OTRZYMYWANIE I OCENA WŁAŚCIWOŚCI NANOKOMPOZYTÓW PVC/MMT WYTWARZANYCH METODĄ ROZPUSZCZALNIKOWĄ

Transkrypt

1 JOANNA PAGACZ, KRZYSZTOF PIELICHOWSKI OTRZYMYWANIE I OCENA WŁAŚCIWOŚCI NANOKOMPOZYTÓW PVC/MMT WYTWARZANYCH METODĄ ROZPUSZCZALNIKOWĄ PREPARATION AND EVALUATION OF PVC/MMT NANOCOMPOSITES PROPERTIES PRODUCED BY SOLUTION CASTING METHOD S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t W niniejszym artykule opisano preparatykę i analizę nanokompozytów PVC/MMT wytwarzanych metodą rozpuszczalnikową. Stosowano suspensyjny PVC i nanonapełniacze naturalny oraz organicznie modyfikowany montmorylonit, a takŝe, jako rozpuszczalnik, cykloheksanon. W celu scharakteryzowania struktury otrzymanych materiałów wykorzystano spektroskopię FTIR oraz metodę WAXD, natomiast wpływ nanonapełniacza na stabilność termiczną nanokompozytów PVC/MMT sprawdzano metodą termograwimetryczną (TG). Słowa kluczowe: PVC, montmorylonit, materiały nanokompozytowe In this work results of preparation and analysis of PVC/MMT nanocomposites were presented. The nanocomposites were obtained by the solution casting method, using suspensive PVC and nanofillers the natural and organically-modified montmorillonite. Cyclohexanone was used as a solvent. The structure of nanomaterials obtained was studied by FTIR and WAXD methods. Thermal stability of PVC/MMT nanocomposites was characterized using thermogravimetric method (TG). Keywords: PVC, montmorillonite, nanocomposite materials Mgr inŝ. Joanna Pagacz, prof. dr hab. inŝ. Krzysztof Pielichowski, Katedra Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych, Wydział InŜynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

2 96 Oznaczenia PVC poli(chlorek winylu) FTIR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera WAXD szerokokątowa dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego TG termograwimetria MMT montmorylonit PE polietylen PP polipropylen PA poliamid PS polistyren PET poli(tereftalan etylenu) EVA kopolimer etylen-octan winylu PMMA poli(metakrylan metylu) PC poliwęglan EVAL kopolimer etylen-alkohol winylowy ABS terpolimer akrylonitryl-butadien-styren PBT poli(tereftalan butylenu) PPS poli(siarczek fenylenu) PEI poliimidoeter PEEK polieteroeteroketon POSS poliedryczne silseskwioksany PVA poli(alkohol winylowy) HDPE polietylen o duŝej gęstości PI polimid VC/VAL/Vac terpolimer chlorek winylu-alkohol winylowy-octan winylu OMMT organofilizowany montmorylonit THF tetrahydrofuran LDH dwuwarstwowe hydroksy-związki NaMMT montmorylonit sodowy N5 Nanofil 5, montmorylonit modyfikowany chlorkiem dioktadecylodimetyloamoniowym NSE3010 Nanofil SE3010, montmorylonit modyfikowany chlorkiem dimetylooktadecyloamoniowym DDA dodecyloamina MMT-DDA montmorylonit modyfikowany dodecyloaminą 1. Wstęp Współczesna nauka swoją innowacyjność zawdzięcza w głównej mierze nanotechnologii, która skupia się na projektowaniu i wytwarzaniu struktur mających przynajmniej jeden rozmiar poniŝej 100 nm [1]. Dodatek materiałów o tak niewielkich rozmiarach do matrycy zarówno organicznej, jak i nieorganicznej powoduje często zasadniczą zmianę właściwości wyjściowego materiału. Bardzo interesujące wyniki otrzymuje się w wypadku

3 zastosowania jako matrycy materiałów polimerowych polimerów, kopolimerów i blend polimerowych. Właściwości, które najczęściej ulegają zmianie po wprowadzeniu nanonapełniaczy do matrycy polimerowej, to sztywność materiału, stabilność wymiarowa, barierowość, stabilność termiczna, palność, właściwości optyczne oraz odporność na rozwarstwienie. Przez wprowadzenie do osnowy polimeru nanorurek węglowych czy np. nanocząstek metali i ich związków moŝna równieŝ modyfikować właściwości elektryczne bazowego materiału [2]. Poprawa właściwości zaleŝy głównie od charakteru matrycy, rodzaju nanonapełniacza, powierzchni kontaktu składników kompozytu oraz związanych z tym sił oddziaływania. Najczęściej wytwarza się nanokompozyty takich polimerów, jak PE, PP, PA, PS, PET, EVA, PMMA, PC oraz rzadziej np. z EVAL, ABS, PBT, PPS, PEI czy teŝ PEEK. Jako nanonapełniacze stosuje się zwykle krzemiany warstwowe (w tym przede wszystkim montmorylonit MMT), nanokrzemionkę, nanorurki węglowe, nanoproszki metaliczne (np. nanosrebro), a takŝe włókna polimerowe o rozmiarach w skali nano (np. POSS) [3 6]. Często uŝywanym nanonapełniaczem jest montmorylonit krzemian warstwowy nale- Ŝący do rodziny smektytów. MMT zwykle wymaga przeprowadzenia wstępnej modyfikacji, która zachodzi poprzez wymianę jonów zawartych w strukturze krzemianu (Na +, Ca 2+ ) na kationy soli organicznych. Proces ten prowadzony jest w celu poprawy kompatybilności MMT z hydrofobową matrycą polimerową [7 9]. Metody otrzymywania nanokompozytów polimerowych moŝna podzielić w zaleŝności od rodzaju wyjściowej substancji oraz od stosowanych operacji technicznych na trzy główne kategorie: interkalację w trakcie polimeryzacji, metodę interkalacji rozpuszczalnikowej oraz interkalacji w stanie stopionym. Największym zainteresowaniem cieszy się metoda interkalacji w stanie stopionym, zarówno ze względu na brak szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników, jak i na moŝliwość wykorzystania powszechnych w przemyśle metod przetwórczych, takich jak wytłaczanie czy wtrysk [10 12]. Jedne z pierwszych badań poświęconych interkalacji w rozpuszczalniku prowadzone były przez grupę naukowców z firmy Toyota i dotyczyły otrzymywania nanokompozytów poliimidu (PI) z MMT [13]. Metoda rozpuszczalnikowa jest wykorzystywana głównie do uzyskiwania nanokompozytów z rozpuszczalnymi w wodzie polimerami, np. PVA czy PEO oraz w wypadku układów hydrofobowych, np. do otrzymywania nanokompozytów HDPE lub PS [11, 14 17]. Jednak konieczność stosowania duŝych ilości rozpuszczalnika czyni ten proces trudnym do przeniesienia na skalę przemysłową. Ponadto napełniacze wykazujące duŝą energię powierzchniową są trudne do efektywnego zdyspergowania w matrycy polimerowej i mają tendencję do aglomeracji w trakcie procesu. Metoda rozpuszczalnikowa jest wykorzystywana takŝe wówczas, gdy prowadzi się syntezę nanocząstek in situ [18]. Wytwarzanie nanokompozytów w obecności rozpuszczalnika wpływa teŝ na lepsze zrozumienie i poznanie zjawisk zachodzących w trakcie procesu interkalacji oraz wzajemnych oddziaływań pomiędzy składnikami, jak równieŝ ocenę zachowania się polimeru w roztworze w obecności nanododatków. W porównaniu z poliolefinami czy poliamidami stosunkowo niewiele uwagi poświęcono nanokompozytom, w których matrycę stanowi PVC, jeden z najszerzej stosowanych polimerów. Pierwsze prace dotyczące nanokompozytów PVC/MMT opisują ich otrzymywanie na skutek przygotowania mieszaniny poszczególnych składników w THF, który następnie oddestylowano w wyparce obrotowej [19]. Materiały suszono na powietrzu i w warunkach próŝniowych oraz dodatkowo poddawano wygrzewaniu w temperaturach 97

4 98 90 i 104 C temperatura 90 C była najniŝszą, w której zaobserwowano zmiany w materiale, natomiast temperatura 104 C najwyŝszą, dla której nie zachodziła zmiana zabarwienia, świadcząca o degradacji materiału. Przeprowadzone badania dowiodły, Ŝe otrzymano nanokompozyty o strukturze częściowo interkalowanej, a wygrzewanie materiału prowadziło do reorientacji makrocząsteczek i tym samym wtórnego uporządkowania struktury nanokompozytu. Inne zespoły prowadziły badania nad otrzymywaniem nanokompozytów PVC i kopolimeru VC/VAL/VAc z MMT modyfikowanym dodecyloaminą [20]. Do przygotowanych wcześniej roztworów polimeru i kopolimeru w THF wprowadzono odpowiednio zmodyfikowany MMT (OMMT) i mieszano w temperaturze 35 C przez 24 h. Następnie rozpuszczalnik oddestylowano, a otrzymane materiały suszono w warunkach próŝniowych w 60 C przez 48 h. Otrzymane folie były przeźroczyste aŝ do zawartości 5% wag. OMMT, jednak bardziej szczegółowe badania dowiodły, Ŝe odpowiedni stopień dyspersji MMT w matrycy polimerowej osiąga się przy niewielkim, bo 2% dodatku OMMT. Wzrost zawartości OMMT sprzyja tworzeniu w materiale aglomeratów [20]. W literaturze przedmiotu moŝna napotkać doniesienia o otrzymywaniu nanokompozytów PVC z dwuwarstwowymi hydroksy-związkami (ang. layered double hydroxide LDH) [4]. Materiały te otrzymywano w procesie dwuetapowym wstępnie przeprowadzono modyfikację napełniacza (LDH o stos. Mg/Al równym 3:1 modyfikowany dodecylosiarczanem sodu), a następnie właściwy proces wytwarzania nanokompozytów w środowisku rozpuszczalnika THF. Badania rentgenograficzne dowiodły, Ŝe napełniacz uległ całkowitej eksfoliacji w matrycy polimerowej, natomiast zdjęcia z mikroskopu elektronowego pozwoliły stwierdzić obecność pojedynczych skupisk napełniacza. Niniejszy artykuł zawiera wyniki badań nad otrzymywaniem metodą interkalacji w roztworze oraz charakterystyką nanokompozytów PVC/MMT, z zastosowaniem naturalnego niemodyfikowanego MMT oraz MMT modyfikowanego solami organicznymi (OMMT) [21]. 2. Otrzymywanie nanokompozytów PVC/MMT metodą rozpuszczalnikową Nanokompozyty PVC/MMT otrzymywano metodą rozpuszczalnikową w środowisku cykloheksanonu. W celu doboru odpowiedniego rozpuszczalnika przeprowadzono próby rozpuszczalności polimeru w róŝnych rozpuszczalnikach (aceton, tetrahydrofuran, cykloheksanon, dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek) oraz dokonano oceny zdolności dyspergowania MMT przez wybrane rozpuszczalniki. Do syntezy wybrano cykloheksanon jako dobry rozpuszczalnik PVC oraz ze względu na to, Ŝe nanonapełniacz tworzył w nim najbardziej stabilną dyspersję. By sprawdzić wpływ modyfikatora MMT na właściwości nanokompozytów PVC/MMT, uŝyto organofilizowanych MMT modyfikowanych róŝnymi solami amoniowymi.

5 2.1. Materiały Poli(chlorek winylu) suspensyjny (PVC), Tarwinyl S67, produkcja: Zakłady Azotowe w Tarnowie Mościcach S.A. Montmorylonit (NaMMT) oraz napełniacze dostępne handlowo: Nanofil 5 (modyfikowany chlorkiem dioktadecylodimetyloamoniowym) i Nanofil SE3010 (modyfikowany chlorkiem dimetylooktadecyloamoniowym), produkcja: Southern Clay Products, Inc. Dodecyloamina (DDA), produkcja: Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Cykloheksanon i HCl, produkcja: POCh S.A., Gliwice Modyfikacja MMT oktadecyloaminą Cechą charakterystyczną minerałów warstwowych jest zdolność do wymiany jonów strukturalnych na jony wprowadzone w procesie określanym jako organofilizacja. Jest wiele metod słuŝących modyfikacji MMT [22], jednak do najbardziej rozpowszechnionych naleŝy metoda organofilizacji w środowisku czwartorzędowych soli amoniowych. Hydrofilowy charakter powierzchni MMT zmniejsza się, a tym samym odstęp między warstwami krzemianu wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha soli amoniowych uŝytych do modyfikacji. Proces organofilizacji montmorylonitu przeprowadzono, stosując metodę opisaną w pracy [21]. Do kolby wprowadzono 1,08 g dodecyloaminy (DDA), 1 ml stęŝonego HCl oraz 15 ml wody destylowanej. Układ doprowadzono do temperatury 80 C i ogrzewano przez 5 min. Następnie wprowadzono przygotowaną wcześniej 2,5% dyspersję MMT w 100 ml wody. Całość mieszano intensywnie w ciągu 1,5 h, utrzymując temperaturę na poziomie 80 C. Wytrącony w trakcie mieszania biały osad odsączono i przemywano wielokrotnie gorącą wodą, aŝ do zaniku jonów chlorkowych (detekcja w roztworze AgNO 3 ), a na koniec 2% roztworem etanolu. Osad suszono na powietrzu i pod próŝnią, w 50 C przez 4 h Preparatyka nanokompozytów PVC/MMT Nanokompozyty PVC z montmorylonitem moŝna otrzymywać, stosując wszystkie metody wytwarzania nanokompozytów polimerowych interkalacji w roztworze, polimeryzacji w obecności napełniacza oraz metody homogenizacji w stopie. W artykule zaprezentowano wyniki dotyczące otrzymywania nanokompozytów PVC/MMT metodą interkalacji rozpuszczalnikowej. Proces prowadzono stopniowo, w pierwszym etapie przygotowano dyspersję MMT w rozpuszczalniku cykloheksanonie, a następnie do układu dodano PVC. Układ mieszano w ciągu 24 h, aŝ do całkowitego rozpuszczenia polimeru. Homogeniczne mieszaniny wylano na szalki Petriego i pozostawiono do odparowania rozpuszczalnika, a w końcowym etapie dosuszano w warunkach próŝniowych (temp. 70 C, 5 h). Otrzymano szereg nanokompozytów PVC z naturalnym oraz modyfikowanym MMT skład poszczególnych próbek przedstawiono w tab

6 100 Skład nanokompozytów PVC/MMT otrzymanych metodą rozpuszczalnikową T a b e l a 1 Próbka Skład napełniacz PVC S-67 PVC 2Na 2% 4Na NaMMT 4% 6Na 6% 2N5 2% 4N5 N5 4% 6N5 6% 1 g 2SE 2% 4SE NSE3010 4% 6SE 6% 2DDA 2% 4DDA MMT-DDA 4% 6DDA 6% PVC poli(chlorek winylu) Na materiał z dodatkiem NaMMT N5 materiał z dodatkiem Nanofila 5 SE materiał z dodatkiem Nanofila SE3010 DDA materiał z dodatkiem MMT modyfikowanego DDA 3. Analiza nanokompozytów PVC/MMT Otrzymane nanokompozyty PVC/MMT poddano analizie FTIR, WAXD, mikroskopowej (PLM) oraz termograwimetrycznej (TG): FTIR do badań uŝyto spektrofotometru firmy BIO-RAD WIN-IR Typu TS 165 (tabletkowanie z KBr), WAXD badania wykonano, stosując aparat PHILIPS X PERT z lampą miedziową oraz filtrem niklowym przy napięciu 40 kv i długości fali emitowanej przez lampę miedziową 0,154 nm, PLM mikroskop polaryzacyjno-interferencyjny z torem wizyjnym firmy PZO Warszawa, TG aparat TG-209 firmy Netzsch. Próbki o masie ok. 5 mg ogrzewano ze stałą szybkością 10 C/min, w przedziale temperatur C.

7 4. Wyniki badań Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) Spektroskopia IR pozwala określić rodzaj grup funkcyjnych obecnych w strukturze badanego związku, co umoŝliwia analizę składu jakościowego badanej próbki. Na rysunku 1 przedstawiono widma FTIR poszczególnych napełniaczy uŝywanych w pracy, natomiast w tab. 2 zaprezentowano charakterystykę pasm absorpcji niemodyfikowanego MMT [23]. Widmo montmorylonitu niemodyfikowanego wykazuje duŝą zgodność z danymi zamieszczonymi w literaturze przedmiotu, a z porównania z widmami OMMT wynika, Ŝe doszło do interkalacji warstw krzemianu przez kationy amoniowe. Wprowadzona wraz z modyfikatorem MMT grupa NH oddziałuje z grupami OH występującymi na powierzchni płytek MMT, co powoduje zmniejszenie intensywności piku przy liczbie falowej ok cm 1, pochodzącego od grupy hydroksylowej [24]. Ponadto moŝna zaobserwować dodatkowe pasma absorpcji DDA przy ok i 3174 cm 1 odpowiadające drganiom rozciągającym grupy NH w alkalicznej soli amoniowej; przy ok cm 1 pasmo przypisywane drganiom ścinającym (noŝycowym) grupy CH 2 oraz dla wszystkich OMMT zespół drgań rozciągających (asymetryczne i symetryczne) dla grup CH 2 i CH 3 przy 2918 i 2849 cm 1 [25] transmitancja [%] liczba falowa [cm 1 ] Rys. 1. Widma FTIR NaMMT i modyfikowanych MMT Fig. 1. FTIR spectra of NaMMT and modified MMT

8 102 Charakterystyka pasm absorpcji NaMMT [23] T a b e l a 2 Liczba falowa [cm 1 ] Grupa drgań 3697 OH, rozciągające 3623 OH, rozciągające 3440 OH, rozciągające, uwodnione 1639 OH, zginające, uwodnione 1113 Si O rozciągające, poza płaszczyzną 1035 Si O rozciągające, w płaszczyźnie 915 AlAlOH zginające 875 AlFeOH zginające 836 AlMgOH zginające 793 płytkowa forma trydimitu 692 kwarc 529 Si O zginające transmitancja [%] liczba falowa [cm 1 ] Rys. 2. Widma FTIR PVC i nanokompozytów PVC/SE z róŝną zawartością napełniacza Fig. 2. FTIR spectra of PVC and PVC/SE nanocomposites with various amounts of filler Zaprezentowano równieŝ zestawienie widm nanokompozytów PVC z róŝną zawartością komercyjnego nanonapełniacza Nanofil SE3010 (rys. 2). Widma IR nanokompozytów PVC/MMT są identyczne pod względem obecności poszczególnych pasm absorpcji oraz kształtu pików, róŝnice są widoczne jedynie w intensywnościach pików pochodzących od

9 103 napełniacza, w zakresie liczby falowej ok cm 1. Intensywność pików wzrasta wraz z ilością wprowadzonego napełniacza. Charakterystyczny intensywny pik przy ok cm 1, występujący zarówno dla samego PVC, jak i nanokompozytów PVC, pochodzi prawdopodobnie od zawartego w próbkach rozpuszczalnika [26] Analiza rentgenograficzna (WAXD) W celu dokonania oceny stopnia interkalacji warstw montmorylonitu przez łańcuchy PVC przeprowadzono analizę rentgenograficzną (WAXD). Na rysunkach 3 6 przedstawiono dyfraktogramy WAXD nanokompozytów PVC/MMT. Poli(chlorek winylu) jest polimerem o niskim stopniu krystaliczności, dlatego najczęściej na dyfraktogramach moŝna zaobserwować szeroki pik, tzw. halo amorficzne, pochodzący głównie od fazy amorficznej oraz częściowo od niewielkiej zawartości fazy krystalicznej i quasi-krystalicznej [27]. Obszar wartości kąta 2Θ poddany analizie zawiera wyłącznie piki pochodzące od napełniacza, pik przypisywany PVC pojawia się przy wartości 2Θ w granicach intensywność [jedn. wzgl.] Θ [ ] Rys. 3. Dyfraktogram MMT modyfikowanego DDA i nanokompozytów PVC/MMT-DDA Fig. 3. XRD patterns of MMT modified by DDA and PVC/MMT-DDA nanocomposites Przedstawione dyfraktogramy WAXD potwierdzają interkalację MMT oraz w wypadku nanokompozytów zawierających Nanofil 5 eksfoliację napełniacza. Na rysunku 3 przedstawiono dyfraktogram nanokompozytów z dodatkiem MMT modyfikowanego dodecyloaminą (MMT-DDA) oraz dyfraktogram MMT-DDA. Wyraźnie widać, Ŝe pik pochodzący od napełniacza zmniejszył swoją intensywność oraz uległ nieznacznemu przesunięciu w kierunku niŝszych wartości kąta 2Θ, co świadczy o zwiększeniu odległości międzywarstwowych w strukturze napełniacza.

10 intensywność [jedn. wzgl.] Θ [ ] Rys. 4. Dyfraktogram NaMMT i nanokompozytów PVC/NaMMT Fig. 4. XRD patterns of NaMMT and PVC/NaMMT nanocomposites 3000 intensywność [jedn. wzgl.] Θ [ ] Rys. 5. Dyfraktogram Nanofila SE3010 i nanokompozytów PVC/SE Fig. 5. XRD patterns of Nanofil SE3010 and PVC/SE nanocomposites

11 intensywność [jedn. wzgl.] Θ [ ] Rys. 6. Dyfraktogram Nanofila 5 i nanokompozytów PVC/N5 Fig. 6. XRD patterns of Nanofil 5 and PVC/N5 nanocomposites Podobny efekt moŝna równieŝ zaobserwować u nanokompozytów z niemodyfikowanym MMT, pik pochodzący od MMT ma mniejszą intensywność, jednak ze względu na hydrofilowy charakter powierzchni MMT nie ulega on całkowitemu zdyspergowaniu w matrycy polimerowej. W wypadku nanokompozytów zawierających komercyjny napełniacz, modyfikowany czwartorzędowymi solami amoniowymi, dochodzi do całkowitej eksfoliacji napełniacza w matrycy polimerowej; jedynie nanokompozytom z największą zawartością napełniacza moŝna przypisać strukturę częściowo interkalowano-eksfoliowaną Mikroskopia polaryzacyjno-interferencyjna (PLM) Do wstępnego scharakteryzowania struktury i stopnia homogeniczności nanokompozytów PVC/MMT zastosowano mikroskop polaryzacyjno-interferencyjny. Porównanie zdjęć PLM (rys. 7) pozwala stwierdzić, Ŝe nanokompozyty z modyfikowanymi napełniaczami charakteryzują się równomierną dyspersją nanoglinki w matrycy polimerowej, natomiast materiały zawierające niemodyfikowany MMT wykazują obecność skupisk (aglomeratów) napełniacza. Wnioski te pozostają w zgodzie z wynikami badań rentgenograficznych.

12 106 PVC 2SE 4SE 6SE 2DDA 4DDA 6DDA 2N5 4N5 6N5 2Na 4Na 6Na Rys. 7. Morfologia PVC i nanokompozytów PVC z róŝnymi napełniaczami Fig. 7. Morphology of PVC and PVC nanocomposites with different fillers 4.4. Termograwimetria (TG) Proces degradacji termicznej poli(chlorku winylu) moŝna podzielić na dwa etapy pierwszy, zachodzący w przedziale temperatur C, odpowiada eliminacji HCl z łańcucha polimerowego, natomiast drugi, wysokotemperaturowy etap, przypisywany jest reakcjom kondensacji i sieciowania struktur polienowych powstałych w pierwszym etapie [28]. Uzyskane wyniki TG wskazują, Ŝe dodatek napełniacza nie poprawia stabilności termicznej PVC, co spowodowane jest rozkładem organicznego modyfikatora MMT. Wyjątek stanowi materiał zawierający 2% dodatek sodowego MMT, dla którego początkowa temperatura degradacji jest wyŝsza o kilka stopni w porównaniu z nienapełnionym

13 PVC rys. 8. Ocenę stabilności termicznej można również przeprowadzić na podstawie szybkości procesu oraz analizując kolejne etapy degradacji masa [%] temperatura [ C] Rys. 8. Krzywe TG PVC i nanokompozytów PVC/MMT Fig. 8. TG profiles of PVC and PVC/MMT nanocomposites Tabela 3 Wyniki analizy TG PVC i nanokompozytów PVC/MMT (r eliminacja rozpuszczalnika) T ONSET T 10% Próbka T 50% T DTG1 T DTG2 Stała pozostałość [ C] [ C] [ C] [ C] [ C] w 600 o C [%] PVC 272(136r) ,30 2Na /466 18,31 4Na 260(144r) /455 13,54 6Na 271(120r) ,29 2N5 252(138r) /473 16,16 4N5 258(134r) /469 19,17 6N5 257(127r) /463 18,47 2SE /474 17,05 4SE 249(140r) ,14 6SE 251(144r) /480 16,79 2DDA 248(148r) /467 14,00 4DDA 246(133r) ,43 6DDA 244(129r) /467 14,22

14 108 Modyfikacja MMT wykonywana zwykle z wykorzystaniem czwartorzędowych soli amoniowych, w tym wypadku chlorków amoniowych, ma na celu wstępną interkalację krzemianu, co ułatwia wnikanie łańcuchów polimerowych. Jednak zawarte w strukturze MMT kationy amoniowe ulegają degradacji w stosunkowo niskich temperaturach, bo juŝ ok C. Rozkład organicznych modyfikatorów MMT przebiega zgodnie z mechanizmem degradacji Hoffmana, w trakcie której powstają alkeny, trzeciorzędowe aminy i kationy wodorowe, katalizujące dehydrochlorowanie matrycy PVC [29]. W tabeli 3 zamieszczono wyniki analizy TG nanokompozytów PVC/MMT. Dla większości próbek moŝna zaobserwować początkowy ubytek masy odpowiadający odparowaniu pozostałości rozpuszczalnika cykloheksanonu (temp. wrzenia 155 C). Wyniki analizy TG nanododatków nie wykazały róŝnic w stabilności termicznej w zaleŝności od uŝytego modyfikatora ich rozkład rozpoczynał się w przedziale C. Analiza danych z tabeli 3 dowodzi, Ŝe dodatek niemodyfikowanego MMT na poziomie 2% wag. jest najbardziej korzystny, natomiast w wypadku organofilizowanych MMT wraz ze wzrostem zawartości napełniacza następuje poprawa stabilności termicznej nanokompozytu, jednak nie ulega poprawie w stosunku do samego PVC. Zaobserwowano, Ŝe ubytek masy wszystkich nanokompozytów w trakcie pierwszego etapu jest mniejszy w porównaniu z czystym PVC. Potwierdza to teorię, która mówi, Ŝe obecność krzemianu warstwowego wpływa na tworzenie na powierzchni tworzywa warstwy zgorzeliny, ograniczającej dyfuzję lotnych produktów rozkładu oraz dostęp czynnika sprzyjającego degradacji [30]. Wyraźnie widać, Ŝe ilość stałej pozostałości wzrasta dla materiałów nanokompozytowych w porównaniu do PVC. 5 szybkość ubytku masy, [%/min] PVC 4SE DDA 4Na temperatura, o [ C] C Rys. 9. Krzywe DTG PVC i nanokompozytów PVC/MMT z 4% zawartością nanonapełniacza Fig. 9. DTG profiles of PVC and PVC/MMT nanocomposites with 4 wt.% filler contain

15 109 Zmianę moŝna równieŝ zaobserwować w wyniku porównania krzywych DTG (pierwsza pochodna TG), które obrazują szybkość procesu rozkładu materiału w warunkach ogrzewania. Na rysunku 9 widać, Ŝe szybkość rozkładu materiału nanokompozytowego była niŝsza w porównaniu z materiałem bazowym, zwłaszcza w pierwszym etapie degradacji. Dla kompozytu zawierającego sodowy MMT ograniczenie procesu degradacji jest widoczne w obu etapach rozkładu materiału. Dodatek MMT i OMMT powoduje zmianę mechanizmu degradacji matrycy PVC, czego moŝe dowodzić przebieg krzywej DTG dla nanokompozytów zawierających OMMT drugi pik na DTG jest w rzeczywistości grupą dwóch lub w niektórych wypadkach trzech pików. Świadczy to, Ŝe w zakresie wyŝszych temperatur materiały zawierające nanododatek rozkładają się w trakcie kilku oddzielnych procesów, które w efekcie prowadzą do utworzenia warstwy zgorzeliny. Podsumowując, dodatek MMT nie wpływa znacząco na poprawę stabilności termicznej PVC. Dla zawartości niemodyfikowanego MMT na poziomie 2% wag. początkowa temperatura degradacji była wyŝsza w porównaniu z PVC. Ogólnie, wprowadzenie organofilizowanego MMT zawierającego kationy amoniowe powoduje nieznaczne obniŝenie początkowej temperatury degradacji, jednak w efekcie prowadzi do ograniczenia postępu degradacji matrycy polimerowej. 5. Podsumowanie W artykule przedstawiono wyniki badań nanokompozytów PVC/MMT otrzymanych metodą rozpuszczalnikową. W celu zbadania wpływu modyfikacji krzemianu na właściwości nanokompozytów przygotowano próbki zawierające naturalny i organicznie modyfikowany MMT. Syntezy prowadzono w temperaturze pokojowej, stosując jako rozpuszczalnik cykloheksanon. UŜywano róŝnych napełniaczy naturalnego krzemianu, MMT modyfikowanego dodecyloaminą oraz dwóch komercyjnych nanonapełniaczy. Otrzymane materiały poddano badaniom morfologicznym (PLM), strukturalnym (FTIR, WAXD) oraz ocenie stabilności termicznej (TG). Wyniki PLM i WAXD pozwalają stwierdzić, Ŝe organofilizacja powierzchni MMT sprzyja eksfoliacji napełniacza w matrycy polimerowej. Obecność organicznego modyfikatora w strukturze napełniacza wpływa jednak niekorzystnie na stabilność termiczną nanokompozytu PVC/MMT, co związane jest z rozkładem soli amoniowej uŝytej do modyfikacji MMT. Poprawę moŝna jednak zaobserwować w ograniczeniu szybkości procesu degradacji. Przyczyną jest obecność krzemianu warstwowego, bardziej stabilnego termicznie niŝ matryca polimerowa, który sprzyja tworzeniu warstwy barierowej na powierzchni materiału. Niekorzystny wpływ soli amoniowych na stabilność termiczną PVC sugeruje, Ŝe dalsze badania powinny skupić się na opracowaniu bardziej stabilnego termicznie modyfikatora MMT oraz optymalizacji metod otrzymywania nanokompozytów PVC/MMT. Praca częściowo sfinansowana w ramach projektu badawczego rozwojowego nr 583/R/2/T02/07/02 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa WyŜszego.

16 110 Literatura [1] Nanonauka i nanotechnologia. Narodowa strategia dla Polski raport, MNiSzW, Warszawa [2] K r y s z e w s k i M., Synthetic Met. 109, 2000, 47. [3] Leszczyń ska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J.R., Thermochim. Acta 453, 75 (2007). [4] L i u J., C h e n G., Y a n g J., M a Y., Chem. Lett. 36, 2007, [5] A l e x a n d r e M., D u b o i s P., Mat. Sci. Eng. 28, 2000, 1. [6] Królikowski W., Rosł a n i e c Z., Kompozyty (Composites) 4, 2004, 9. [7] Pagacz J., Pielichowski K., Czasopismo Techniczne z. 1-Ch/2007, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków, 133. [8] R o n g M.Z., Z h a n g M.Q., R u a n W.H., Mat. Sci. Technol. 22, 2006, 787. [9] d e P a i v a L.B., Morales A.R., D í a z F.R.V., Appl. Clay Sci. 42, 2008, 8. [10] Meng X.Y., Wang Z., Tang T., Mat. Sci. Technol. 22, 2006, 780. [11] L i Y., I s h i d a H., Polymer 44, 2003, [12] R a y S.S., O k a m o t o M., Prog. Polym. Sci. 28, 2003, [13] V a r g h e s e S., Rubber World 230(1), 2004, 32. [14] J e o n H.G., J u n g H.-T., L e e S.W., H u d s o n S.D., Polym. Bull. 41, 1998, 107. [15] S h e n Z., S i m o n G.P., C h e n g Y.-B., Polymer 43, 2002, [16] W a n g Y., H u a n g S.-W., Polym. Plast. Technol. Eng. 46, 2007, [17] K o o J.H., Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization, and Applications, McGraw-Hill Professional, New York 2006, rozdz , 65. [18] C a s e r i W.R., Mat. Sci. Technol. 22, 2006, 807. [19] W a n g D., W i l k i e C.A., J. Vinyl Addit. Technol. 8, 2002, 238. [20] B i b i N., S a r w a r M.I., I s h a q M., A h m a d Z., Polym. Polym. Compos. 15, 2007, 313. [21] U s u k i A., T u k i g a s e A., K a t o M., Polymer 43, 2002, [22] B e r g a y a F., L a g a l y G., Appl. Clay Sci. 19, 2001, 1. [23] Tyagi B., Chudasama C.D., Jasra R.V., Spectrochim. Acta A 64, 2006, 273. [24] S i l v e r s t e i n R.M., W e b s t e r F.X., K r e m l e D.J., Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa [25] Chuayjuljit S., Thongraar R., Saravari O., J. Reinf. Plast. Compos. 27, 2008, 431. [26] Scirè S., Crisafulli C., Maggiore R., Minicò S., Galvagno S., Appl. Surf. Sci. 93, 1996, 309. [27] C h r i s t e n s e n P.A., E g e r t o n T.A., M a r t i n s - F r a n c h e t t i S.M., J i n C., W h i t e J.R., Polym. Degrad. Stab. 93, 2008, 305. [28] Pagacz J., Pielichowski K., J. Vinyl Addit. Technol., w druku. [29] S t o e f f l e r K., L a f l e u r P.G., R e n a u l t J., Polym. Degrad. Stab. 93, 2008, [30] B e l l u c c i F., C a m i n o G., F r a c h e A., S a r r a A., Polym. Degrad. Stab. 92, 2007, 425.