CHEMIA ORGANICZNA II. instrukcje i wymagania do ćwiczeń laboratoryjnych

Transkrypt

1 CHEMIA ORGANICZNA II instrukcje i wymagania do ćwiczeń laboratoryjnych Białystok 2014

2 Ćwiczenie 1 REAKCJA DIELS ALDERA SYNTEZA BEZWODNIKA KWASU 4-CYKLOHEKSENO-CIS- 1,2-DIKARBOKSYLOWEGO Z 1,3-BUTADIENU I BEZWODNIKA MALEINOWEGO S O O + SO 2 O + O O H H O O O Odczynniki: 3-sulfolen Bezwodnik maleinowy Ksylen Eter naftowy Toluen Aparatura: Naczynka wagowe 2 szt. Łopatka metalowa Strzykawki z igłą 3 szt. Lejek Lejek ze spiekiem Kolba ssawkowa 100 ml Zlewka 100 ml Termometr W probówce umieszcza się kamyki wrzenne 1, 170 mg 3-sulfolenu, 90 mg bezwodnika maleinowego oraz 0,2 ml suchego ksylenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 20 min na łaźni powietrznej o temperaturze 200 C. 2 Po ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej dodaje się 1 ml toluenu, a następnie powoli wkrapla eter naftowy aż do uzyskania bardzo lekkiego zmętnienia (potrzebna ilość eteru naftowego ok. 0,5-0,7 ml). 3 Uzyskany mętny roztwór podgrzewa się do sklarowania i natychmiast chłodzi w łaźni lodowej. 4 Powstały osad odsącza się na lejku ze spiekiem i przemywa się jeden raz 0,5 ml zimnym eterem naftowym 5 (nie używać nadmiaru eteru naftowego przy przemywaniu. Dlaczego?). 2

3 W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm: IR, 1 H NMR oraz 13 C NMR 4. Tabelę: Odczynnik Masa molowa [g/mol] Ilość odczynnika 3-sulfonen mg bezwodnik maleinowy mg ksylen 0.2 ml Temperatura wrzenia Ilość ekwiwalentów (eq) Pytania: 1. W jakim celu dodaje się kamyk wrzenny? 2. Dlaczego ogrzewamy mieszaninę na łaźni o temp. 200 C? 3. W jakim celu dodaje się eter naftowy? 4. Dlaczego roztwór po dodaniu eteru naftowego podgrzewa się, a następnie chłodzi w łaźni lodowej? 5. Dlaczego wykorzystuje się do przemycia zimny eter naftowy? 3

4 4

5 5

6 6

7 7

8 Ćwiczenie 2 KWAS p-aminobenzoesowy NO 2 FeSO 4, NH 3 NH 2 COOH COOH Odczynniki: Aparatura: Kwas p-nitrobenzoesowy 2,5 g Zlewka 250 ml Amoniak 25 % 25 ml Zlewka 100 ml Siarczan(VI) żelaza(ii) 30 g Wkraplacz 25 ml Kwas octowy lodowaty 2,5 ml Lejek Büchnera Kolba ssawkowa 500 ml Cylinder miarowy 100 ml, 10 ml Lejek W zlewce o pojemności 250 ml rozpuszcza się, ogrzewając w płaszczu grzejnym, 30 g siarczanu żelaza w 60 ml wody 1,4. Do wrzącego roztworu wkrapla się, energicznie mieszając, 2,5 g kwasu p-nitrobenzoesowego rozpuszczonego w 10 ml 25% amoniaku i 8 ml wody (lekkie ogrzewanie przyspiesza rozpuszczanie). Do roztworu zabarwionego na kolor brunatny wkrapla się powoli amoniak do odczynu lekko alkalicznego (około 15 ml). Gorący roztwór sączy się na lejku Büchnera 3, a osad przemywa się małą ilością gorącej wody. Przesącz z niewielką ilością węgla aktywnego 2 odparowuje się do połowy objętości, sączy i ponownie z gorącego przesączu wytrąca się kwas p-aminobenzoesowy wkraplając 2,5 ml lodowatego kwasu octowego. Po oziębieniu produkt odsącza się i przemywa niewielką ilością zimnej wody. Otrzymany produkt suszy się na powietrzu. T.t o C. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm: IR, 1 H NMR oraz 13 C NMR Pytania: 1. Dlaczego reakcję przeprowadzamy w zlewce i jaką rolę odgrywa woda? 2. W jakim celu dodajemy węgla aktywnego? 3. Opisz proces sączenia. 4. Jaką rolę odgrywa FeSO4? Reakcję należy przeprowadzać pod wyciągiem! 8

9 9

10 10

11 11

12 12

13 Ćwiczenie 3 CYKLOHEKSEN OH H 3 PO 4 Odczynniki: Aparatura: Cykloheksanol 20 ml Kolba okrągłodenna 3-szyjna 100 ml Kwas ortofosforowy stężony 25 ml Chłodnica Liebiga Chlorek sodu Kolumna Vigreux 10 % roztwór węglanu sodu Cylinder miarowy 50 ml Siarczan sodu bezwodny Termometr 2 szt. Wkraplacz 25 ml Rozdzielacz 100 ml Erlenmajerki Lejek, zlewka 100 ml Kolba okrągłodenna 50 ml Montujemy zestaw do destylacji frakcyjnej, odbieralnik umieszczamy w łaźni z lodem 2. Do kolby 3 szyjnej wlewamy 25 ml stężonego kwasu ortofosforowego i ogrzewamy powoli na płaszczu grzejnym do temperatury 100 C. Następnie wkraplamy w ciągu godziny 20 ml cykloheksanolu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewamy jeszcze do temperatury około 100 C przez 30 min. Temperatura destylatu nie może przekroczyć 90 C 1. Destylat wysycić solą, dodać 10 % roztwór węglanu sodu 3, aż destylat będzie miał odczyn zasadowy wobec papierka lakmusowego. Roztwór przenieść do rozdzielacza, warstwę organiczną przenieść do suchej kolby stożkowej i osuszyć bezwodnym siarczanem sodu. Po odsączeniu środka suszącego produkt poddajemy destylacji frakcyjnej zbierając frakcję do temperatury 83 C. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę wrzenia produktu 2. Wydajność reakcji 3. Opis widm IR, 1 H NMR, 13 C NMR cykloheksenu 4. Opis widm IR, 1 H NMR, 13 C NMR 2-pentenu 5. Omówić różnicę w regio i stereoselektywności reakcji eliminacji 2-pentanolu do 2-pentenu w stosunku do reakcji eliminacji cykloheksanolu do cykloheksenu Pytania: 1. Dlaczego temperatura destylatu nie powinna przekroczyć 90 C? 2. Dlaczego odbieralnik jest chłodzony w wodzie z lodem? 3. Jaki jest skład destylatu otrzymanego w wyniku pierwszej destylacji? Po co destylat przemywany jest roztworem węglanu sodu? Reakcję należy przeprowadzać pod wyciągiem! 13

14

15 15

16

17

18 Widmo (IR): pent-2-en

19 Widmo ( 1 H NMR): pent-2-en 19

20 Wartości przesunięć 20

21 Widmo ( 13 C NMR): pent-2-en 21

22 Wartości przesunięć 22

23 Widmo ( 13 C NMR): pent-2-en DEPTy 23

24 Wartości przesunięć dla widma 24

25 Ćwiczenie 4 KWAS ADYPINOWY OH HNO 3 HOOC COOH Odczynniki: Aparatura: Cykloheksanol 5 g Kolba okrągłodenna 3-szyjna 250 ml Kwas azotowy stężony 19 ml Wkraplacz 10 ml Chłodnica zwrotna Cylinder miarowy 25 ml Termometr Zlewka 100 ml Lejek Büchnera, kolba ssawkowa Nasadka kątowa Lejek W kolbie o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz, ogrzewa się do wrzenia 19 ml stęż. kwasu azotowego. Po wyłączeniu ogrzewania dodaje się ostrożnie z wkraplacza 5 g cykloheksanolu z taką szybkością, aby zawartość kolby lekko wrzała 1. (Uwaga! Cykloheksanol należy dodawać małymi porcjami, aby uniknąć nagromadzenia się większej ilości nieprzereagowanego odczynnika). Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewa się do wrzenia w ciągu 15 min 2. Po ochłodzeniu do około 50 C przelewa się do zlewki o pojemności 100 ml. Po oziębieniu w łaźni lodowej wykrystalizowany kwas adypinowy sączy się przez lejek ze spiekiem i przemywa niewielka ilością zimnej wody 3. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się biały, krystaliczny produkt o temp. topnienia C. UWAGA: Ze względu na wydzielanie się toksycznych tlenków azotu, syntezę należy prowadzić pod wyciągiem. W czasie wykonywania preparatu należy używać rękawic ochronnych 4. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia związku 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm: IR, 1 H NMR, 13 C NMR Pytania: 1. Dlaczego cykloheksanol dodaje się z taką szybkością, aby zawartość lekko wrzała? 2. W jakim celu mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia w ciągu 15 min po zakończeniu wkraplania? 3. Dlaczego otrzymany osad przemywamy niewielką ilością zimnej wody? 4. Bhp- praca ze stężonymi kwasami (jakie należy zachować środki ostrożności, jak postępować w razie wypadku) oraz podczas wydzielania tlenków azotu. 25

26

27 27

28 28

29 29

30 Ćwiczenie 5 p-bromonitrobenzen Br Br HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 Odczynniki: Aparatura: Bromobenzen 4 g Kolba okrągłodenna 3-szyjna 100 ml Kwas azotowy stężony 5 ml Chłodnica zwrotna Kwas siarkowy stężony 5 ml Wkraplacz 10 ml Etanol Termometr Zlewki: 250 ml i 100 ml Cylinder miarowy 100 ml Lejek Büchnera Kolba ssawkowa Lejek Nasadka kątowa Strzykawka i igła Kolba okrągłodenna 100 ml szlif 19 W kolbie trójszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w chłodnice zwrotną, wkraplacz oraz termometr umieszcza się 5 ml stęż. kwasu azotowego i mieszając ostrożnie dodaje 5 ml stęż. kwasu siarkowego 1. Po ochłodzeniu mieszaniny do temp. pokojowej, wkrapla się 2,7 ml bromobenzenu w ciągu 15 min, ręcznie mieszając zawartość kolby. Podczas dodawania bromobenzenu temperatura wzrasta samorzutnie do ok. 60 C. Jeżeli temperatura jest zbyt wysoka, należy kolbę chłodzić wodą. Po zakończeniu etapu egzotermicznego mieszaninę ogrzewa się w ciągu 30 min na wrzącej łaźni wodnej, po czym pozostawia do ostygnięcia. Następnie intensywnie mieszając bagietką, zawartość kolby wylewa się do zlewki o poj. 250 ml zawierającej 70 ml zimnej wody. Otrzymany osad odsącza się na lejku Büchnera, starannie odciska i przemywa kilkakrotnie zimną wodą. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu 4. Po odsączeniu osadu i przemyciu za pomocą zimnego etanolu, otrzymuje się czysty p-bromonitrobenzen 2 o tt C. Ług pokrystaliczny zawiera mieszaninę izomerów: o- i p-bromonitrobenzen 3. UWAGA: Ze względu na wydzielanie się toksycznych tlenków azotu, nitrowanie należy prowadzić pod wyciągiem 5.

31 W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia związku 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm: IR, 1 H NMR, 13 C NMR Pytania: 1. W jakim celu dodawany jest H2SO4? Dlaczego powinien to być kwas stężony? 2. Jakie produkty powstają w tej reakcji? 3. W jaki sposób rozdzielić powstałe izomery? 4. W jaki sposób przeprowadzić krystalizację? 5. Dlaczego powinno wykonywać tą syntezę pod wyciągiem? 31

32

33

34 34

35 35

36 Ćwiczenie 6 CHLOREK tert-butylu HCl OH Cl Odczynniki: Aparatura: tert-butanol 12,5 g Rozdzielacz 100 ml Kwas solny stężony 42,5 ml Cylinder miarowy 50 ml 5 % roztwór NaHCO3 10 ml Erlenmajerki 3 x 100 ml Siarczan sodu bezw. Lejek, żółte klipy Kolba Claisena-Vigreux 50 ml Chłodnica Kolbki gruszkowe 2 szt. Termometr W rozdzielaczu 3 o pojemności 100 ml umieszcza się 12,5 g tert-butanolu i 42,5 ml stęż. kwasu solnego 4. Mieszaninę wytrząsa się co pewien czas w ciągu 20 min 5. Po każdym wytrząsaniu wyjmuje się korek z rozdzielacza w celu wyrównania ciśnienia 6. Następnie pozostawia się na kilka minut, aż do wyraźnego rozdzielenia się warstw 7. Dolną warstwę kwasową spuszcza się i odrzuca, a górną przemywa 10 ml 5% roztworu wodorowęglanu sodu 8, następnie 10 ml wody i suszy nad bezw. Na2SO4 9. Następnie preparat sączy się przez sączek karbowany 10 do kolby o pojemności 50 ml i destyluje 11 zbierając frakcje o temp C. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę wrzenia związku 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm: IR, 1 H NMR, 13 C NMR Pytania: 1. Określ molowość 36% HCl o gęstości d=1,18g/cm W jaki sposób sporządzić 100 ml 5% roztworu NaHCO3? 3. Jaka jest różnica między rozdzielaczem a wkraplaczem? 4. W jaki sposób należy pobierać (przelewać) roztwory stężonych kwasów? 5. Czemu służy wytrząsanie mieszaniny kwasu i tert-butanolu? 6. W jaki sposób można usuwać powstającą w czasie ekstrakcji emulsję? 7. W jaki sposób można rozróżnić warstwę wodną od organicznej? 8. Czemu służy przemywanie mieszaniny poreakcyjnej 5% NaHCO3 a następnie wodą? 9. Jakie znasz sposoby (środki) służące do suszenia cieczy? 10. Kiedy sączenie prowadzimy przez sączek karbowany a kiedy przez lejek ze spiekiem? 11. Z jakich elementów składa się zestaw do destylacji frakcyjnej?

37

38

39 39

40 40

41 Ćwiczenie 7a i 7b BENZALDEHYD - KWAS CYNAMONOWY -CYNAMONIAN ETYLU/CYNAMONIAN METYLU COOH COOC 2 H 5 CHO + COOH COOH piperydyna pirydyna etanol H 2 SO 4 stęż. I. Kwas cynamonowy Odczynniki: Aparatura: Benzaldehyd 5,3 g Kolba okrągłodenna 100 ml Kwas malonowy 6,25 g Strzykawka i igła 2 szt. piperydyna 0,25 ml Chłodnica zwrotna Pirydyna 10 ml Zlewka 250 ml Kwas solny stężony 15 ml Cylinder miarowy 50 ml Lejek Büchnera Kolba ssawkowa W kolbie okrągłodennej jednoszyjnej o pojemności 100 ml umieszcza się 5,3 g benzaldehydu, 6,25 g kwasu malonowego 3 i dodaje 10 ml pirydyny i 0,25 ml piperydyny 1,2 (mieszanina lekko ogrzewa się). Po podłączeniu chłodnicy zwrotnej 5 kolbę ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej 4, aż do zaprzestania wydzielania się pęcherzyków gazu (ok. 2,5 h). Następnie zawartość kolby wylewa się cienkim strumieniem intensywnie mieszając bagietką do zlewki o poj. 250 ml, w której przygotowano wcześniej 25 g potłuczonego lodu i 15 ml stęż. kwasu solnego 6. Zestalony produkt odsącza się 8 i suszy w suszarce w temp. 110 C. Około 0,5 g surowego wilgotnego produktu należy przekrystalizować z wody 11,12 i oznaczyć temperaturę topnienia 9,13. UWAGA: Ze względu na przykry zapach pirydyny, syntezę należy prowadzić pod wyciągiem. W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy cynamonianu etylu) należy podać: 1. Temperaturę topnienia kwasu 2. Wydajność reakcji (teoretyczną i praktyczną) 3. Omówienie widm IR, 1 H NMR i 13 C NMR

42

43

44

45

46 II. Cynamonian etylu (studenci wykonują preparat wskazany przez prowadzącego: cynamonian etylu lub cynamonian metylu) Odczynniki: Aparatura: Kwas cynamonowy Kolba okrągłodenna 250 ml Etanol bezw. 25 ml Cylinder miarowy 50 ml Toluen bezw. 30 ml Zlewka 250 ml Kwas siarkowy stężony 5 ml Rozdzielacz 100 ml Eter dietylowy Erlenmajerki 3 x 100 ml 5 % roztwór NaHCO3 Lejek Siarczan sodu bezwodny Kolba Claisena-Vigreux 25 ml Chłodnica Liebiga Kolba owalna 10 ml Termometr Kapilara, żółty łącznik W kolbie o pojemności 250 ml umieszcza się suchy kwas cynamonowy, 25 ml etanolu, 30 ml toluenu i 5 ml stęż. kwasu siarkowego 3. Następnie montuje się zestaw do destylacji azeotropowej 4 (z nasadką Deana-Starka) i ogrzewa się, aż do momentu zaprzestania gromadzenia się wody w nasadce (ok h) 5. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej 6, nadmiar etanolu i toluenu odparowuje się na wyparce próżniowej 7, a pozostałość wylewa na 25 g, drobno potłuczonego lodu. Mieszaninę ekstrahuje się dwukrotnie eterem etylowym (2 x 25 ml), przemywa kolejno wodą, 5% roztworem NaHCO3 i wodą 8. Po osuszeniu nad bezw. Na2SO4 9 i odsączeniu środka suszącego 10, eter odparowuje się na wyparce, a pozostały surowy produkt destyluje się pod próżnią 11,12. W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy kwasu cynamonowego) należy podać: 1. Temperaturę wrzenia estru 2. Wydajności teoretyczne i praktyczne dla obu etapów oraz praktyczną dla całej syntezy Omówienie widm IR, 1 H NMR i 13 C NMR

47 Pytania: 7a 1. Jakie są różnice we właściwościach pirydyny i piperydyny? 2. Jaka rolę pełni w ćwiczeniu piperydyna? 3. Ile ekwiwalentów kwasu malonowego użyto do reakcji, jak wyznaczamy stosunek reagentów w ekwiwalentach? 4. Jakie są rodzaje łaźni grzewczych? 5. Dlaczego mieszaninę reakcyjną ogrzewamy pod chłodnica zwrotną? 6. Jakie są podstawowe zasady BHP dotyczące pobierania i przelewania stężonych kwasów? 7. Pęcherzyki jakiego gazu wydzielają się z mieszaniny reakcyjnej i w wyniku jakiego procesu? 8. W jaki sposób należy odsączyć uzyskany w eksperymencie osad? 9. W jaki sposób oznaczamy temperaturę topnienia osadów, w jakim zakresie podajemy uzyskaną temperaturę? 10. W jaki sposób można suszyć ciała stałe? 11. W jaki sposób możemy wykonać krystalizację kwasy cynamonowego z wody? 12. Jakie cechy powinien mieć rozpuszczalnik stosowany do krystalizacji? 13. Jak powinna się zmienić temperatura topnienia kwasu cynamonowego po krystalizacji, o czym to świadczy? 7b 1. W jaki sposób uzyskuje się bezwodny etanol (metanol)? 2. W jaki sposób uzyskuje się bezwodny toluen? 3. Co mówią zasady BHP odnośnie pobierania i przechowywania stężonych kwasów i zasad? 4. Z jakich elementów zbudowany jest zestaw do destylacji azeotropowej? 5. W jaki sposób dochodzi do odwodnienia mieszaniny reakcyjnej ogrzewanej w zestawie do destylacji azeotropowej? 6. W jaki sposób można ochłodzić mieszaniną reakcyjną? 7. Jakie są metody zagęszczania mieszanin zawierających rozpuszczalniki organiczne? 8. Czemu służy kolejne przemywanie warstwy eterowej wodą i kwaśnym węglanem sodu? 9. Jakie środki suszące stosuje się do suszenia cieczy? 10. W jaki sposób należy odsączyć środek suszący? 11. Z jakich elementów zbudowany jest zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem? 12. Jakich zasad BHP należy przestrzegać podczas pracy pod zmniejszonym ciśnieniem? 13. W jaki sposób wyliczamy całkowita wydajność cynamonianu etylu wychodząc z benzaldehydu? 47

48

49

50

51

52 III. (E)-CYNAMONIAN METYLU 8 (studenci wykonują preparat wskazany przez prowadzącego: cynamonian etylu lub cynamonian metylu) COOH MeOH, H + COOCH 3 Odczynniki: Aparatura: Kwas cynamonowy 1,5 g Kolba okrągłodenna 250 ml i 100 ml Metanol 23 ml Cylinder miarowy Kwas siarkowy stężony 0,5 ml Rozdzielacz 250 ml Eter dietylowy Erlenmajerki 3 x 100 ml 5 % roztwór NaHCO3 w 15% roztworze NaCl Lejek Kolba stożkowa 500 ml Siarczan sodu bezwodny Chłodnica zwrotna Chlorek sodu Lejek Büchnera Kolba ssawkowa W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się kwas cynamonowy, metanol oraz stężony kwas siarkowy 1,2 i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 1,5-2 godz. Po ochłodzeniu przenosi się do rozdzielacza, dodaje 5% roztwór wodorowęglanu sodu w 15% roztworze chlorku sodu 3 i wytrząsa do zakończenia wydzielania dwutlenku węgla 4 (Uwaga! Ze względu na intensywnie wydzielający się gaz należy często odpowietrzać). Kolbę reakcyjną przepłukuje się eterem dietylowym 5 (x 2) i łączy z cieczą w rozdzielaczu. Wytrząsa się energicznie i odstawia do rozdzielenia warstw. Po oddzieleniu warstwy eterowej, do warstwy wodnej dodaje się stałego chlorku sodu 6 i ponownie ekstrahuje eterem dietylowym (x 2). Połączone ekstrakty eterowe suszy się nad bezwodnym siarczanem sodu 7. Po odsączeniu środka suszącego, eter usuwa się na wyparce obrotowej. Produkt krystalizuje się z mieszaniny metanol-woda; t.t C. W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy kwasu cynamonowego) należy podać: 1. Wydajności teoretyczne i praktyczne dla obu etapów oraz praktyczną dla całej syntezy 2. Omówienie widm IR, 1 H NMR i 13 C NMR

53 Pytania: 7c 1. Co mówią zasady bhp odnośnie pobierania i przechowywania stężonych kwasów i zasad? 2. W jakim celu dodaje się stężony kwas siarkowy? 3. W jakim celu dodaje się 5% roztwór wodorowęglanu sodu w 15% roztworze chlorku sodu? 4. Dlaczego wydziela się CO2? 5. Czemu służy przemywanie warstwy wodnej eterem dietylowym? 6. W jakim celu dodaje się chlorek sodu? 7. Jakie środki suszące stosuje się do suszenia cieczy? 8. Co oznacz symbol E w nazwie związku?

54

55

56

57 Ćwiczenie 8 PENTAACETYLO β - D-GLUKOZA H H HOH 2 C HO HO H H H O OH OH H octan sodu bezwodnik octowy AcOH 2 C AcO AcO H H H O OAc H OAc Odczynniki: Aparatura: Glukoza bezwodna 1 6 g Moździerz z tłuczkiem Octan sodu bezw. stopiony 4 g Kolba okrągłodenna 100 ml Bezwodnik octowy 27, 5 ml Chłodnica zwrotna Etanol Zlewka 400 ml i 250 ml Cylinder miarowy 50 ml i 250 ml Lejek Büchnera Kolba ssawkowa W moździerzu porcelanowym rozciera się dokładnie 6 g bezw. glukozy 4 i 4 g świeżo stopionego (w moździerzu) bezw. octanu sodu 2. Następnie mieszaninę przenosi się do kolby kulistej jednoszyjnej o pojemności 100 ml, dodaje 27,5 ml bezwodnika octowego 3 i ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej 5 pod chłodnicą zwrotną przez 2,5 h (zawartość kolby należy wstrząsać co kilka minut). Po rozpuszczeniu się osadu 6 otrzymany roztwór wylewa się cienkim strumieniem, intensywnie mieszając bagietką, do zlewki o pojemności 400 ml zawierającej 250 ml wody. Zestalony produkt należy rozgnieść i pozostawić na okres 1h. Następnie osad należy odsączyć na lejku sitowym, przenieść do moździerza i rozetrzeć z 50 ml wody 7. Otrzymaną zawiesinę pozostawić należy na okres 1h, odsączyć na lejku sitowym 8 i przemyć dwukrotnie zimną wodą 9. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu 10. Wykonać chromatografię cienkowarstwową (TLC) w układzie: chloroform octan etylu 3: W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia związku Wydajność reakcji 3. Omówienie widm IR, 1 H NMR i 13 C NMR 57

58 Pytania: 1. W jakiej formie glukoza występuje w roztworze wodnym? 2. Czemu służy stapianie octanu sodu i jak je wykonujemy? 3. Zasady BHP podczas pracy z substancjami drażniącymi i nieprzyjemnym zapachu. 4. Dlaczego glukozy nie należy mieszać z gorącym octanem sodu w nagrzanym naczyniu? 5. Jakie są typy łaźni grzejnych? 6. O czym świadczy rozpuszczenie się osadu? 7. Czemu służy rozgniatanie i następne rozcieranie uzyskanego produktu? 8. Kiedy stosujemy sączenie przez sączek karbowany, a kiedy przez lejek sitowy? 9. Dlaczego do przemywania uzyskanego osadu stosuje się zimną wodę? 10. W jaki sposób należy wykonać krystalizację z metanolu (zestaw, bhp)? 11. Jakie są metody suszenia osadów? 12. W jaki sposób wykonujemy chromatogramy TLC? 13. Jak dobieramy układ chromatograficzny do TLC? 14. Co to jest szereg eluotropowy rozpuszczalników organicznych? 15. Do czego służy chromatografia TLC? 16. W jaki sposób określamy temperaturę topnienia ciał stałych, o czym świadczy uzyskanie po kolejnej krystalizacji niezmienionej temperatury topnienia związku? 58

59

60

61

62

63 Ćwiczenie 9 BENZOFENON OKSYM BENZOFENONU O NH 2 OH N OH Odczynniki: Aparatura: Benzofenon 2,5 g Kolba okrągłodenna 100 ml Chlorowodorek hydroksyloaminy 1,5 g Chłodnica zwrotna Wodorotlenek sodu 2,8 g Zlewka 100 ml Kwas solny stężony 7,5 ml Lejek Büchnera Etanol Kolba ssawkowa Cylinder miarowy 10 ml Lejek W kolbie kulistej o pojemności 100 ml umieszcza się 2,5 g benzofenonu, 1,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 5 ml etanolu i 1 ml wody, a następnie mieszając wrzuca się porcjami 2,8 g granulowanego wodorotlenku sodu 1. Zawartość kolby miesza się ręcznie przez kilka minut, a następnie łączy się z chłodnicą zwrotną i ogrzewa do wrzenia przez 5 min. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się roztwór 7,5 ml stęż. kwasu solnego 2 w 50 ml wody. Wydzielony osad odsącza się na lejku sitowym, przemywa wodą, dokładnie odciska i krystalizuje z etanolu 3,4. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia związku 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm IR, 1 H NMR i 13 C NMR Pytania: 1. W jakim celu dodawany jest wodorotlenek sodu? 2. Jaką rolę pełni dodawany kwas? 3. W jaki sposób jest wyodrębniony produkt z mieszaniny reakcyjnej? 4. W jaki sposób jest oczyszczany produkt?

64

65

66

67

68 Ćwiczenie 10 BENZYLIDENOAZYNA CHO H C N N C H + NH 2 NH 2* H 2 SO 4 NH 3 Odczynniki: Aparatura: Siarczan hydrazyny 1,7 g Zlewka 150 ml Amoniak 25 % 1,6 ml Cylinder miarowy 50 ml Benzaldehyd 3,2 g Wkraplacz 25 ml Etanol Element mieszający Mieszadło Lejek Büchnera, kolba ssawkowa Kolba okrągłodenna 100 ml Chłodnica zwrotna Strzykawki i igły x 2 szt. W zlewce o pojemności 150 ml umieszcza się 1,7 g siarczanu hydrazyny, 20 ml wody i 1,6 ml stężonego wodnego roztworu amoniaku 1 i miesza się bagietką do całkowitego rozpuszczenia. Do tego roztworu wkrapla się w ciągu 0,5-1 h 3,2 g aldehydu benzoesowego, po czym miesza się jeszcze w ciągu 2 h. Powstały osad odsącza się na lejku Büchnera, przemywa kilkakrotnie wodą. Produkt oczyszcza się przez krystalizację z etanolu. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się żółtą, krystaliczną benzylidenoazynę o temp. top. 92 C. W sprawozdaniu należy podać: 1. Temperaturę topnienia związku 2. Wydajność syntezy 3. Omówienie widm IR, 1 H NMR, 13 C NMR Pytania: 1. W jakim celu dodawany jest stężony amoniak?

69

70

71

72

73 Zagadnienia obowiązujące do zaliczenia ćwiczeń: Ćwiczenie 1 Synteza bezwodnika kwasu 4-cykloheksenu-cis-1,2-dikarboksylowego z 1,3- butadienu i bezwodnika maleinowego S O O + SO 2 O + O O H H O O O Zagadnienia: 1. Przebieg stereochemiczny cykloaddycji 1,4-butadienu do bezwodnika kwasu maleinoego oraz addycji bromu do kwasu fumarowego (określenie konfiguracji cistrans, Z/E, R/S oraz egzo i endo). 2. Reakcje addycji: a) do wiązania C=C wolnorodnikowa (halogenowodoru, np. CHCl3, chlorowca, np. Br2) elektrofilowa (np. Br2, B2H5, KMnO4, HOBr, H2SO4, karbeny :CR2) nukleofilowa (warunki reakcji) b) cykloaddycja przykłady addycji [2+2] i [2+4]. 3. Budowa i nazwy związków cyklicznych (układy 3-6 atomowe): a) karbocyklicznych b) heterocyklicznych (zawierających atom azotu, tlenu, siarki) c) podstawowych układów karbocyklicznych i heterocyklicznych dwupierścieniowych. 4. Podstawowe pojęcia stosowane w nomenklaturze chemicznej (wyjaśnienie pojęć na przykładach): enancjomery, diastereoizomery, struktura mezo, racemat. 5. reakcje stereoselektywne wyjaśnij, czy reakcja Dielsa Aldera może być: a) stereoselektywna b) enancjoselektywna c) diastereoselektywna wytłumacz.

74 Ćwiczenie 2 Kwas p-aminobenzoesowy NO 2 FeSO 4, NH 3 NH 2 COOH COOH Zagadnienia: 1. Mechanizm redukcji nitrozwiązków do amin. 2. Najważniejsze metody redukcji w syntezie organicznej (redukcja katalityczna, redukcja wodorem in statu nascendi, redukcja sodem w alkoholu, redukcja kompleksowymi wodorkami metali). Ćwiczenie 3 Cykloheksen OH H 3 PO 4 Zagadnienia: 1. Mechanizm reakcji eliminacji. 2. Stereochemia reakcji eliminacji: jednocząsteczkowej, dwucząsteczkowej oraz wewnątrzcząsteczkowej. 3. Eliminacja chlorowcowodorów i wody: reguła Zajcewa i Hoffmana. 4. Czynniki wpływające na kierunek reakcji eliminacji. 5. Zasady destylacji prostej i frakcyjnej. 74

75 Ćwiczenie 4 Kwas adypinowy OH HNO 3 HOOC COOH Zagadnienia: 1. Utlenianie alkoholi, aldehydów, ketonów, alkilobenzanów i alkenów. 2. Najważniejsze utleniacze w syntezie organicznej (np. KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, Ag2O, ozon). Ćwiczenie 5 p-bromonitrobenzen Br Br HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 Zagadnienia: 1. Najważniejsze reakcje podstawienia elektrofilowego związków aromatycznych. 2. Ogólny mechanizm podstawienia elektrofilowego. 3. Czynniki nitrujące. 4. Efekt kierujący podstawników. 5. Reakcje i mechanizm tworzenia soli diazoniowych, reakcje soli diazoniowych. 75

76 Ćwiczenie 6 Chlorek tert-butylu HCl OH Cl Zagadnienia: 1. Ogólny mechanizm podstawienia nukleofilowego (SN1 i SN2) 2. Czynniki nukleofilowe. 3. Przestrzenne aspekty podstawienia nukleofilowego. 4. Karbokationy- trwałość, czynniki stabilizujące. Ćwiczenie 7a i 7b Kwas cynamonowy. Cynamonian etylu/cynamonian metylu COOH COOC 2 H 5 CHO + COOH COOH piperydyna pirydyna etanol H 2 SO 4 stęż. Zagadnienia: 1. Podstawowe typy kondensacji (aldolowa, Claisena, Perkina, Knoevenagela) 2. Mechanizm kondensacji Knoevenagela. 3. Izomeria cis-trans (Z/E) 4. Mechanizm reakcji estryfikacji. 5. Transestryfikacja. 6. Azeotropia. Destylacja azeotropowa. 7. Podstawowe zasady destylacji próżniowej. 76

77 Ćwiczenie 8 Pentaacetylo β D glukoza H H HOH 2 C HO HO H H O OH H octan sodu bezwodnik octowy AcOH 2 C AcO AcO H H O OAc OAc H OH H H Zagadnienia: 1. Ogólna budowa cukrów. Grupy funkcyjne. 2. Asymetryczny atom węgla. Enancjomery. 3. Konfiguracja względna i bezwzględna. 4. Acetale. Anomeria. 5. Mechanizm estryfikacji. Ćwiczenie 9 i 10 Oksym benzofenonu OH O C NH 2 OH N C Benzylidenoazyna CHO H C N N C H + NH 2 NH 2* H 2 SO 4 NH 3 Zagadnienia: 1. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej (tworzenie acetali, oksymów, hydrazonów, zasad Schiffa, reakcje ze związkami Grignarda). 2. Podstawowe typy przegrupowań (pinakolinowe, allilowe, Beckmanna, benzydynowe). 3. Mechanizm przegrupowania Beckmanna (przegrupowanie oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu). 77

78 Zalecana literatura: 1. A.I. Vogel, Preparatyka organiczna, WNT Warszawa 1984 i P. Mastalerz, Podręcznik chemii organicznej, wyd i R.T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna. Tom 1 i 2, Warszawa 1985 i J. March, Chemia organiczna; Reakcje, mechanizmy, budowa. Warszawa Wydanie zbiorowe pod red. J. Wróbla, Preparatyka i elementy syntezy organicznej, Warszawa Wydanie zbiorowe, Preparatyka organiczna, tłumaczenie zbiorowe pod red. B. Bochwica, PWN 7. M. Mąkosza, Synteza organiczna, Warszawa P. Tomasik, Mechanizmy reakcji organicznych, Warszawa J. McMurry, Chemia organiczna, t. 1-5, PWN Warszawa J. McMurry, Organic chemistry, Brooks/Cole J. Clayden et. all, Organic chemistry, Oxford NY J. March, Advanced organic chemistry, Wiley R. M. Silverstein i in., Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, PWN Warszawa J. Skarżewski, Wprowadzenie do syntezy organicznej, PWN Łódź praca zbiorowa pod red. P. Kowalskiego, Laboratorium chemii organicznej, techniki pracy i przepisy bhp, WNT Warszawa