Wodorotlenek magnezu będący uwodnioną formą tlenku magnezu stosowany jest jako czynnik antybakteryjny. Związek ten jest zazwyczaj wykorzystywany jako napełniacz w materiałach kompozytowych pełniąc rolę środka zmniejszającego palność. Może być wykorzystany także w przemyśle papierniczym oraz stanowi najważniejszy prekursor podczas syntezy tlenku magnezu. Znajduje również liczne zastosowanie w przemyśle spożywczym, w ochronie środowiska oraz w medycynie [186,187]. W pracy [188] opisano wykorzystanie związków PEG o różnej masie cząsteczkowej jako modyfikatorów powierzchni wodorotlenku magnezu. Udowodniono, że tego typu funkcjonalizacja niesie ze sobą liczne korzyści. Jest ona nie tylko tania, ale ma także korzystny wpływ na mikrostrukturę oraz charakter powierzchni wodorotlenku magnezu. Innym przykładem bardzo interesującego związku nieorganicznego jest tlenek cynku. ZnO ze swoimi unikalnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi zaliczany jest do materiałów wielofunkcyjnych o kluczowym znaczeniu technologicznym. Do właściwości tych można zaliczyć m.in. znaczną stabilność chemiczną, znaczny elektrochemiczny współczynnik sprzęgania oraz wysoką odporność na światło. W naturze tlenek cynku występuje w połączeniu z różnymi pierwiastkami (np. żelazem, magnezem) w postaci minerałów cynkitu i franklinitu. Otrzymywany jest głównie z rud cynkowych, takich jak galman (ZnCO 3 ) albo blendy cynkowej (ZnS) oraz ze szlamów poreakcyjnych powstających w procesie redukcji związków organicznych za pomocą cynku. Wykorzystując technikę sublimacji w wysokiej temperaturze, z dokładną kontrolą wzrostu kryształów możliwe jest otrzymanie nanokryształów ZnO o kształcie grzebienia, pierścienia, spirali, łuku, wstęgi oraz klatki [189]. Przykładowe zdjęcia SEM obrazujące różnorodność kształtów nanokryształów tlenku cynku zaprezentowano na rys

63 Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów tlenkowych Szerokie pasmo energetyczne (3,37 ev), duża energia wiązania (60,00 mev) oraz wysoka stabilność termiczna i mechaniczna w temperaturze pokojowej czynią go atrakcyjnym materiałem w takich dziedzinach jak elektronika, optoelektronika oraz w technikach laserowych. Właściwości piezo- i piroelektryczne pozwalają na wykorzystanie go jako sensora, przetwornika, generatora energii oraz jako fotokatalizatora przy otrzymywaniu wodoru. Ze względu na swoją twardość, sztywność oraz stałą piezoelektryczną tlenek cynku jest ważnym materiałem w przemyśle ceramicznym [190]. (a) (b) (c) (d) Rys. 17. Przykładowe zdjęcia SEM ZnO występującego w postaci (a) nanoprętów (b) poliedrycznych klatek (c) nanodrutów oraz (d) grzebieni, zgodnie z [189] Tlenek cynku ze względu na jego niską toksyczność, biokompatybilność oraz biodegradowalność cieszy się również dużym zainteresowaniem w biomedycynie [190]. ZnO jest także wykorzystywany w przemyśle kosmetycznym oraz przy produkcji pasty do zębów i kosmetyków, środków przeciwsłonecznych oraz tekstyliów [ ] Współstrącone układy tlenkowe Analizując liczne doniesienia literaturowe dotyczące współstrąconych układów tlenkowych szczególną uwagę należy poświęcić układowi tlenkowemu TiO2-SiO2. Składa 63

64 się on z bezpostaciowego ditlenku krzemu oraz krystalicznego ditlenku tytanu. Odznacza się bardzo dobrymi właściwościami, które wynikają z efektów łączenia charakterystycznych zachowań obu tych związków nieorganicznych. Dodatek fazy amorficznej powoduje lepszą stabilność termiczną omawianego układu tlenkowego oraz wzmacnia jego wytrzymałość mechaniczną. Natomiast krzemionka hamuje wzrost kryształów TiO 2 podczas kalcynacji. Zwiększa ona również przepuszczalność powłok kompozytowych. Właściwości chemiczne oraz fizyczne układów hybrydowych TiO 2 -SiO 2 zależą w dużym stopniu od ich składu i stopnia jednorodności. Powierzchnia właściwa tego typu układów tlenkowych zwiększa się wraz z ilością SiO 2 w jego składzie. Ponadto krzemionka powoduje zwiększenie stabilności termicznej cząstek TiO 2, zapobiegając w ten sposób przemianie formy anatazowej w rutylową. Zaobserwowano, że aktywność fotokatalityczna układów tlenkowych TiO 2 -SiO 2 wzrasta gdy ditlenek tytanu występuje w formie nanocząstek. Dobierając odpowiednie parametry procesu otrzymywania układu tlenkowego TiO 2 -SiO 2 można otrzymać produkty o określonych, specyficznych właściwościach, mające istotny wpływ przy ich potencjalnych możliwościach aplikacyjnych [195]. Zaobserwowano dwa rodzaje oddziaływań pomiędzy ditlenkiem tytanu a ditlenkiem krzemu. Pierwszym z nich są siły van der Waalsa, natomiast drugim wiązania chemiczne, w konsekwencji czego tworzą się wiązania Ti O Si. Stopień interakcji składników kompozytu zależy w dużej mierze od metod przygotowania, a także warunków w jakich są one syntezowane [ ]. Kompozyty tlenkowe TiO 2 -SiO 2 są wykorzystywane jako fotokatalizatory, katalizatory kwasowe i utleniające. W pracy [203] przedstawiono metodę syntezy kompozytów tlenkowych TiO 2 -SiO 2 prowadzącą do otrzymania cząstek sferycznych o mikrometrycznym zakresie wielkości, które mogą być z powodzeniem wykorzystane jako nowej generacji kompozyty wykazujące właściwości barierowe przeciw promieniowaniu UV. Układy tlenkowe są także wykorzystywane do adsorpcji barwników w celu otrzymania barwnych pigmentów mogących znaleźć zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, spożywczym, jak również przy produkcji farb i lakierów [204]. Innym bardzo ciekawym materiałem jest niewątpliwie syntetyczny krzemian magnezu. Odznacza się on zazwyczaj bardzo dużą wartością powierzchni właściwej oraz znaczną aktywnością powierzchniową. Na powierzchni syntetycznego krzemianu magnezu występują grupy siloksanowe, magnesilowe oraz silanolowe. Jego powierzchnia jest bardzo podatna na różnego rodzaju modyfikacje chemiczne, które mają istotny wpływ na zmianę jego właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych. 64

65 Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów tlenkowych Syntetyczne krzemiany magnezu dzięki dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej oraz obecności na powierzchni reaktywnych grup silanolowych mogą być wykorzystywane jako selektywne adsorbenty. Mogą one być wykorzystywane szczególnie przy oczyszczaniu ścieków z metali ciężkich i znacznej grupy związków organicznych [77,205,206]. Krzemian magnezu można zaliczyć do nowej generacji adsorbentów nieorganicznych, zaliczających się do klasy tzw. low-cost adsorbents. Ciesielczyk oraz współautorzy [77] przedstawili zadowalające rezultaty badań dotyczące adsorpcji jonów niklu(ii) z modelowego roztworu azotanu(v) niklu na układzie tlenkowym MgO-SiO2. Zaproponowano także mechanizm oddziaływania jonów niklu z powierzchnią krzemianu magnezu w zależności od ph modelowego roztworu soli (rys. 18). Rys. 18. Proponowany mechanizm oddziaływania jonów niklu z powierzchnią układu tlenkowego MgO-SiO2 w różnym ph, zgodnie z [77] Syntetyczny krzemian magnezu może być również wykorzystywany jako wypełniacz i pigment do farb dyspersyjnych, jak również w charakterze napełniacza w przemyśle ceramicznym, w technologii tworzyw sztucznych oraz jako składnik mieszanek gumowych [207]. 65

66 Kolejnym bardzo interesującym układem tlenkowym jest syntetyczny krzemian miedzi. W układzie tlenkowym CuO-SiO 2 właściwości tlenku miedzi, takie jak właściwości antybakteryjne, grzybobójcze oraz aktywność wirusobójcza połączone zostały z biokompatybilnością, nietoksycznością oraz uniwersalnością powierzchni krzemionki. Dodatkową zaletą współstrąconego układu tlenkowego CuO-SiO 2 jest możliwość modyfikacji jego powierzchni (stąd także jego właściwości) przez proste procesy chemiczne, z wykorzystaniem odczynników hydrofobowych oraz znacznej ilości związków organofunkcyjnych. Ponadto układ ten ze względu na obecność CuO wykazuje dobre właściwości optyczne, magnetyczne oraz elektrochemiczne [69, ]. Ze względu na jego niebieski kolor, pochodzący od tlenku miedzi oraz właściwości bakteriobójcze, układy te wykorzystywane są podczas wytwarzania funkcjonalnych tworzyw sztucznych. Działanie antybakteryjne omawianego kompozytu tlenkowego można w bardzo dużym stopniu polepszyć dzięki modyfikacji srebrem [213]. Układ ten może być również wykorzystywany jako katalizator wielu reakcji chemicznych, odznacza się dobrym przewodnictwem cieplnym oraz może pełnić funkcję powłoki chroniącej przed korozją. Ponadto, przeprowadzona próba aplikacji syntetycznego krzemianu miedzi w charakterze czynnika bakteriobójczego oraz napełniacza kompozytów polimerowych dała pozytywne i obiecujące rezultaty, opisane szczegółowo w publikacji [69]. Podsumowując można stwierdzić, że scharakteryzowane w niniejszym rozdziale nowatorskie współstrącone układy tlenkowe z powodzeniem spełniają, bądź mogą spełniać zapotrzebowania dzisiejszego przemysłu. Wynika to z ich pożądanych i unikalnych właściwości fizykochemicznych oraz elektrokinetycznych. Dodatkowo duża ilość grup funkcyjnych obecnych na powierzchni krzemianów, umożliwia przeprowadzenie w efektywny sposób procesu powierzchniowej funkcjonalizacji. W ten sposób znacznie poszerzają się możliwości aplikacyjne produktów końcowych. Dlatego też różne rodzaje krzemianów stają się obecnie bardzo obiecującymi materiałami dla rozwoju nowych technologii w różnych gałęziach przemysłu, jednocześnie wzbudzając wciąż ogromne zainteresowanie w wielu ośrodkach naukowo-badawczych na całym świecie. W perspektywie potencjalnych możliwości wykorzystania tego typu tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych ważnym jest wyznaczenie wartości potencjału dzeta, który dostarcza istotnych informacji o chemii powierzchni oraz stabilności badanego materiału. Jest to jeden z najważniejszych parametrów pozwalających określić dalsze możliwości użytkowe otrzymywanych innowacyjnych materiałów mogących znaleźć zastosowanie w najnowszych technologiach przemysłowych czy produkcyjnych. Jego 66

67 praktyczne wykorzystanie wynika z faktu, że pozwala on na ilościowe określenie oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy cząstkami zdyspergowanymi w układach koloidalnych, które są jednymi z najistotniejszych sił regulujących zachowanie i fizyczną stabilność układów dyspersyjnych. 67

68 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1. Charakterystyka materiałów wykorzystanych w badaniach Na potrzeby badań wykonanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej wykorzystano wybrane monotlenki nieorganiczne (syntetyczny i komercyjny SiO 2 oraz komercyjny TiO 2 ), jak i współstrącone układy tlenkowe, w których jednym ze składników jest krzemionka. Głównym założeniem takiego wyboru było określenie wpływu metody otrzymywania, rodzaju związku oraz ewentualnej jego modyfikacji na zmianę właściwości elektrokinetycznych oraz powierzchniowych. Podczas formowania analizowanych, syntetycznych związków wykorzystywano wyłącznie odczynniki o czystości cz.d.a. Pozwoliło to wyeliminować obecność na powierzchni produktów zanieczyszczeń mogących wpływać na zafałszowanie otrzymanych wyników potencjału dzeta oraz gęstości ładunku powierzchniowego Monotlenki Metodyka otrzymywania krzemionki w skali laboratoryjnej Metoda zol-żel W pierwszym etapie badań dokonano charakterystyki elektrokinetycznej krzemionki formowanej metodą zol-żel (znanej również jako metoda Stöbera). Synteza tą metodą polega na hydrolizie oraz kondensacji tetraetoksysilanu (TEOS) w środowisku alkoholu oraz katalizatora zasadowego. W pierwszym etapie do reaktora o pojemności 500 cm 3 wprowadza się 200 cm 3 95-proc. alkoholu etylowego, 40 cm 3 25-proc. wody amoniakalnej oraz 28 cm 3 tetraetoksysilanu. TEOS zakupiony został w firmie Sigma-Aldrich. Pozostałe odczynniki dostarczyła firma Chempur SA z Piekar Śląskich. Następnie tak przygotowany układ poddawany jest intensywnemu mieszaniu (2000 obr/min przez 1 h) z wykorzystaniem szybkoobrotowego mieszadła (Eurostar IKA-Werke Labortechnik GmbH). Otrzymany produkt w dalszej kolejności przemywa się trzykrotnie etanolem oraz kilkukrotnie wodą w celu usunięcia resztek reagentów. W końcowym etapie syntezy otrzymaną krzemionkę poddaje się suszeniu konwekcyjnemu (suszarka firmy Memmert GmbH) w temperaturze 105 C przez 24 h [51]. Schemat technologiczny procesu formowania tzw. krzemionki Stöbera zaprezentowano na rys

69 Rys. 19. Schemat technologiczny procesu formowania krzemionki metodą zol-żel w skali laboratoryjnej (1 reaktor, 2 filtr ciśnieniowy, 3 suszarka) Precypitacja w układzie polarnym W kolejnym etapie badań, określono właściwości elektrokinetyczne oraz powierzchniowe krzemionki strąconej w układzie polarnym (rys. 20). W celu otrzymania omawianej SiO 2, reaktor o pojemności 500 cm 3 zawierający 100 cm 3 wodnego roztworu czynnika hydrofobizującego (którym był nienasycony alkohol tłuszczowy C 1 C 4 o średnim stopniu oksyetylowania 7), umieszczono w łaźni wodnej (MP14 Julabo) o temperaturze 85 C. Następnie z wykorzystaniem pompy perystaltycznej, do układu reakcyjnego dozowano ze stałą szybkością (5 cm 3 /min) 30 cm 3 5-proc. krzemianu sodu (Vitrosilicon SA, Iłowa) o module krzemianowym 3,3 oraz dodawano 9,8 g siarczanu(vi) sodu (POCh SA, Gliwice). W kolejnym etapie do układu wprowadzono 370 cm 3 5-proc. krzemianu sodu oraz 420 cm 3 5-proc. kwasu siarkowego(vi), zakupionego w firmie Chempur SA w Piekarach Śląskich, z szybkością odpowiednio 8 i 4 cm 3 /min. Układ intensywnie mieszano (2000 obr/min) z wykorzystaniem mieszadła szybkoobrotowego. Następnie otrzymany produkt sączony był pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywany kilkakrotnie wodą. W końcowym etapie krzemionkę suszono konwekcyjnie w temperaturze 105 C przez 24 h [51]. 69

70 Rys. 20. Schemat technologiczny procesu formowania krzemionki w układzie polarnym w skali laboratoryjnej (1 łaźnia wodna, 2,3 reaktor, 4 filtr ciśnieniowy, 5 suszarka ) Precypitacja w medium niepolarnym Do badań elektrokinetycznych wytypowano również krzemionkę syntetyczną formowaną w medium niepolarnym. Proces formowania krzemionki w medium niepolarnym polegał na przygotowaniu dwóch emulsji: E1 (alkalicznej) oraz E2 (kwasowej). Emulsja E1 otrzymana była z następujących reagentów: 100 cm 3 20-proc. roztworu krzemianu sodu (o module krzemianowym 3,3), mieszaniny złożonej z emulgatorów (eterów nonylofenylopolioksyetylenoglikolowych) NP3 w ilości 6,0 g i NP6 w ilości 4,0 g (PCC Rokita SA, Brzeg Dolny) oraz 340 cm 3 cykloheksanu (Chempur SA, Piekary Śląskie). Mieszaninę cykloheksanu i surfaktantów dozowano do roztworu krzemianu sodu ze stałą szybkością (5 cm 3 /min) za pomocą pompy perystaltycznej. Następnie całość poddano homogenizacji przez 15 min. Emulsję E2 przygotowano w analogiczny sposób, jak emulsję E1. W osobnym naczyniu przygotowano mieszaninę emulgatorów w ilości 2,0 g NP3 oraz 1,2 g NP6, do której wprowadzono 140 cm 3 cykloheksanu. Otrzymaną mieszaninę dozowano z wykorzystaniem pompy perystaltycznej (5 cm 3 /min) do 132 cm 3 5-proc. kwasu solnego. Całość homogenizowano przez 15 min. W końcowym etapie emulsję E2 dozowano do E1. Następnie oddzielono cykloheksan 70

71 z wykorzystaniem wyparki próżniowej (Rotavapor RII, Büchi Labortechnik AG). Otrzymaną próbkę sączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Powstały osad suszono w temperaturze 105 C przez 24 h [51]. Schemat technologiczny procesu formowania omawianej krzemionki przedstawiono na rys. 21. Rys. 21. Schemat technologiczny procesu formowania krzemionki w układzie niepolarnym w skali laboratoryjnej (1,2 reaktor, 3 wyparka próżniowa, 4 filtr ciśnieniowy, 5 suszarka ) Krzemionki komercyjne Aerosil 200 oraz Syloid 244 W kolejnym etapie, jako materiał odniesienia do badań elektrokinetycznych wytypowano dwie krzemionki komercyjne. Pierwsza z nich to hydrofilowa krzemionka płomieniowa o nazwie handlowej Aerosil 200. Produkowana jest ona przez firmę Evonik Industries AG. Natomiast drugą przebadaną krzemionką komercyjną była amorficzna odmiana SiO 2 o nazwie handlowej Syloid 244. Krzemionka ta została wyprodukowana przez firmę W.R. Grace Davision. Podstawowe parametry fizykochemiczne omawianych SiO 2 przedstawiono w tabeli 6. Tabela 6. Parametry fizykochemiczne SiO 2 Aerosil 200 oraz Syloid 244, zgodnie z wartościami podanymi przez producenta Rodzaj krzemionki Powierzchnia właściwa BET [m 2 /g] ph zawiesin wodnych Utrata wody przy suszeniu [% wag.] Średnia wielkość cząstek [nm] Aerosil ± 25 3,7 4,7 1, 5 12 Syloid ± 20 5,0 8,0 <5,

72 Ditlenek tytanu Kolejną analizowaną grupą związków nieorganicznych były komercyjne odmiany ditlenku tytanu o nazwach handlowych TYTANPOL, wyprodukowane metodą siarczanową w Zakładach Chemicznych Police SA [214]. Omawiana metoda syntezy ditlenku tytanu opiera się na następujących reakcjach (31-36): Cześć czarna: rozkład surowca tytanowego FeTiO3 + 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O (31) Fe2 O3 + 3H 2SO4 Fe2(SO 4) 3 + 3H 2O (32) redukcja ługu tytanowego Fe 2(SO 4) 3 Fe 3FeSO4 + (33) Fe + H SO + (34) 2 4 FeSO4 H2 hydroliza siarczanu(vi) tytanu(iv) TiOSO + + (35) 4 2H2O TiO(OH) 2 H2SO4 Cześć biała: kalcynacja uwodnionego ditlenku tytanu TiO(OH) 2 TiO2 + H2O (36) Głównym kryterium wyboru odmiany TiO 2 była zawartość i rodzaj związków zastosowanych do jego powierzchniowej obróbki, co ma istotne znaczenie podczas wyznaczania wartości potencjału elektrokinetycznego. Ponadto badaniom poddano także anatazową odmianę ditlenku tytanu TiO (barwnik spożywczy oznaczany jako E171), komercyjny pigment wyprodukowany przez firmę Kronos International Ltd. Tego typu odmiana ditlenku tytanu jest białym, czystym proszkiem wyprodukowanym również metodą siarczanową. Związek ten w kolejnym etapie zastosowano w charakterze adsorbentu barwników spożywczych celem otrzymania barwnych układów hybrydowych TiO 2 -barwnik spożywczy. Tego typu materiały ze względu na nietoksyczność oraz szereg innych, cennych właściwości mogą znaleźć potencjalnie zastosowanie w przemyśle spożywczym oraz farmaceutycznym. 72

73 W tabeli 7 przedstawiono podstawowe informacje dotyczące wybranych odmian ditlenku tytanu TYTANPOL o strukturze krystalograficznej rutylu i anatazu oraz anatazowej odmiany TiO 2 Kronos Tabela 7. Podstawowe parametry dotyczące komercyjnych odmian TiO 2, zgodnie z informacjami podanymi przez producenta Nazwa odmiany TiO 2 Odmiana krystalograficzna Powierzchniowa funkcjonalizacja TYTANPOL RS rutyl R-002 rutyl Zawartość TiO 2 [% m/m] min. 98,0 w tym rutylu min. 97,0 min. 92,0 w tym rutylu min. 98,0 R-003 rutyl min. 94,0 w tym rutylu min. 98,5 R-210 rutyl R-211 rutyl R-310 rutyl A-11 anataz min. 94,0 w tym rutylu min. 98,0 min. 92,0 w tym rutylu min. 98,5 min. 88,0 w tym rutylu min. 98,5 min. 98,5 w tym anatazu min. 98,0 związki glinu (Al 2 O 3 w ilości 1%) oraz związki organiczne o charakterze hydrofobowym związki glinu (Al 2 O 3 w ilości 5%) oraz związki organiczne o charakterze hydrofilowym związki glinu i cyrkonu (3% Al 2 O 3 ; 0,35% ZrO 2 ) oraz związki organiczne o charakterze hydrofilowym związki glinu i krzemu (3% Al 2 O 3 ; 1% SiO 2 ) oraz związki organiczne związki glinu i krzemu (4% Al 2 O 3 ; 2% SiO 2 ) oraz związki organiczne o charakterze hydrofilowym związki glinu (Al 2 O 3 w ilości 4,8%) oraz związki organiczne o charakterze hydrofilowym brak obróbki powierzchniowej ph wodnej zawiesiny 7,5 7,5 7,5 7,7 7,8 7,5 - KRONOS 1171 anataz min. 99% brak obróbki powierzchniowej - 73

74 1.2. Współstrącone układy tlenkowe TiO 2 -SiO 2 W kolejnym etapie badań, analizie właściwości elektrokinetycznych i powierzchniowych poddano współstrącone układy tlenkowe TiO 2 -SiO 2 formowane w układzie emulsyjnym. Podczas procesu precypitacji omawianego związku zastosowaną fazą organiczną był cykloheksan. Z kolei jako prekursor tytanu użyto siarczan(vi) tytanu(iv), pochodzący z Zakładów Chemicznych Police SA. Natomiast jako prekursor krzemu wykorzystany został 5-proc. wodny roztwór krzemianu sodu. W procesie preparatyki współstrąconych układów tlenkowych emulgatorami były etery nonylofenylopolioksyetylenoglikolowe o wzorze C 9 H 19 PhO(CH 2 CH 2 O) n H oraz średnim stopniu oksyetylenowania 3 (NP3) oraz 6 (NP6). Z kolei w charakterze czynnika nukleującego wykorzystane zostały rutylowe zarodki krystalizacji, zakupione w Zakładach Chemicznych Police SA. Schemat technologiczny procesu formowania omawianego współstrąconego układu tlenkowego został przedstawiony na rys. 22. Rys. 22. Schemat technologiczny procesu formowania współstrąconych układów tlenkowych TiO 2 -SiO 2 w skali laboratoryjnej (1,2 reaktor, 3 wyparka próżniowa, 4 filtr ciśnieniowy, 5 suszarka, 6 piec) 74

75 W celu przeprowadzenia procesu strącania przygotowane zostały dwie emulsje: zasadowa (E1) oraz kwasowa (E2). Emulsję E1 przygotowano z 5-proc. (wyrażony w stosunku do zawartości SiO 2 ) wodnego roztworu krzemianu sodu. W kolejnym etapie badań przygotowany wodny roztwór krzemianu sodu wprowadzono do fazy organicznej (cykloheksanu). W przypadku emulsji E2 wykorzystaną fazą organiczną także był cykloheksan, do którego następnie wprowadzony został siarczan(vi) tytanu(iv), odwirowany z wykorzystaniem szybkoobrotowej wirówki Eppendorf Centrifuge 5804, w celu uzyskania klarownego roztworu. Emulgatorami była analogiczna mieszanina eterów nonylofenylopolioksyetylenoglikolowych. Ponadto do tak przygotowanej emulsji wprowadzono czynnik nukleujący (zarodniki rutylowe). Obie emulsje homogenizowano przez 20 min. z wykorzystaniem homogenizatora (T25 Basic, IKA-Werke GmbH). W kolejnym etapie do emulsji E2 dozowano emulsję E1. Emulsja E2 podlegała nieustannie intensywnemu mieszaniu ( obr/min). Ponadto, podczas homogenizacji do reaktora wprowadzony został czynnik strącający (krzemian sodu w emulsji E1) ze stałą szybkością (5 cm 3 /min) z wykorzystaniem pompy perystaltycznej. W kolejnym etapie oddestylowano cykloheksan wykorzystując wyparkę próżniową. Przeprowadzono proces filtracji pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany w ten sposób produkt przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną. W końcowym etapie otrzymaną próbkę poddano suszeniu konwekcyjnemu w temperaturze 105 C przez 2 h i ostatecznie kalcynowano w piecu (Controller P320, Nabertherm) w temperaturze 600 C przez 1 h, celem wyodrębnienia właściwej struktury krystalicznej [52,73,195,215] MgO-SiO 2 Określono także właściwości elektrokinetyczne współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO 2. W skali laboratoryjnej syntetyczny krzemian magnezu formowany jest w reaktorze o pojemności 10 dm 3 (QVF Mini Plant Pilot-Tec). Reaktor ten wyposażony jest w szybkoobrotowe mieszadło. W procesie formowania syntetycznych współstrąconych układów tlenkowych MgO-SiO 2 jako czynnik strącający wykorzystuje się różne nieorganiczne sole magnezu. W przypadku strącania krzemianu magnezu na potrzeby badań elektrokinetycznych wykonanych w ramach niniejszej pracy w charakterze czynnika strącającego zastosowano 5 dm 3 5-proc. roztworu siarczanu(vi) magnezu (zakupiony w firmie Chempur SA, Piekary Śląskie), który następnie umieszczono w reaktorze. W kolejnym etapie do reaktora wprowadzano 5-proc. roztwór 75

76 krzemianu sodu, w ilości 5 dm 3. Szybkość dozowania krzemianu sodu wynosiła 1 dm 3 /h. Cały układ intensywnie mieszano (2000 obr/min). Proces prowadzono w temperaturze otoczenia. Czas jego trwania wynosił 5 h. Strącony w ten sposób biały proszek MgO-SiO 2 filtrowano, a następnie przemywano kilkakrotnie wodą w celu odmycia osadu z resztek soli. W kolejnym etapie próbkę suszono stacjonarnie w temperaturze 105 C przez 2 h. Krzemian magnezu formowany był zatem według szczegółowo opisanej w literaturze metody [ ], zgodnie z reakcją (37): Na 2 O msio2 nh2o + MgSO4 7H2O MgO msio2 nh2o + Na 2SO4 + 7H2O (37) Schemat technologiczny procesu formowania współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO 2 zaprezentowano na rys. 23. Rys. 23. Schemat technologiczny procesu formowania współstrąconych układów tlenkowych MgO-SiO 2 w skali laboratoryjnej (1,2 reaktor, 3 filtr ciśnieniowy, 4 suszarka) CuO-SiO 2 Współstrącone układy tlenkowe CuO-SiO 2 formowano w sposób analogiczny jak zaprezentowano na rys. 23, wykorzystując w tym celu odpowiednią sól miedzi. Zatem proces strącania omawianego układu tlenkowego prowadzono w reaktorze o pojemności 500 cm 3 zaopatrzonym w szybkoobrotowe mieszadło. Intensywność mieszania wynosiła 2000 obr/min. Reakcję syntezy prowadzono, dozując do reaktora wypełnionego 5-proc. roztworem azotanu(v) miedzi(ii) (firmy Chempur SA, Piekary Śląskie) za pomocą pompy perystaltycznej, 5-proc. roztwór krzemianu sodu o odpowiednim module krzemianowym. 76

77 Zastosowano szkło wodne o wartości modułu krzemianowego 3,3. Krzemian sodu dozowano ze stałą szybkością wynoszącą 2,3 cm 3 /min. Otrzymywanie współstrąconego układu tlenkowego CuO-SiO 2 prowadzono w temperaturze otoczenia. Otrzymany produkt przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną, w celu odmycia resztek soli. Uzyskany w wyniku tych procesów krzemian miedzi suszono następnie w suszarce stacjonarnej w temperaturze 105 C przez 2 h [69,212] Zmiana charakteru powierzchni układów tlenkowych Powierzchniowa funkcjonalizacja oraz adsorpcja wybranych barwników na nośnikach nieorganicznych przyczynia się do zmiany charakteru powierzchni analizowanych układów tlenkowych. Taki proces może w znacznym stopniu wpłynąć na właściwości elektrokinetyczne, stabilność dyspersji oraz na gęstość ładunku powierzchniowego badanych związków nieorganicznych. Celem wprowadzenia na powierzchnię wybranych monotlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych, różnych grup funkcyjnych przeprowadzono proces powierzchniowej funkcjonalizacji z wykorzystaniem wybranych silanowych czynników proadhezyjnych. Dodatkowo celem zmiany charakteru powierzchni na wybranych układach tlenkowych przeprowadzono proces adsorpcji barwników organicznych, o charakterze kwasowym, zasadowym oraz obojętnym. Przebadano układy otrzymane w wyniku adsorpcji barwników spożywczych na analizowanym nośniku nieorganicznym Modyfikacja powierzchniowa Wybrane silanowe czynniki wiążące hydrolizowano w metanolu (Chempur SA, Piekary Śląskie) przez 10 minut. Ponadto korygowano ph roztworu hydrolizatu kwasem solnym do wartości ok. 3. Zhydrolizowane silany nanoszono na powierzchnię tlenków metodą atomizacji (napylanie z atomizera). W kolejnym etapie zmodyfikowany w ten sposób układ przenoszono do wyparki próżniowej, gdzie dyspersję mieszano przez 1 h, a następnie oddestylowano rozpuszczalnik. Zmodyfikowany produkt poddano procesowi ekstrakcji nieskondensowanych silanów trzykrotnie metanolem oraz pięciokrotnie wodą dejonizowaną, a w końcowym etapie suszeniu konwekcyjnemu w temperaturze 105 C przez 1 h [70,72]. 77

78 W tabeli 8 zestawiono zastosowane w badaniach silanowe związki sprzęgające. Aldrich. Odczynniki te zostały zakupione w firmach Unisil Sp. z o.o. z Tarnowa oraz Sigma- Tabela 8. Zestawienie wykorzystanych podczas badań silanowych związków sprzęgających Nazwa silanu Wzór chemiczny Symbol Stosowany skrót N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 U-15D AEAPTMS 1 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan CH 2 =C(CH 3 )COO(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 U-511 MPTMS 1 Winylotrimetoksysilan 1 CH 2 =CHSi(OCH 3 ) 3 U-611 WTMS Oktylotrietoksysilan 1 CH 3 (CH 2 ) 7 Si(OC 2 H 5 ) 3 U-222 OTES 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan (CH 3 O) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 -CH-CH 2 O A-187 GPTMS 2 Fenylotrimetoksysilan 1 C 6 H 5 Si(OCH 3 ) 3 U-141 FTMS Bis-[3-(trietoksysililo)- (C 2 H 5 O) 3 Si(CH 2 ) 3 S 4 (CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 Si-69 BTESPTS propylo]tetrasiarczek 2 3-aminopropylotrimetoksysilan H 2 N(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 U-13 APTMS gdzie: 1 Unisil; 2 Sigma-Aldrich Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organicznych na powierzchni współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO 2 W kolejnym etapie badań określono właściwości elektrokinetyczne barwnych pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji wybranych barwników organicznych na powierzchni współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO 2. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta pozwoli ustalić najbardziej optymalne warunki wykorzystania danego pigmentu. Różne grupy funkcyjne obecne w strukturze barwnika (lub substancji modyfikującej) mają istotny wpływ na zmiany potencjału dzeta danego pigmentu, a zatem determinują również potencjalne kierunki jego wykorzystania. Ponadto charakter danego barwnika (kwasowy, obojętny lub zasadowy) w znacznym stopniu wpływa na chemię powierzchni, co znajduje odzwierciedlenie w otrzymanych wartościach potencjału dzeta. Analizowane pigmenty zostały otrzymane z wykorzystaniem procesu adsorpcji barwników organicznych z roztworów wodnych, na powierzchni syntetycznego krzemianu magnezu. W tym celu przygotowano roztwory barwników o wybranych stężeniach (20, 1000 oraz 2000 mg/dm 3 ). Następnie do kolb stożkowych wprowadzano 10 g krzemianu magnezu i 250 cm 3 roztworu barwnika o danym stężeniu. W kolejnym etapie 78

79 układ mieszano z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego (IKAMAG R05 firmy IKA- Werke GmbH) przez 2 h. Zabarwiony krzemian magnezu został następnie odfiltrowany pod zmniejszonym ciśnieniem i suszony w suszarce stacjonarnej w temperaturze 105 C przez 48 h [53]. Na powierzchni omawianego nośnika nieorganicznego zaadsorbowane zostały wybrane barwniki organiczne zakupione w firmie Sigma-Aldrich (tabela 9). Tabela 9. Zestawienie barwników organicznych wykorzystanych w preparatyce pigmentów Nazwa barwnika Wzór strukturalny Symbol BARWNIKI O CHARAKTERZE ZASADOWYM Błękit metylenowy (C.I. Basic Blue 9) BB Rodamina (C.I. Rhodamine 6G) Rh BARWNIK O CHARAKTERZE OBOJĘTNYM Czerwień obojętna (C.I. Neutral Red 1) NR BARWNIK O CHARAKTERZE KWASOWYM Zieleń kwasowa (C.I. Acid Green 25) AG Żółcień kwasowa (C.I. Acid Yellow 17) AY 79

80 Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów TiO 2 -barwnik spożywczy Na potrzeby niniejszych badań otrzymano barwne pigmenty hybrydowe z wykorzystaniem wybranych barwników spożywczych o charakterze kwasowym, zakupionych w firmie UNIVAR Ltd. (tabela 10), bez dodatkowego oczyszczania. W charakterze nośnika nieorganicznego zastosowano komercyjną odmianę ditlenku tytanu (KRONOS 1171). Proces otrzymywania omawianych pigmentów realizowany był poprzez wprowadzenie do reaktora zawierającego 10 g ditlenku tytanu 250 cm 3 wodnego roztworu barwnika spożywczego o następujących stężeniach: 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, oraz 50 mg/dm 3. Otrzymana w ten sposób zawiesina była następnie mieszana przez 1 h z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego. Zabarwiony ditlenek tytanu odfiltrowano pod zmniejszonym ciśnieniem i suszono w suszarce stacjonarnej w temperaturze 105 C przez 48 h [73]. Tabela 10. Zestawienie barwników spożywczych wykorzystanych w celu otrzymania pigmentów hybrydowych Struktura barwnika Nazwa barwnika Stosowany skrót C.I. Food Yellow 4 FY 4 C.I. Food Blue 5:2 FB 5:2 Na rys. 24 zaproponowano prawdopodobny mechanizm oddziaływania barwnika spożywczego z powierzchnią ditlenku tytanu. 80

81 Rys. 24. Proponowany mechanizm adsorpcji C.I. Food Blue 5:2 na powierzchni TiO 2, zgodnie z [73] 2. Analiza elektrokinetyczna oraz powierzchniowa wybranych niemodyfikowanych i modyfikowanych tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych W ramach przeprowadzonych badań mających na celu określenie właściwości elektrokinetycznych i chemii powierzchni analizowanych materiałów wyznaczono wartości ich potencjału elektrokinetycznego (dzeta) oraz gęstość ładunku powierzchniowego. Ponadto w trakcie badań wykorzystano zmienne parametry pomiarowe takie jak: ph roztworu, rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej, jak i dodatku wybranych substancji do układu koloidalnego, celem określenia ich wpływu na zmianę właściwości elektrokinetycznych oraz stabilności analizowanych układów dyspersyjnych Badania potencjału elektrokinetycznego (dzeta) Wartość potencjału elektrokinetycznego może być wyznaczona za pomocą licznych dostępnych na światowym rynku urządzeń, których dominującymi producentami są takie firmy jak Coulter, Brookhaven, bądź Malvern [217]. W ramach badań wykonanych na potrzeby niniejszej pracy doktorskiej wykorzystano aparat Zetasizer Nano ZS (firmy Malvern Instruments Ltd.) wyposażony w autotitrator (MPT-2 Autotitrator). 81

82 Sprzęt ten wykorzystuje kombinację elektroforezy oraz laserowego pomiaru ruchliwości cząstek na podstawie zjawiska Dopplera. Przyrząd mierzy szybkość przemieszczania się cząstek w cieczy po włączeniu pola elektrycznego. Prędkość ruchu cząstki w polu elektrycznym jest określana jako jej ruchliwość elektroforetyczna. Zasadniczym elementem systemu umożliwiającego pomiar ruchliwości elektroforetycznej jest laser czerwony o długości fali λ=633 nm. Laser ten stanowi źródło światła przepuszczanego przez badaną próbkę umieszczoną w celce pomiarowej, które następnie ulega rozproszeniu i pada na detektor pod kątem 173. Zjawisko fluktuacji natężenia wiązki światła jest rejestrowane w wyniku kontaktu z przyłożonym polem elektrycznym. Następnie sygnał trafia do detektora, kolejno do procesora cyfrowego i finalnie do komputera. Na podstawie zebranych danych obliczona zostaje wartość ruchliwości elektroforetycznej, która to następnie za pomocą odpowiednich równań zostaje przeliczona na wartość potencjału dzeta [217]. Ogólny schemat sposobu pomiaru ruchliwości elektroforetycznej za pomocą omawianego sprzęt został zaprezentowany na rys. 25. (a) (b) (c) Rys. 25. Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments Ltd. (a) wraz z autotitratorem (b) oraz szczegółowy schemat jego działania (c), zgodnie z [217] 82

83 Potencjał dzeta oblicza się zatem na podstawie wyznaczonych doświadczalnie danych ruchliwości elektroforetycznej, wykorzystując równanie Henry ego (38): 2εεf ( ka) µ = 3η (38) gdzie: µ ruchliwość elektroforetyczna [µmcm/v s], ε stała dielektryczna rozpuszczalnika, ζ potencjał dzeta [mv], rozpuszczalnika [Pa s]. f(κa) funkcja Henry ego, η lepkość (39): Gdy κa<<1 należy zastosować równanie Hückela, wyrażone za pomocą wzoru 2εε µ 0 ζ (39) = 3η gdzie: µ ruchliwość elektroforetyczna [µmcm/v s], ε stała dielektryczna rozpuszczalnika, ε 0 przenikalność dielektryczna próżni [C 2 /J m], ζ potencjał dzeta [mv], η lepkość rozpuszczalnika [Pa s]. Z kolei gdy κa>>1 stosuje się równanie Smoluchowskiego wyrażone wzorem (40): εε µ 0 ζ (40) = η gdzie: µ ruchliwość elektroforetyczna [µmcm/vs], ε stała dielektryczna rozpuszczalnika, ε 0 przenikalność dielektryczna próżni [C 2 /J m], ζ potencjał dzeta [mv], η lepkość rozpuszczalnika [Pa s]. Graficzna interpretacja dotycząca zakresu stosowania równania Smoluchowskiego oraz Hückela została przedstawiona na rys. 26. Na rys. 26a funkcja Henry ego f H (κa) zabarwiona zgodnie z promieniem i siłą jonową roztworu w skali logarytmicznej: limit Smoluchowskiego [f H (κa) = 3/2] oraz Hückela [f H (κa) = 1] jest zaznaczony odpowiednio kolorem czerwonym i niebieskim. Z kolei na rys. 26b grubość warstwy Debye a (κ -1 ) zabarwiona jest zgodnie z towarzyszącą funkcją Henry ego f H (κa) przedstawioną na rys. 26a. 83

84 (a) (b) Rys. 26. Graficzna interpretacja dotycząca zakresu stosowania równania Smoluchowskiego oraz Hückela (a) wraz z informacją dotyczącą grubości warstwy Debay a, zgodnie z [218] Omawiany aparat umożliwia pomiar ruchliwości elektroforetycznej cząstek o zakresie wielkości od 5 nm do 100 µm. Zaletą omawianego sprzętu jest również jego niezwykła dokładność zarówno podczas pomiaru cząstek o małej, jak i o dużej ruchliwości. Jednocześnie podczas pomiarów sprawdzana jest wartość przewodnictwa właściwego oraz ph analizowanej zawiesiny. Przed wykonaniem pomiaru sprzęt kalibrowano wyznaczając wartość potencjału dzeta standardowej zawiesiny lateksu (dostarczonej przez firmę Malvern Instruments Ltd.) oraz dokonując pomiaru ph komercyjnych roztworów buforowych o wartościach ph 4,0 i 9,0 (Merck Sp. z o.o.). W celu uniknięcia ewentualnych błędów pomiarowych, każda analizowana próbka została zmierzona trzy razy, a z otrzymanych pomiarów wyznaczono średnie odchylenie standardowe. Dodatkowo każdy z pomiarów składał się z 50 do 100 podpomiarów dobieranych automatycznie przez urządzenie. Ilość podpomiarów była uzależniona od tego czy otrzymane dane spełniały kryterium dobrej jakości oznaczanego angielską nazwą jako Good Quality Criteria. Na podstawie otrzymanych wyników obliczono, że średni standardowy błąd pomiarowy w przypadku wartości potencjału dzeta wynosił ± 2 mv bądź mniej, natomiast błąd pomiaru wartości ph wynosił ± 0, Metodyka pomiarowa W celu przeprowadzenia pomiarów ruchliwości elektroforetycznej badaną próbkę (0,001 g) dyspergowano w analizowanym roztworze elektrolitu o zmiennej sile jonowej (25 cm 3 ). Przed wykonaniem pomiaru analizowane zawiesiny stabilizowano przez 84

85 15 minut w łaźni ultradźwiękowej (Sonic 3, Polsonic). Następnie tak przygotowaną suspensję umieszczono w naczyńku autotitratora. Zawiesina była stale mieszana z wykorzystaniem mieszadełka magnetycznego. Cały układ miareczkowano roztworami 0,2 M HCl i 0,2 M NaOH, natomiast ph mierzono przy pomocy szklanej elektrody. Przed wykonaniem pomiaru elektroda była każdorazowo kalibrowana za pomocą komercyjnych roztworów buforowych (o wartościach ph równych 4,0 oraz 9,0), zakupionych w firmie Merck Sp. z o.o. Parametry zastosowanych titrantów przedstawiono w tabeli 11. Tabela 11. Parametry fizykochemiczne zastosowanych titrantów Substancja Wzór chemiczny Masa molowa [g/mol] Gęstość względna w (20 C) [g/cm 3 ] Kwas solny HCl 36,45 1, % (cz.d.a.) Wodorotlenek sodu (cz.d.a.) NaOH 40,00 2,130 Zastosowanie autotitratora pozwoliło na dozowanie odpowiedniej ilości kwasu, bądź zasady celem uzyskania odpowiedniej wartości ph. Próbka o znanym ph zostaje następnie przepompowana do celki kapilarnej umieszczonej wewnątrz aparatu Zetasizer Nano ZS, w którym następuje pomiar ruchliwości elektroforetycznej, a następnie korzystając z równania Henry ego oprogramowanie urządzenia kalkuluje wartość potencjału dzeta Wpływ wybranych zmiennych pomiarowych na wartość potencjału dzeta oraz stabilność analizowanych układów koloidalnych Wpływ ph roztworu Celem określenia wpływu ph roztworu na otrzymane wartości potencjału elektrokinetycznego badane monotlenki oraz współstrącone układy tlenkowe przeanalizowano w szerokim zakresie wartości ph (1,7-11,0). Przeprowadzona w ten sposób analiza pozwoliła na wyznaczenie krzywych elektrokinetycznych wartości potencjału dzeta w funkcji ph omawianych związków nieorganicznych. 85

86 Wpływ rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej W celu określenia wpływu rodzaju elektrolitu oraz siły jonowej na otrzymane wartości potencjału dzeta analizowanych monotlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych przygotowano roztwory różnych soli. Analizę przeprowadzono dla sił jonowych o wartościach 0,1; 0,01 oraz 0,001 M. W tabeli 12 przedstawiono ich podstawowe parametry fizykochemiczne. Tabela 12. Parametry fizykochemiczne zastosowanych elektrolitów Substancja Wzór chemiczny Chlorek sodu (cz.d.a.) Chlorek potasu (cz.d.a.) Uwodniony chlorek wapnia (cz.d.a.) Azotan sodu (cz.d.a.) Chlorek magnezu (cz.d.a.) Siarczan(VI) potasu (cz.d.a.) Masa molowa [g/mol] Gęstość względna w (20 C) [g/cm 3 ] Rozpuszczalność w wodzie w (20 C) [g/dm 3 ] NaCl 58,44 2, KCl 74,56 1, CaCl 2 6H 2 O 219,09 1, NaNO 3 84,99 2, MgCl 2 6H 2 O 203,30 1, K 2 SO 4 142,04 2, w Gliwicach. Zastosowane w pracy sole zostały zakupione w firmie POCh SA z siedzibą Wpływ obecności surfaktantów w układzie dyspersyjnym W toku badań określono również wpływ obecności w dyspersji związków powierzchniowo czynnych na otrzymane wartości potencjału dzeta analizowanych tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych. W tym celu wykorzystano surfaktant anionowy, którym był dodecylosiarczan sodu (SDS) oraz kationowy bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB), zakupione w firmie Sigma-Aldrich. Podstawowe parametry fizykochemiczne wykorzystanych związków powierzchniowo czynnych przedstawiono w tabeli 13. Zastosowano zmienne stężenie surfaktantów w zakresie od 10-5 do 10-1 mol/dm 3. 86

87 Tabela 13. Parametry fizykochemiczne zastosowanych surfaktantów Substancja Wzór chemiczny Dodecylosiarczan sodu (SDS, cz.d.a.) Bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB, cz.d.a.) Masa molowa [g/mol] Gęstość względna w (20 C) [g/cm 3 ] Rozpuszczalność w wodzie w (20 C) [g/dm 3 ] C 12 H 25 NaO 4 S 288,38 1, C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br 364,45 0,890 36,4 Jako medium dyspergujące zastosowano 0,001 M roztwór NaCl (o podstawowych parametrach fizykochemicznych przedstawionych w tabeli 12). Pomiary zostały wykonane przy wyjściowej wartości ph suspensji, która jednocześnie była stale kontrolowana za pomocą szklanej elektrody. W celu wyeliminowania ewentualnych błędów pomiarowych każda próbka była mierzona trzy razy, a na każdy pomiar składało się 100 kroków pomiarowych, podczas których za każdym razem wyznaczane były wartości potencjału elektrokinetycznego analizowanej dyspersji Wpływ obecności w dyspersji kwasu cytrynowego W kolejnym etapie badań określono wpływ obecności w suspensji kwasu cytrynowego o stężeniu mol/dm 3 (zakupionego w firmie Chempur SA, Piekary Śląskie). Wykonano także pomiary dla układów dyspersyjnych, do których dodatkowo wprowadzono jony Ca 2+ oraz Mg 2+. Jako źródło tych jonów wykorzystano kolejno roztwory soli CaCl 2 6H 2 O oraz MgCl 2 6H 2 O o stężeniu 0,001 mol/dm 3. Parametry fizykochemiczne kwasu cytrynowego zaprezentowano w tabeli 14. Substancja Kwas cytrynowy (cz.d.a.) Tabela 14. Parametry fizykochemiczne kwasu cytrynowego Wzór Masa molowa Gęstość chemiczny [g/mol] [g/dm 3 ] Rozpuszczalność w wodzie w (20 C) [g/dm 3 ] C 6 H 8 O 7 H 2 O 210,14 1, Przeprowadzona analiza elektrokinetyczna pozwoliła na zaobserwowanie wpływu obecności kwasu cytrynowego oraz wybranych kationów na stabilność analizowanych układów. 87

88 2.3. Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego metodą miareczkowania potencjometrycznego i wagowego Metoda ta pozwala na wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego związków nieorganicznych. Każdy związek, który zaadsorbował się na badanych tlenkach może w znacznym stopniu wpływać na chemię jego powierzchni. Prowadzi to w efekcie do zmiany wielkości, bądź nawet znaku ładunku powierzchniowego badanych materiałów. Ładunek ten może być z powodzeniem kontrolowany dzięki wykorzystaniu metody miareczkowania potencjometrycznego. W celu uniknięcia ewentualnych błędów pomiarowych wielu autorów licznych, szeroko dostępnych publikacji naukowych, proponuje przeprowadzanie omawianych pomiarów w atmosferze gazu obojętnego np. azotu. Ponadto tlenki wyznaczone do badań nie powinny zawierać na swojej powierzchni zanieczyszczeń, które wpływają w dużym stopniu na otrzymane wyniki Metoda miareczkowania potencjometrycznego Do roztworu elektrolitu podstawowego w ilości 50 cm 3 o określonej sile jonowej, wprowadzono stałą masę próbki w ilości 1 g. Jako roztwór elektrolitu podstawowego wykorzystano roztwór NaCl, o sile jonowej 0,001; 0,01 oraz 0,1 M. Następnie mierzono ph dyspersji z wykorzystaniem automatycznego titratora T50, zakupionego w firmie Mettler-Toledo Sp. z o.o. (rys. 27). Sprzęt ten umożliwia automatyczne dozowanie określonej ilości zastosowanego titranta, celem ustalenia zadanej wartości ph analizowanego roztworu. Rys. 27. Automatyczny titrator T50, wykorzystywany podczas miareczkowania potencjometrycznego 88

89 Jako roztwory titrantów wykorzystano 0,2 M HCl oraz 0,2 M NaOH, o parametrach fizykochemicznych zaprezentowanych w tabeli 11. W celu precyzyjnego wyznaczenia wartości gęstości ładunku powierzchniowego, próbki miały ustalony zakres pomiarowy wartości ph, dla 10 punktów w zakresie kwasowym oraz 10 punktów pomiarowych w zakresie zasadowym. Każda próbka była mierzona trzy razy przy danej wartości ph, a otrzymane wartości są wartością średnią. Standardowy błąd pomiaru ph wynosił około ± 0,1. Przed wykonaniem pomiaru elektroda była kalibrowana z wykorzystaniem odpowiednich roztworów buforowych, zakupionych w firmie Merck Sp. z o.o. (o wartościach ph równych 4,0 oraz 7,0 i 9,0). Miareczkowanie przeprowadzono w zakresie ph od 3,0 do 10,0. Analogiczna procedura wykonywana była również dla układu zawierającego jedynie roztwór elektrolitu podstawowego. Gęstość ładunku powierzchniowego obliczono według następującego wzoru (41): Fc c σ 0 = ma (41) gdzie: F stała Faraday a [C/mol], c stężenie kwasu bądź zasady wykorzystanej podczas miareczkowania [mol/dm 3 ], m masa próbka [g], A powierzchnia właściwa [m 2 /g], ( V = V e Vs ) różnica objętości titranta (kwasu bądź zasady) wykorzystanego podczas miareczkowania elektrolitu podstawowego oraz badanego układu koloidalnego (o jednakowych siłach jonowych), dla określonej wartości ph [cm 3 ]. Podczas przeliczania zadozowana objętość zasady podawana jest ze znakiem minus. Następnie do układu dodawane są porcje kwasu lub zasady, aż do momentu, gdy wartość ph się ustabilizuje Metoda miareczkowania wagowego, pozwalająca na wyznaczenie PZC W celu wyznaczenia punktu ładunku zerowego wykorzystuje się metodę miareczkowania wagowego. W pierwszym etapie badań przygotowano roztwory badanej substancji o różnych stężeniach masowych. Dyspersje poddawane są następnie intensywnemu mieszaniu i mierzone jest ich ph. Pomiary te pozwalają uzyskać wykres zależności ph suspensji od zawartości w niej substancji stałej. Powierzchniowa gęstość ładunku jest następnie obliczana zgodnie ze wzorem (42): 89

90 Fu Fc phγ ph ph in γ pk W σ0 = ( A Ayγ ph pk in W ) (42) gdzie: F jest to stała Faraday a [C/mol], A powierzchnia właściwa tlenku [m 2 /g], u stopień zanieczyszczenia [%], y współczynnik aktywności jonów H + oraz OH -, γ stężenie masowe [g/dm 3 ], pk w ujemny logarytm ze stałej dysocjacji wody, ph in oraz ph γ początkowe i końcowe wartości pomiarów ph. Pomiary tego typu są najczęściej wykorzystywane podczas wyznaczania gęstości ładunku powierzchniowego m.in. tlenków, na powierzchni których występuje ryzyko występowania różnego rodzaju zanieczyszczeń. Zaleca się również stosowanie tej metody podczas miareczkowania potencjometrycznego tlenków mieszanych [219,220] Wykonane analizy fizykochemiczne dla wybranych układów tlenkowych Wybrane związki nieorganiczne zostały również scharakteryzowane w kierunku określenia ich podstawowych parametrów fizykochemicznych. W toku badań wykonano badania spektrofotometryczne FT-IR. Następnie wyznaczono powierzchnię właściwą (A BET ) dla wybranych próbek, której znajomość jest niezbędna przy obliczaniu gęstości ładunku powierzchniowego. Finalnie dla wybranych niemodyfikowanych oraz zmodyfikowanych współstrąconych układów tlenkowych, określono także wielkości cząstek w celu ustalenia ich stopnia zdyspergowania Analiza widm FT-IR Analizy grup funkcyjnych dokonano wykonując widma FT-IR za pomocą spektrofotometru EQUINOX 55 (Bruker). Analizowane materiały badano w postaci pastylki KBr. W młynku wibracyjnym sproszkowano mieszaninę bezwodnego KBr (w ilości 0,1 g) z analizowaną substancją (1 mg). W kolejnym etapie uzyskaną mieszaninę prasowano w stalowym pierścieniu pod ciśnieniem 1000 MPa, w efekcie czego otrzymano przezroczystą pastylkę. Tabletkę umieszczono w kuwecie, którą następnie ustawiono w uchwycie aparatu, w ognisku wiązki promieniowania wykonując pomiar. Analizę przeprowadzono w zakresie promieniowania podczerwieni od 4000 do 400 cm

91 Wyznaczenie wartości powierzchni właściwej A BET W celu obliczenia gęstości ładunku powierzchniowego niezbędna jest znajomość wartości powierzchni właściwej A BET analizowanej próbki. W tym celu pomiary wykonano z wykorzystaniem aparatu ASAP 2020 firmy Micromeritics Instrument Co., stosując niskotemperaturową adsorpcję azotu. Przed wykonaniem pomiaru próbki odgazowano w temperaturze około 120 o C w czasie 4 h. Powierzchnia właściwa została wyznaczona z wykorzystaniem wielopunktowej metody BET (Brunauer-Emmett-Teller) w oparciu o dane adsorpcji w funkcji ciśnienia względnego (p/p 0 ) Analiza wielkości cząstek Wybrane niemodyfikowane i modyfikowane monotlenki oraz współstrącone układy tlenkowe poddano analizie rozkładów wielkości cząstek. Wykorzystano do tego aparat Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments Ltd. Urządzenie to umożliwia pomiar cząstek o średnicy mieszczącej się w zakresie od 0,6 do 6000 nm, wykorzystując technikę nieinwazyjnego wstecznego rozpraszania światła (NIBS). Pomiary zostały wykonane w roztworze propan-2-ol. Przed wykonaniem analizy próbki sonifikowano w łaźni ultradźwiękowej przez 10 min. 91

92 WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE 1. Czynniki determinujące właściwości elektrokinetyczne wybranych układów tlenkowych Chemia powierzchni cząstki oraz rodzaj otaczającego ją medium, jak już wcześniej opisano w części teoretycznej niniejszej rozprawy doktorskiej, w znacznym stopniu determinują jej właściwości elektrokinetyczne. W związku z tym w pierwszym etapie prowadzonych badań, określono wpływ: sposobu syntezy danego tlenku oraz jego powierzchniowej funkcjonalizacji, na otrzymane wartości potencjału elektrokinetycznego. W celu określenia wpływu ph środowiska na wartość potencjału dzeta, wyznaczono krzywe elektrokinetyczne analizowanych monotlenków (syntetyczny i komercyjny SiO 2 oraz komercyjny TiO 2 ), jak i współstrąconych układów tlenkowych (TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2 oraz CuO-SiO 2 ). Efekt ten ma bardzo duże znaczenie w przypadku tlenków amfoterycznych, do których zaliczają się analizowane związki nieorganiczne, gdyż na ich powierzchni w zależności od ph roztworu mogą występować różne grupy (np. O -, OH, OH + 2 ). Pomiary wykonano w 0,001 M roztworze NaCl. Pośrednio wyznaczono w ten sposób również wpływ rodzaju analizowanej substancji stałej na znak i wielkość potencjału elektrokinetycznego oraz na wartość punktu izoelektrycznego. Otrzymane wyniki pozwoliły na wyznaczenie zakresu ph, w którym omawiane związki odznaczają się największą stabilnością elektrokinetyczną. W pierwszej kolejności określono wpływ proponowanej metody syntezy tlenków na właściwości elektrokinetyczne poddając badaniom amorficzną krzemionkę. Podczas wyboru analizowanego materiału kierowano się głównie różnorodnością proponowanych metod jej syntezy, mogących wywierać ogromny wpływ na wykazywane przez nią właściwości powierzchniowe, tym samym podatność na modyfikacje, co przekłada się na jej możliwości aplikacyjne. W badaniach wykorzystano SiO 2 syntezowaną metodami: zol-żel, strąceniową w medium polarnym oraz niepolarnym. Jako materiał odniesienia posłużyły krzemionki komercyjne Syloid 244 oraz Aerosil 200. Następnie, określono wpływ procesu funkcjonalizacji na właściwości powierzchniowe tlenku. W tym celu do badań wytypowano komercyjne odmiany ditlenku tytanu oraz zmodyfikowane z wykorzystaniem silanowych związków proadhezyjnych współstrącone układy tlenkowe TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2 oraz CuO-SiO 2. 92

93 Ponadto, dla wybranych związków nieorganicznych wyznaczono gęstość ładunku powierzchniowego, wykorzystując w tym celu metodę miareczkowania potencjometrycznego. Pomiary wykonano w roztworze NaCl o trzech różnych stężeniach (0,001; 0,01 oraz 0,1 M). Zaprezentowano również właściwości elektrokinetyczne pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organiczych z roztworów wodnych (o charakterze kwasowym, zasadowym oraz obojętnym) na powierzchni współstrąconego układu tlenkowego MgO-SiO 2. Analizie poddano również pigmenty otrzymane w wyniku adsorpcji barwników spożywczych na powierzchni komercyjnej odmiany ditlenku tytanu Wpływ metody syntezy na potencjał dzeta oraz gęstość ładunku powierzchniowego tlenków, na przykładzie krzemionki W pierwszym etapie badań wyznaczono zależność potencjału dzeta oraz ruchliwości elektroforetycznej w funkcji ph dla krzemionki syntetycznej (formowanej metodą zol-żel, strąconej w medium polarnym oraz niepolarnym). Wyniki porównano następnie z krzywymi elektrokinetycznymi otrzymanymi dla krzemionek komercyjnych Syloid 244 oraz Aerosil 200 (rys. 28), które wykorzystano w charakterze materiału odniesienia. Celem badań było jednoznaczne określenie wpływu metody syntezy omawianego tlenku na jego stabilność elektrokinetyczną. Nadrzędnym aspektem prowadzonych badań było również wyznaczenie znaku i wielkości ładunku elektrycznego występującego na granicy międzyfazowej SiO 2 wodny roztwór elektrolitu. Zależność potencjału elektrokinetycznego w funkcji ph otrzymaną w przypadku analizowanych krzemionek komercyjnych (Syloid 244 oraz Aerosil 200) zaprezentowano na rys. 28a. Natomiast wartości potencjału otrzymane dla krzemionek syntetycznych przedstawiono na rys. 28c. Otrzymane punkty izoelektryczne omawianych tlenków zestawiono w tabeli 15. Z przeprowadzonych badań wynika, że Syloid 244 osiąga punkt izoelektryczny przy ph równym 1,7. Ponadto, krzemionka ta wykazuje wartość potencjału dzeta od 0 do -53 mv, w analizowanym zakresie ph. Wysoka stabilność elektrokinetyczna omawianego monotlenku przypada na zakres ph od 7,0 do 12,0. Z kolei charakterystyka elektrokinetyczna drugiej komercyjnej odmiany SiO 2 (Aerosil 200) prowadzi do otrzymania bardzo zbliżonych wartości potencjału elektrokinetycznego, jak w przypadku omówionego Syloidu 244. Aerosil 200 wykazuje 93

94 ph IEP =1,9; natomiast wartość potencjału dzeta mieści się w zakresie od 0 do -51 mv, w analizowanych granicach ph. Krzemionka ta jest stabilna elektrokinetycznie w zasadowym ph. Zagadnienie stabilności elektrokinetycznej jest niezwykle ważne w przypadku zastosowania tego typu związków, przykładowo w charakterze napełniacza. Przez pojęcie to należy rozumieć taki stan układu koloidalnego, w którym cząstki ciała stałego zdyspergowane w roztworach wodnych nie wykazują dużej tendencji do tworzenia agregatów, a w dalszej konsekwencji również i aglomeratów. Zatem są one równomiernie rozmieszczone w całej objętości roztworu, a pomiędzy rozproszonymi cząstkami przeważają siły elektrostatycznego odpychania. (a) (b) (c) (d) Rys. 28. Zależność potencjału dzeta oraz ruchliwości elektroforetycznej w funkcji ph otrzymana dla krzemionek komercyjnych (a,b) i syntetycznych (c,d), zmierzona w 0,001 M roztworze NaCl 94

95 Tabela 15. Wartości ph IEP analizowanych krzemionek Badany związek SiO 2 (Syloid 244) 1,7 SiO 2 (Aerosil 200) 1,9 SiO 2 (formowana metodą zol-żel) 4,5 SiO 2 (formowana w medium polarnym) - SiO 2 (formowana w medium niepolarnym) 1,8 ph IEP Z prezentowanych wyników badań można zauważyć, że potencjał dzeta nie jest wartością wprost proporcjonalną do ruchliwości elektroforetycznej. Oba te parametry różnią się wartościami na osi rzędnych. Jednakże dzięki doświadczalnie wyznaczonym wartościom ruchliwości elektroforetycznej możliwe było obliczenie wartości potencjału dzeta. Ze względu na fakt, że najistotniejszym parametrem wyznaczanym w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej jest potencjał dzeta, w całej pracy podczas opisu wyników odnoszono się wyłącznie do otrzymanych wartości tego potencjału. Natomiast przedstawione wykresy wartości ruchliwości elektroforetycznej w funkcji ph mają wyłącznie charakter poglądowy, pozwalający na zobrazowanie zależności pomiędzy tymi dwoma paramaterami. Zatem otrzymane wartości ruchliwości elektroforetycznych są wartościami bezpośrednio zmierzonymi i wyznaczonymi doświadczalnie. Z kolei wartości potencjału dzeta są to dane obliczone z wykorzystaniem odpowiedniego równania, przy uwzględnieniu zastosowanych parametrów pomiarowych. Jak wynika z licznych doniesień literaturowych dyspersje krzemionki w wodnych roztworach elektrolitów cieszą się od lat ogromnym zainteresowaniem naukowców. Stabilność elektrokinetyczna krzemionki zdyspergowanej w wodnych roztworach elektrolitów zależy w dużym stopniu od struktury jej powierzchni [221]. Hydrofilowe grupy silanolowe obecne na powierzchni krzemionki pozwalają na tworzenie wiązań wodorowych z otaczającymi cząstkę cząsteczkami wody. Ponadto, protonowanie oraz deprotonowanie grup silanolowych wpływa na ładunek powierzchniowy krzemionki. Ma również zasadniczy wpływ na wielkość sił odpychających występujących pomiędzy cząstkami krzemionki zdyspergowanej w wodnych roztworach elektrolitów. Szczegółowe informacje dotyczące mechanizmu powstawania ładunku na granicy międzyfazowej ciało stałe wodny roztwór elektrolitu (także na przykładzie krzemionki) zostały wyjaśnione w części teoretycznej niniejszej dysertacji doktorskiej (rozdział 4 oraz 5). W kolejnym etapie badań wyznaczono zależność potencjału dzeta w funkcji ph dla krzemionek strąconych w warunkach laboratoryjnych, trzema różnymi metodami (rys. 28c). Z przeprowadzonych badań wynika, że krzemionka formowana metodą zol-żel 95

96 (znaną również jako metoda Stöbera) wykazuje punkt izoelektryczny przy ph równym 4,5. Dodatnia wartość ładunku powierzchniowego poniżej ph IEP nie jest typowa dla krzemionki. Taki przebieg krzywej elektrokinetycznej wynika z obecności niewielkich ilości grup NH + 3 wbudowanych w sieć przestrzenną analizowanej krzemionki, co jest z kolei efektem zaproponowanej metody jej syntezy. Zależność ta została również potwierdzona przez autorów publikacji [64]. Krzemionka Stöbera wykazuje wartość potencjału dzeta od 19 do -60 mv, w analizowanym zakresie ph. Ponadto, oznacza się ona wysoką stabilnością elektrokinetyczną w granicach ph od 6,0 do 12,0. Następnie, w celu dokładnego scharakteryzowania właściwości powierzchniowych SiO 2 formowanej metodą zol-żel wyznaczono zależność gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji ph (rys. 29a). Wykorzystano w tym celu metodę miareczkowania potencjometrycznego. W celu obliczenia gęstości ładunku powierzchniowego wybranych związków nieorganicznych niezbędna jest znajomość wartości powierzchni właściwej (A BET ) analizowanych próbek. Jej wyznaczone wartości zaprezentowano w tabeli 16. Tabela 16. Powierzchnia właściwa (A BET ) analizowanych monotlenków Związek nieorganiczny Powierzchnia właściwa (A BET ) [m 2 /g] SiO 2 (formowana metodą zol-żel) 4 SiO 2 (Syloid 244) 262 Otrzymane wyniki porównano z gęstością ładunku powierzchniowego SiO 2 Syloid 244, który został wykorzystany jako materiał odniesienia (rys. 29b). Podczas wyboru materiału odniesienia kierowano się głównie jego pochodzeniem (komercyjny, szeroko dostępny tlenek o licznych możliwościach aplikacyjnych). Z opisanych dotąd wyników potencjału elektrokinetycznego można zauważyć, że analizowane tlenki komercyjne odznaczają się bardzo zbliżonymi właściwościami elektrokinetycznymi. Stąd do określenia gęstości ładunku powierzchniowego wyselekcjonowano wyłącznie Syloid 244, o którego wyborze zadecydowała dodatkowo metoda jego syntezy. Charakterystyczną zależnością obserwowaną w przypadku krzemionki Stöbera jest relatywnie duża wartość jej ładunku powierzchniowego, w porównaniu do krzemionki komercyjnej. Przykładowo krzemionka formowana metodą zol-żel, zmierzona w 0,01 M roztworze NaCl, dla ph równego 9 osiąga wartość ładunku powierzchniowego równą -7,00 C/m 2, podczas gdy krzemionka komercyjna około -0,13 C/m 2. Podobne zależności zaobserwowali także autorzy publikacji [91,121]. 96

97 (a) (b) Rys. 29. Zależności gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji ph otrzymane dla SiO 2 formowanej metodą zol-żel (a) oraz Syloid 244 (b), wyznaczone w roztworze NaCl o trzech różnych stężeniach Spowodowane jest to faktem, że duża część ładunku znajduje się wewnątrz cząstek omawianej SiO 2. Graficzną interpretację tego zjawiska zaprezentowano na rys. 30. Uwzględnienie tego faktu jest bardzo ważne podczas wyznaczania całkowitego ładunku przypadającego na jednostkę masy danego tlenku. W przypadku analizowanej krzemionki syntetycznej, jak i komercyjnej, gęstość ładunku powierzchniowego wzrasta wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu podstawowego. Wskazuje to na fakt, że stężenie tego elektrolitu wpływa na reakcję wymiany jonów H + i Na + [222]. Z wyników badań zaprezentowanych na rys. 29b wynika, że powierzchnia komercyjnej SiO 2 nie posiada dodatniej wartości ładunku powierzchniowego, w analizowanym zakresie ph. Takie zjawisko może być przypisane do zwiększającego się efektu ekranowania ładunku zlokalizowanego na grupach hydroksylowych. Krzemionka Stöbera wykazuje ph PZC =4,50. Wartość ta jest niemalże identyczna jak otrzymana na podstawie pomiarów elektrokinetycznych ph IEP, co zaobserwowali również autorzy pracy [91]. Rys. 30. Struktura krzemionki formowanej metodą zol-żel, zgodnie z [223] 97