BINARNY CHARAKTER POWIERZCHNI WĘGLA KAMIENNEGO** 1. Wstęp. Krystyna Kreiner*, Mieczysław Żyła* Górnictwo i Geoinżynieria Rok 30 Zeszyt

Transkrypt

1 Górnictwo i Geoinżynieria Rok 30 Zeszyt Krystyna Kreiner*, Mieczysław Żyła* BINARNY CHARAKTER POWIERZCHNI WĘGLA KAMIENNEGO** 1. Wstęp Węgle kamienne pod względem fizykochemicznym mają złożoną i wciąż nie w pełni poznaną budowę. Złożoność tej budowy wynika z możliwości występowania w węglu skomplikowanej struktury węglowodorów i znajdujących się na jej obrzeżu ugrupowań tlenowych. Jest oczywiste, że właściwości węgli kamiennych zmieniają się wraz ze stopniem metamorfizmu węgli [1 5], ponieważ w tym procesie ulega zmianie stosunek węgla aromatycznego do alifatycznego przy równoczesnej zmianie zawartości pierwiastka tlenu. Węgle kamienne o dużej zawartości tlenu cechuje wyraźnie hydrofilowy charakter powierzchni, który decyduje o fizykochemicznych i technologicznych właściwościach węgla, takich jak plastyczność, pęcznienie [3, 5] czy flotowalność [6 8]. Wiadomo, że węgle o niskim stopniu metamorfizmu oraz powierzchniowo utlenione flotują znacznie gorzej w porównaniu z węglami o hydrofobowym charakterze powierzchni [6, 8]. Węgle o znacznym stężeniu tlenowych grup są podatne na wietrzenie [9], utlenianie i samozapalenie [5, 6, 10]. Ponadto wykazują dużą chłonność sorpcyjną, szczególnie w odniesieniu do par substancji polarnych np. wody i alkoholu metylowego [1, 4, 5, 11 14]. Dowiedziono również, że węgle z zaadsorbowanymi cząsteczkami pary wodnej sorbują wyraźnie mniejsze ilości metanu i charakteryzują się zmniejszoną wytrzymałością mechaniczną [5]. Stopień polarności węgli wpływa zasadniczo na proces zarówno adsorpcji, jak i desorpcji cząsteczek metanu i ditlenku węgla, a tym samym na wyrzutowość tych gazów ze złóż węgla [5, 12]. W literaturze przedmiotu jest wiele prac dotyczących struktury i chemii powierzchni węgla kamiennego, jednak wciąż brakuje kompleksowego rozpracowania tego zagadnienia. Fakt ten uzasadnia potrzebę prowadzenia dalszych badań w tym kierunku. Stwierdzono dużą przydatność badań sorpcyjnych dla postępu wiedzy w nakreślonym obszarze tematycznym. * Wydział Paliw i Energii, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków ** Pracę wykonano w ramach badań statutowych AGH nr

2 2. Budowa węgla kamiennego Interpretację badań chemii powierzchni węgla, a także właściwości węgla będących odbiciem charakteru powierzchni, należy prowadzić w odniesieniu do globalnej budowy węgla kamiennego. Na gruncie ogromnej liczby uzyskanych materiałów dotyczących budowy węgla kamiennego powstało wiele modeli zarówno chemicznej budowy węgla, jak i modeli traktujących węgiel jako układ fizyczny. Obszerny chronologiczny przegląd modeli chemicznej struktury węgla kamiennego zawierają opracowania [2, 15, 16], natomiast modele opisujące węgiel kamienny jako układ fizyczny przedstawiono w pracach [2, 15, 17]. Klasycznym modelem chemicznej struktury węgla kamiennego jest model podany przez Krevelena [18], w którym autor proponuje jednostki strukturalne zbudowane z układów aromatycznych różniących się między sobą stopniem kondensacji aromatycznej (rys. 1). C 135 H 96 O 9 N 9 (H/C = 0,72) Rys. 1. Zmodyfikowany przez Krevelena model strukturalny węgla według Fuchsa [16] Są one połączone za pomocą mostków alifatycznych, alicyklicznych, wodorowych i tlenowych. W przypadku węgli o niższym stopniu uwęglenia około połowa szkieletu węglowego przypada na węgiel niearomatyczny. W miarę postępującego procesu uwęglenia wzrastają wymiary układu aromatycznego, natomiast ilość węgla zawartego w strukturach niearomatycznych tworzących mostki między układami aromatycznymi szybko maleje. Tak więc według Krevelena i wspomniane różnice między poszczególnymi typami węgla tkwią w charakterze jednostki monomeru i jej grup peryferyjnych, w mostkach między jednostkami monomerycznymi i w stopniu polimeryzacji. Obecnie modele struktury węgla konstruuje się, opierając się na badaniach wykorzystujących podobieństwo struktury węgla kamiennego do polimerów. Przegląd polimerycznych 20

3 modeli struktury węgla kamiennego podaje Milewska-Duda [17, 19]. Szczególne miejsce wśród nich zajmuje dwufazowy model opracowany przez Marzec [20]. Model ten rozważa węgle jako układy złożone z trójwymiarowej sieci makromolekularnej i substancji molekularnej, która jest związana lub uwięziona w porach sieci makromolekularnej (faza molekularna M) (rys. 2). Rys. 2. Dwufazowy model struktury węgla według [17] Cząsteczki fazy M łączą się z siecią makromolekularną elektronowymi wiązaniami donorowo-akceptorowymi. Elektronowe wiązania donorowe w węglach wynikają z obecności atomów N i O oraz pierścieni heteroaromatycznych, które zawierają nadmiar elektronów π. Z elektronowymi wiązaniami akceptorowymi mamy do czynienia, gdy występują protony fenolowe i pirolowe, a w skondensowanych pierścieniach aromatycznych niedobór elektronów π. Marzec et al. [21] mechanizm ekstrakcji rozpatrywali jako zastąpienie cząsteczek przyłączonych do sieci przez cząsteczki rozpuszczalnika, który wykazuje większą siłę danego typu oddziaływań od oddziaływań centrów występujących w substancji węglowej. W konsekwencji staje się możliwe pełne rozdzielenie makrocząsteczkowej części węgla i substancji molekularnych bez naruszenia szkieletu węglowego i grup funkcyjnych. Pogląd, że cząsteczki węglowe są uwięzione w makromolekularnej sieci, znajduje poparcie w fakcie, że ekstrakcja przy pomocy pirydyny i kilku innych rozpuszczalników o silnych własnościach elektrono-donorowych prowadziła do wzrostu powierzchni właściwej węgli. Wprowadzenie przez Marzec w opracowanym przez nią modelu węgla centrów EDA było dużym osiągnięciem dla rozwoju badań nad strukturą węgla mającym znaczenie nie tylko dla lep- 21

4 szego poznania mechanizmu ekstrakcji, lecz również oddziaływania powierzchni węgla z innymi substancjami chemicznymi, takimi jak woda oraz szereg substancji organicznych o charakterze zarówno polarnym, jak i apolarnym. W badaniach sorpcji na węglach kamiennych do ilościowego opisu procesu sorpcji stosowano klasyczne modele adsorpcji, m.in. model BET, przy czym węgiel kamienny traktowano jako porowate ciało sztywne [3, 5]. Obecność rozwiniętej struktury porowatej węgli wykazały pomiary porometryczne, densymetryczne, rentgenowskie i mikroskopowe [2]. Mechanizm deponowania sorbowanych cząsteczek w porach zależy od rozmiaru i kształtu porów, od właściwości sorbowanych substancji oraz od wzajemnych oddziaływań węgiel sorbat (gaz lub para). Z danych literaturowych wynika, że ponad 90% pustej przestrzeni zawartej w węglu kamiennym ma wymiary poniżej 1 nm, co przesądza o mikroporowatości tego sorbentu. Zgodnie z normami przyjętymi przez IUPAC mikropory to pory o średnicach poniżej 2 nm [3, 22]. Proces sorpcji zachodzący w mikroporach polega na objętościowym zapełnianiu mikroporów, natomiast powierzchniowe pokrywanie ma miejsce na ściankach otwartych makroporów (adsorpcja monowarstwowa-poliwarstwowa) lub mezoporów (kondensacja kapilarna). Ze względu na taki mechanizm adsorpcji w mezoporach i makroporach, w przypadku mezo- i makroporów istotnym parametrem decydującym o wielkości sorpcji jest powierzchnia ścianek porów. W porach o rozmiarach molekularnych bliskość ścianek porów powoduje wzrost oddziaływań adsorbent adsorbat, wskutek czego energia adsorpcji rośnie i pory te zapełniają się cząsteczkami zaadsorbowanymi fizycznie przy niskich wartościach ciśnienia względnego p/p o [3]. Fakt ten spowodował wprowadzenie dodatkowego terminu dla porów o średnicach poniżej 0,8 nm, tj. submikropory [3, 22]. Obecność submikroporów w strukturze węgli kamiennych jest przyczyną właściwości sitowomolekularnych węgla, co oznacza selektywne zachowanie względem sorbowanych par i gazów [3, 23]. Ze względu na obecność w węglach kamiennych porów o średnicach rzędu wielkości sorbowanych cząsteczek, dyfuzja do wnętrza ziarna węglowego wymaga określonej energii aktywacji [24, 25]. Jest oczywiste, że wraz ze wzrostem stopnia metamorfizmu zmienia się porowata struktura węgla. Zmiany zachodzące w strukturze substancji węglowej w procesie metamorfizmu prowadzą do zmian wielkości i kształtu porów w węglu, przy czym obserwuje się wzrost udziału mikroporów w układzie porowatym węgla. Z porowatością ściśle wiąże się pojęcie powierzchni właściwej [3], którą definiuje się jako pole powierzchni granicy faz jednego grama materiału porowatego i wyraża się w m 2 /g. Pojęcie powierzchni właściwej, w odniesieniu do szerokiej gamy sorbentów porowatych nie jest w sensie fizycznym pojęciem jednoznacznym i budziło kontrowersyjne opinie. Szczegółowa dyskusja fizycznego sensu powierzchni właściwej w przypadku różnych materiałów porowatych przedstawiona jest w pracy Lasonia [3]. W świetle podanych wyżej informacji o strukturze porowatej węgli powierzchnia właściwa węgli kamiennych nie ma zatem sensu fizycznego powierzchni rozdziału faz. Parametr ten może być jednak traktowany jako umowny wskaźnik chłonności sorpcyjnej pozwalający na śledzenie zmian w strukturze węgla zachodzących wskutek działania czynników fizycznych i chemicznych. Prace dotyczące metod wyznaczania powierzchni właściwej węgli kamiennych doprowadziły do wniosku, że najbardziej wiarygodne wartości powierzchni można uzyskać z badań sorpcji 22

5 CO 2 prowadzonych w temperaturze pokojowej [24]. Cząsteczki CO 2 ze względu na małe wymiary (średnica krytyczna 0,28 nm) oraz niewielką energię aktywacji mogą wnikać do bardzo wąskich porów, przy czym prowadzenie sorpcji w temperaturze pokojowej (temperatura krytyczna CO 2 wynosi 304 K) umożliwia szybkie osiągnięcie stanu równowagi. W świetle polimeropodobnego spojrzenia na strukturę węgla, CO 2 może dyfundować poprzez materiał węglowy do zamkniętych porów. Ponadto, zerowy moment dipolowy cząsteczki CO 2 powoduje brak wyraźnej zależności wielkości sorpcji od chemicznego charakteru powierzchni. Obszerną charakterystykę węgli kamiennych zarówno krajowych, jak i zagranicznych z zastosowaniem parametru powierzchni właściwej wyznaczanej różnymi metodami i przy pomocy różnych sorbatów zawierają prace [24, 26, 27]. Silne oddziaływania polarnych grup węgla kamiennego z polarnymi cząsteczkami adsorbatów są przyczyną pęcznienia koloidu węglowego w przypadku sorpcji par polarnych, np. CH 3 OH. Właściwość pęcznienia węgli, a także traktowanie pochłaniania substancji małocząsteczkowych podczas ekstrakcji jako procesu absorpcji wskazuje, że węgiel kamienny należy przyrównać do porowatego kopolimeru, w którym zachodzą równocześnie zjawiska adsorpcji i absorpcji. Na rysunku 3 przedstawiono udział procesów adsorpcji i absorpcji w całkowitej sorpcji cząsteczek wody przez węgiel kamienny [28]. Takie ujęcie budowy węgli zawierają opracowane przez Milewską-Dudę modele węgla kamiennego, tj. model sorpcji dualnej (MSD) [19, 29, 30] oraz model sorpcji wielorakiej (MSW) [19]. Model dwuskładnikowy traktuje węgiel kamienny jako układ złożony z makromolekularnej sieci trójwymiarowej (składnik nieruchomy) i małych cząsteczek o różnorodnej strukturze tworzących ruchomy składnik. Rys. 3. Izotermy sorpcji H 2 O na węglu o zawartości pierwiastka C 82,4% w temp. 298 K: m e sorpcja empiryczna; m, sorpcja teoretyczna; m a teoretyczna adsorpcja; m p teoretyczna absorpcja (wartości teoretyczne obliczone z zastosowaniem modelu DSM) [28] 23

6 W kopolimerycznym modelu węgla kamiennego Milewska-Duda [19] wyróżnia i charakteryzuje ilościowo następujące składniki węgla: domieszki mineralne, praktycznie nie mające znaczenia w procesie sorpcji; makro-, mezo- i duże mikropory o rozmiarach istotnie większych od rozmiarów cząsteczek par i gazów; submikropory o rozmiarach porównywalnych z wielkością cząsteczki sorbatu, które tworzą struktury kanałowe bądź występują jako izolowane dziury o rozmiarach molekularnych; domeny arenowe tj. skondensowane pierścienie aromatyczne; łańcuchy usieciowane tj. krótkie alifatyczne łańcuchy, związki alicykliczne i heterocykliczne łączące między sobą domeny arenowe. Dotychczasowe badania wskazują na większy udział segmentów cyklicznych w sieci makromolekularnej oraz jego wzrost wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia; łańcuchy nieusieciowane czyli krótkie łańcuchy alifatyczne, związki alicykliczne i heterocykliczne niełączące się z domenami arenowymi. Łańcuchy nieusieciowane stanowią fazę molekularną znajdującą się w przestrzeniach wolnych sieci makromolekularnej zdolną do płynięcia, dzięki czemu w masie węglowej może następować absorpcja. Domeny arenowe i łańcuchy usieciowane tworzą sieć makromolekularną. W miarę wzrostu uwęglenia następuje wzrost wielkości domen arenowych, zarówno pod względem liczby płytek aromatycznych (lamel), z których składa się domena (2 10), jak i liczby pierścieni benzenowych w każdej płytce. Zauważa się również tendencję do uporządkowanego ułożenia płytek. Model sorpcji wielorakiej (MSW) [19, 31, 32] ujmuje szereg podprocesów począwszy od absorpcji w obszarach elastycznych, poprzez procesy absorpcyjno-adsorpcyjne w submikroporach aż do adsorpcji w porach większych od cząsteczki sorbatu. W modelach sorpcji wielorakiej submikropory odgrywają kluczową rolę. Przykłady zastosowania modeli sorpcji wielorakiej (MSW) do analizy właściwości powierzchniowych węgli można prześledzić w pracach [19, 33]. Omówione powyżej modele struktury węgla kamiennego pozwalają na szersze zrozumienie właściwości tej cennej kopaliny, w tym właściwości sorpcyjnych węgla oraz dostarczają informacji o energetyce procesu sorpcji. 3. Własności sorpcyjne węgla kamiennego Różnorodność materiału wyjściowego, z którego powstały węgle i różnorodność dróg metamorfizmu [5] pociąga za sobą szeroki zakres naturalnej hydrofobowości rozmaitych węgli. Ocena kąta zwilżania i pracy adhezji pozwoliła stwierdzić, że hydrofobowość różnorodnych węgli obniża się wraz ze zmniejszeniem stopnia uwęglenia, zawartości pierwiastka C 24

7 w formie związanej i całkowitej oraz ze wzrostem zawartości tlenu i grup hydroksylowych. Różnice we własnościach powierzchniowych cząstki węgla mogą wynikać z natury wewnętrznej budowy ciała stałego (tj. ze stopnia uwęglenia, zróżnicowania macerałów itp.) lub natury jedynie cienkiej zewnętrznej warstwy powierzchni, która może wyraźnie różnić się od wnętrza ciała stałego (na skutek utlenienia powierzchni, adsorpcji selektywnej itp.). Z tego powodu charakter tej zewnętrznej powierzchni przyjmowany jest często jako parametr w badaniach zmian właściwości węgla w szeregu procesach, jakim poddawany jest węgiel. Obecność w strukturze węgla kamiennego grup funkcyjnych: hydroksylowych, karboksylowych, karbonylowych oraz metoksylowych i eterowych nadaje podstawowej apolarnej masie węgla kamiennego określony stopień polarności. Z tego powodu węgiel kamienny można traktować jako układ o podwójnym charakterze: hydrofilowym i hydrofobowym, co znajduje odbicie w ilościach sorbowanych substancji [12, 26]. Ze względu na dużą różnorodność budowy węgli kamiennych ważne jest prowadzenie dyskusji na bazie materiału doświadczalnego uzyskanego z badań sorpcji kilku adsorbatów o różnym charakterze chemicznym tj. adsorbatów silnie polarnych, średnio- i niepolarnych. Szerokie badania zależności między liczbą tlenowych ugrupowań węgla kamiennego a jego właściwościami sorpcyjnymi w odniesieniu do par substancji polarnych i apolarnych przeprowadził Żyła i opisał w pracy [4]. Wielkość sorpcji pary wodnej i substancji organicznych dostarcza informacji odnośnie chemicznego oddziaływania adsorbatów zawierających grupy polarne (np. woda, metanol) z tlenowymi grupami funkcyjnymi węgla oraz odnośnie własności sitowomolekularnych węgla i jego pęcznienia [5, 26]. Z danych dotyczących sorpcji par wody i metanolu na węglach kamiennych można wnioskować, że adsorpcja małych, polarnych cząsteczek adsorbatów wskazuje na zmianę stężenia grup polarnych, obecnych na powierzchni węgla zachodzącą w procesie jego metamorfizmu [4, 12 14, 34]. W przypadku sorpcji pary wodnej występuje wyłącznie sorpcja polarna. Natomiast sorpcja metanolu ma charakter podwójny, ponieważ występuje nie tylko oddziaływanie między polarnymi grupami OH cząsteczki metanolu i polarnymi centrami sorpcji powierzchni węgla, lecz zachodzi również efekt dyspersyjnego oddziaływania między rodnikiem CH 3 metanolu a apolarną powierzchnią substancji węglowej. Wynika stąd, że sorpcja metanolu ma charakter uniwersalny. Cząsteczki metanolu mogą być sorbowane zarówno na polarnych jak i apolarnych centrach substancji węglowej. Sorpcja metanolu jest więc mniej czuła na chemiczny charakter powierzchni węglowej niż sorpcja wody i może być wykorzystana jako wskaźnik koloidalnej powierzchni masy węglowej. Sorpcja małych cząsteczek wody na powierzchni węgla ma charakter wyspowy [35 37]. Ilość zaadsorbowanej pary wodnej pozostaje w związku z liczbą grup polarnych będących centrami sorpcji dla cząsteczek wody na powierzchni węgla. Zaadsorbowane cząsteczki wody stają się wtórnymi centrami sorpcji dla kolejnych cząsteczek wody, co przyczynia się do tworzenia tzw. klasterów. Z izoterm sorpcji pary wodnej można zatem oszacować zawartość grup polarnych [12, 26]. W pracy [4] wykazano niemal prostoliniową zależność ilości centrów polarnych węgla od procentowej zawartości zarówno pierwiastka C, jak i sumarycznej zawartości pierwiastków O i N. Jako wskaźnik zawartości tlenowych grup polar- 25

8 nych przyjęto parametr v m obliczony z izoterm sorpcji pary wodnej z zastosowaniem równania BET. Przypomnijmy, że według teorii BET v m jest to objętość adsorbatu potrzebna do pokrycia powierzchni adsorbenta warstwą monomolekularną. Tak więc wyniki cytowanych badań potwierdzają, że z danych dotyczących sorpcji pary wodnej na węglach kamiennych można wnioskować o zmianach stężenia powierzchniowych grup polarnych zachodzących w procesie metamorfizmu. Natomiast z izoterm sorpcji par metanolu, z uwagi na większe rozmiary cząsteczek tego adsorbatu, uzyskuje się w przypadku węgli niskouwęglonych o dużym powierzchniowym zagęszczeniu grup polarnych zaniżone wartości stężenia tych grup. Jest to spowodowane zasłanianiem części centrów polarnych przez rodniki alifatyczne (rys. 4). Rys. 4. Zmiana wartości stosunku a m (H 2 O)/v m (CH 3 OH) w zależności od procentowej zawartości pierwiastka C [4] Obserwowano dobrą zgodność stałych v m, obliczonych z izoterm sorpcji par metanolu i wody dla węgli o zawartości pierwiastka C równej ok. 80%. Dla takich węgli stosunek v m (H 2 O)/v m (CH 3 OH) jest w przybliżeniu równy jeden, a dokładnie nieco większy od jeden. Oznacza to, że jedna cząsteczka metanolu może ekranizować więcej niż jedno centrum sorpcyjne. Jest to zrozumiałe z uwagi na stosunkowo dużą powierzchnię zajmowaną przez cząsteczkę CH 3 OH w porównaniu do cząsteczki H 2 O [26]. Ze wzrostem stopnia uwęglenia stosunek ten maleje do wartości ok. 0,4 dla węgli o zawartości pierwiastka C wynoszącej ok. 92%, co jest odbiciem zmniejszania się powierzchniowego stężenia tlenowych grup polarnych. Na podstawie wartości v m (H 2 O) i wartości P (CH 3 OH) tj. powierzchni właściwej wyliczonej z sorpcji metanolu Żyła [4] oszacował stężenie polarnych grup występujących na jednostce powierzchni węgla. Stężenie tych grup wyrażone stosunkiem wartości v m (H 2 O)/P (CH 3 OH) jest w dużym przybliżeniu liniową funkcją sumy zawartego w węglu kamiennym tlenu i azotu (rys. 5). Z wykresu nasuwa się wniosek, że liczba tlenowych grup polarnych występujących na jednostce powierzchni węgla maleje wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia. Stopień polarności węgli wpływa zasadniczo na sorpcję i desorpcję metanu oraz ditlenku węgla. Seewald oraz Klein [38] badając sorpcję metanu na węglach suchych i poddanych wcześniej sorpcji pary wodnej, stwierdzili zmniejszenie szybkości dyfuzji przy jednoczesnym zwiększeniu energii aktywacji dla węgla wilgotnego. 26

9 Rys. 5. Zmiana powierzchniowego stężenia grup polarnych w zależności od procentowej zawartości pierwiastka O + N [4] Świadczy to o utrudnieniu sorpcji metanu i jego penetracji w strukturę węgli wcześniej poddanych sorpcji pary wodnej. Czapliński i Hołda [5] śledząc zmiany chłonności sorpcyjnej węgli wilgotnych w procesie wysokociśnieniowej sorpcji metanu, stwierdzili największy spadek pojemności sorpcyjnej wilgotnych węgli dla niskouwęglonych próbek (rys. 6). W przypadku wysokociśnieniowej sorpcji CO 2 na węglach kamiennych dominującym procesem jest zjawisko adsorpcji. W przypadku metanu oddziaływanie z węglem kamiennym ma charakter adsorpcyjno-absorpcyjny. 27

10 Rys. 6. Sorpcja metanu na węglu kamiennym typu 32 [5] Szybkość pochłaniania metanu przez węgiel związana jest z szybkością dyfuzji w układ submikroporów istniejący w węglu oraz udostępniony na skutek deformacji samej sieci makromolekularnej w procesie sorpcji [5]. Prace nad zagadnieniami rozszerzalności węgli kamiennych pod wpływem sorpcji par i gazów oraz kinetyki sorpcji i dyfuzji par oraz gazów w węglach kamiennych są nadal rozwijane przez Ceglarską-Stefańską et al. [3, 5, 12]. Zmiana polarnego charakteru powierzchni węgla znajduje odbicie również w badaniach sorpcji par substancji niepolarnych (tetrachlorometan, heksan, cykloheksan, benzen) [4, 12, 14]. W przypadku sorpcji CCl 4, C 6 H 14 i C 6 H 12 na izotermach sorpcji można wyróżnić trzy zasadnicze obszary sorpcyjne: 1) dolny obszar tworzą izotermy wyznaczone na węglach niskouwęglonych, 2) środkowy na węglach średniouwęglanych, 3) górny na węglach wysokouwęglonych. Układ pasm sorpcyjnych jest całkowicie odwrotny w stosunku do układu izoterm sorpcji pary wodnej na tych samych węglach. Charakter sorpcji przejawia się również w kształcie izoterm. Dobrą ilustrację uzyskanych wielkości sorpcji stanowiły wyznaczone zależności ilości sorbowanych par substancji od zawartości pierwiastka C oraz tlenu ogólnego. Na rysunku 7 przedstawiono wyznaczone przez autorów tej pracy omawiane zależności dla CCl 4. W przypadku sorpcji par benzenu trudno wyróżnić wspomniane trzy obszary sorpcyjne. Kształt izoterm sorpcji w bardzo nieznacznym stopniu rozdziela węgle w zależności od procentowej zawartości pierwiastka C i tlenu ogólnego. Charakterystyczną cechą sorpcji par benzenu jest dziesięciokrotnie większa zdolność sorpcyjna tego sorbatu przez węgle kamienne w stosunku do sorpcji par pozostałych sorbatów apolarnych. Jest to wynikiem po- 28

11 siadania momentu dipolowego o niewielkiej wartości, wynikającego z budowy cząsteczki benzenu, zatem adsorbat ten nie posiada typowych własności substancji niepolarnych. a) b) Rys. 7. Zależność ilości sorbowanych par CCl 4 (przy ciśnieniu względnym 0,5) od: a) procentowej zawartości pierwiastka C; b) procentowej zawartości tlenu ogólnego Badania sorpcji niższych węglowodorów alifatycznych (heksanu, heptanu i oktanu) na kilku węglach kamiennych różniących się stopniem metamorfizmu [12, 39] wykazały wpływ długości łańcucha węglowego na wielkość sorpcji węglowodorów. Ponadto w badaniach sorpcji par benzenu i jego alkilowych pochodnych na węglach kamiennych Żyła i Krzyżanowski [12, 40] stwierdzili bardzo duży wpływ elektronów π obecnych w aromatycznej strukturze polimeru węglowego (oddziaływania z elektronami π cząsteczek benzenu i jego pochodnych). W badaniach tych uwidoczniły się również własności sitowomolekularne węgla przejawiające się w znikomych ilościach sorbowanych cząsteczek etylo- oraz propylobenzenu (rys. 8). 29

12 Rys. 8. Izotermy sorpcji par benzenu i jego alkilowych pochodnych na węglu o zawartości pierwiastka C 82,4% [40] 4. Zmiana powierzchniowych właściwości węgli kamiennych pod wpływem czynników fizycznych i chemicznych Stopień polarności jaki nadają podstawowej hydrofobowej masie węgla ugrupowania tlenowe, jest wynikiem nie tylko różnorodności materiału wyjściowego, z którego powstały węgle oraz dróg metamorfizmu [5], lecz także działania na węgiel czynników fizycznych (np. temperatura, rozdrobnienie) i chemicznych (np. procesy utleniania). Zachodzące zmiany są widoczne w procesie sorpcji par substancji polarnych i apolarnych [26]. Na przykład badania sorpcji par wody i metanolu na węglach kamiennych poddanych działaniu alkoholowego roztworu KOH wykazały dwukrotny wzrost chłonności sorpcyjnej [4, 41], co można wyjaśnić rozsunięciem pierścieni aromatycznych powodującym zrywanie wiązań wodorowych pomiędzy grupami tlenowymi (tab. 1). TABELA 1 Analiza witrytów pierwotnych i poddanych działaniu alkoholowego roztworu KOH [41] Pierwotny Poddany działaniu alkoholowego roztworu KOH Węgiel C % części lotne % grupy OH% grupy = CO% powierzchnia właściwa m 2 /g* C % części lotne % grupy OH% grupy = CO% powierzchnia właściwa m 2 /g* 1 80,54 38,81 6,58 1, ,78 37,33 6,87 1, ,76 35,75 0,54 0, ,79 40,96 6,85 1, ,56 36,30 0,31 0, ,50 3,02 0, ,98 34,27 0,16 0, , ,95 0, * obliczona z sorpcji metanolu w temperaturze 293 K 30

13 W ten sposób pojedyncze centrum po zerwaniu wiązania wodorowego przechodzi w dwa niezależne centra sorpcyjne. Rozluźnianie skondensowanych skupisk aromatycznych pozwala sądzić, że zostają udostępniane dalsze obszary mikro- i submikroporów dla cząsteczek wody, a także metanolu podczas ich sorpcji [1, 12]. Przykłady wpływu działania innych związków chemicznych na strukturę węgli i ich chłonność sorpcyjną zawiera praca [26]. W pracach [42, 43] badano wpływ rozdrobnienia węgli kamiennych na sorpcję par substancji polarnych i apolarnych. Badanie wpływu stopnia rozdrobnienia celowe jest z uwagi na wzrost powierzchni zewnętrznej węgla, która z kolei wpływa na dostęp substancji sorbowanej do struktury mikro- i submikroporów. W omawianych pracach przedstawiono wyniki badań sorpcji par substancji polarnych (H 2 O, CH 3 OH) oraz niepolarnych (CCl 4, C 6 H 6, C 6 H 12, C 6 H 14 ) na próbkach węgli kamiennych typu 32 i 38 odmiany witrytowej o różnych klasach ziarnowych. Stwierdzono, że niezależnie od typu węgla kamiennego struktura węgli jest całkowicie dostępna dla cząsteczek wody i metanolu w granicach stosowanych wielkości ziaren węgla. Stąd można wnioskować o wielkości przewężeń kapilarnych występujących w strukturze węgli kamiennych. Są one wystarczająco duże, aby mogły przez nie przenikać cząsteczki wody i metanolu. Stwierdzono, że w porównaniu z sorpcją cząsteczek H 2 O i CH 3 OH chłonność sorpcyjna węgli w odniesieniu do substancji apolarnych o większych rozmiarach cząsteczek, takich jak CCl 4, C 6 H 6, C 6 H 14 jest znacznie mniejsza, a zarazem zależy od średniego promienia klasy ziarnowej. Z przeprowadzonych badań można wnioskować, że w przeciwieństwie do sorpcji par substancji polarnych, sorpcja par substancji apolarnych ma charakter nie tylko powierzchniowy (w sensie sorpcji na zewnętrznej powierzchni ziaren węglowych), lecz sorpcją objęta jest również grupa porów znajdujących się w warstwie powierzchniowej ziarna węglowego. Otrzymana na podstawie modelu DSM ilościowa charakterystyka energii oddziaływań w badanych układach sorpcyjnych potwierdziła, że dane sorpcyjne dotyczące cząsteczek H 2 O i CH 3 OH jako sorbatów można wykorzystać do ilościowej analizy struktury węgla i energii oddziaływań w procesie sorpcji. Stwierdzono, że średni rozmiar submikroporów jest bardzo bliski rozmiarom cząsteczek wody. W przypadku cząsteczek sorbatów o większych rozmiarach, jak CCl 4 i C 6 H 6, udział wielorakiej sorpcji w rozszerzonych submikroporach wydaje się znaczący [44]. Powyższe spostrzeżenie znajduje potwierdzenie w odpowiednio długim czasie potrzebnym do osiągnięcia stanu równowagi sorpcyjnej. Również Bhatia [45] stwierdził, że drobne zmielenie próbki powoduje wzrost powierzchni właściwej. Sugeruje to powstanie nowych szczelin co znajduje wyraz we wzroście powierzchni właściwej wywołanej powstaniem dodatkowych makroporów. W wyniku tego procesu kolejne mikropory zostają udostępnione dla stosowanego w badaniach azotu. Przeprowadzone ostatnio przez Cygankiewicza et al. [46] badania sorpcji CO 2 na dużej liczbie próbek węgla kamiennego o różnej zawartości pierwiastka C wykazały brak zależności ilości sorbowanego CO 2 od promienia klasy ziarnowej. Podsumowując powyższe rozważania, widać wyraźnie, że własności sorpcyjne węgli kamiennych względem par substancji polarnych i apolarnych pozostają w ścisłym związku z chemiczną i fizyczną strukturą węgli. W przypadku pary wodnej sorpcja zachodzi głównie 31

14 wskutek polarnego oddziaływania cząsteczek wody na tlenowe grupy węgla kamiennego. Natomiast podczas procesu sorpcji par cząsteczek apolarnych zjawisko to występuje dzięki istnieniu sił dyspersyjnego oddziaływania apolarnej powierzchni węgla z apolarną cząsteczką sorbatu. W przypadku sorpcji metanolu na oddziaływanie polarne nakłada się jeszcze oddziaływanie dyspersyjne pochodzące od rodnika CH 3. Określenie zmian w dostępności porowatej struktury węgli kamiennych różnych typów i o różnej wielkości ziarna w odniesieniu do sorbowanych par substancji polarnych i apolarnych może być dodatkową charakterystyką własności węgla kamiennego nie tylko w aspekcie poznawczym, ale również może mieć zastosowanie praktyczne, np. w zjawiskach szczególnie zwiększonego gromadzenia się niektórych gazów kopalnianych (CO 2, CH 4 ) w pyłach węglowych, a także zastosowanie w innych procesach, np. flotacji. W pracy [47] analizowano wpływ suszenia na alifatyczne wiązania poprzeczne łączące aromatyczno-hydroaromatyczne jednostki strukturalne zawarte w węglu i stwierdzono znaczny spadek stężenia alifatycznych wiązań poprzecznych. Analiza w podczerwieni surowych i poddanych suszeniu w powietrzu w 383 K próbek węgli wykazała, że węglowodorowe wiązania poprzeczne przekształcają się w grupy karbonylowe. W przypadku węgli suszonych w 373 K Jakab et al. [48] stwierdzili wzrost zawartości grup karbonylowych, a Painter et al. [49, 50] możliwość tworzenia się grup estrowych oprócz ketonowych i karboksylowych. Wzrost zawartości kwaśnych grup karboksylowych i wiązań eterowych po długotrwałym suszeniu węgla w temperaturze otoczenia zauważyli Liotta et al. [51], zaś Fuller [52] podczas utleniającego suszenia w temperaturze 473 K lub powyżej, tworzenie się grup powierzchniowych takich jak ketonowe, aldehydowe, karboksylowe oraz bezwodników kwasów karboksylowych. Szerokie badania zmian powierzchniowych właściwości węgli kamiennych podczas utleniania w fazie ciekłej i gazowej prowadzili Grzybek, Kreiner i Żyła [28, 53 61]. Utlenianie węgli kamiennych wpływa zarówno na własności węgli, jak i na własności materiałów z nich otrzymywanych, czego typowym przykładem może być proces upłynniania węgli, wzrost reaktywności w reakcji desulfuryzacji węgli kamiennych [62], a także zależność struktury i tekstury otrzymywanych z węgla kamiennego materiałów węglowych (węgli aktywnych) [63]. Przedstawione w niniejszej pracy syntetyczne spojrzenie na chemiczną budowę węgla kamiennego, a zwłaszcza powierzchni węgla, może przyczynić się do lepszego zrozumienia szeregu zjawisk występujących w kopalniach podczas eksploatacji tego cennego surowca, a także w procesach flotacyjnego rozdzielania mineralnych składników węgla. LITERATURA [1] Żyła M., Kreiner K., Bodek E.: Archives of Min. Sci. Vol. 36 (3), 1991, [2] Jasieńko i wsp.: Chemia i fizyka węgla. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 1995 [3] Lasoń M.: Chemia 8. Zeszyty Naukowe AGH, Kraków, 1988, [4] Żyła M.: Praca doktorska. Kraków, Biblioteka AGH, 1963 [5] Czapliński A., Ceglarska-Stefańska G. (red.): Węgiel kamienny. Kraków, Wydawnictwa AGH 1994,

15 [6] Fijał T.: Praca doktorska. Kraków, Biblioteka AGH, 1986 [7] Klassen W.J.: Flotacja węgla. Katowice, Wyd. Śląsk 1966 [8] Musa Sarikaya, Gülhan Özbayoğlu.: Fuel. Vol. 74 (2), 1995, [9] Nelson Ch.R.[Ed.]: Chemistry of Coal Weathering. Elsevier 1989 [10] Deńca A.: Wiadomości chemiczne. Vol. 45, 1991, [11] Żyła M., Kreiner K., Wójcik M.: Karbo-, Energochemia, Ekologia. Vol. 40 (6), 1995, [12] Żyła M.: Układ węgiel kamienny metan w aspekcie desorpcji i odzyskiwania metanu z gazów kopalnianych. Kraków, Wydawnictwa AGH 2000, rozdz. 1, [13] Stachurski J., Żyła M.: Archives of Min. Sci. Vol. 40 (3), 1995, [14] Godula A., Wójcik M., Żyła M.: Archives of Min. Sci. Vol. 39 (4), 1994, [15] Kreiner K.: Chemia 8. Zeszyty Naukowe AGH, Kraków, 1988, [16] Kreiner K. [Czapliński A. (red.)]: Węgiel kamienny. Kraków, Wydawnictwa AGH 1994, rozdz. 5, [17] Milewska- Duda J. [Czapliński A. (red.)]: Węgiel kamienny. Kraków, Wydawnictwa AGH 1994, rozdz. 6, [18] Van Krevelen D.W., Schuyer J.: Węgiel, Warszawa, 1959 [19] Milewska-Duda J. [Żyła M. (red.)]: Układ węgiel kamienny metan w aspekcie desorpcji i odzyskiwania metanu z gazów kopalnianych. Kraków, Wydawnictwa AGH 2000, rozdz. 3, [20] Marzec A.: Fuel Proces. Technol. Vol. 14, 1986, 39 [21] Marzec A., Juzwa M., Detley K., Sobkowiak M.: Fuel Proces. Technol. Vol.2, 1979, 35 [22] Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T.: Pure and Appl. Chem. Vol. 57 (4), 1985, 603 [23] Van Krevelen D.W.: Coal: Typology Chemistry Physics Constitution. Amsterdam, Elsevier 1961 (Ed. II 1981; Ed. III 1993) [24] Kreiner K.: Chemia 18. Zeszyty Naukowe AGH, Kraków, 1991, [25] Kreiner K.: Chemia 18. Zeszyty Naukowe AGH, Kraków, 1991, [26] Kreiner K.: Chemia 8. Zeszyty Naukowe AGH, Kraków, 1988, [27] Żyła M., Cygankiewicz J., Dudzińska A.: Archives of Min. Sci. Vol. 50 (4), 2005, [28] Grzybek T., Jodłowski G.S., Kreiner K., Milewska-Duda J., Żyła M.: Langmuir. Vol. 13 (5), 1997, [29] Milewska-Duda J.: Fuel. Vol. 72, 1993, [30] Milewska-Duda J., Duda J.: Langmuir. Vol. 9, 1993, [31] Duda J.: Langmuir. Vol. 13, 1977, 1123 [32] Jodłowski G.S.: Karbo. Vol. 10, 2000, 319 [33] Wójcik M.: Praca doktorska. Biblioteka AGH 1999 [34] Stachurski J., Żyła M., Tora B., Stachurski K.: Kwartalnik Górnictwo i Geoinżynieria. z. 2/1, AGH Kraków, 2004, Rok 28, [35] Bimer J., Sałbut P.D., Berłożecki S.: Fuel. Vol. 72, 1993, 1063 [36] Gamson P.D., Beamish B.B., Johnson D.P.: Fuel. Vol. 72, 1993, 87 [37] Nishioka M., Laird W.: Fuel. Vol. 72, 1993, 1011 [38] Seewald H., Klein I.: Glückauf- Forschungsh. Vol.47, 1985, 149 [39] Wójcik M., Żyła M.: Karbo 8, 2002, [40] Żyła M., Krzyżanowski A.: Karbo 11, 2000, [41] Czerski L., Lasoń M., Żyła M.: Archiwum Górnictwa. Tom 8 (1), 1963, [42] Żyła M., Kreiner K.: Archives of Min. Sci. Vol. 38 (1), 1993, [43] Kreiner K., Milewska-Duda J., Żyła M., Jodłowski G.S.: Int. Conf. on Carbon. Granada, Spain 1994, [44] Kreiner K., Milewska-Duda J., Żyła M.: Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPTChem. Toruń 1993, S 4, P 30 [45] Bhatia S.K.: AIChE J. Vol. 33 (10), 1987, 1707 [46] Cygankiewicz J., Dudzińska A., Żyła M.: Przemysł chemiczny. (w druku) [47] Joseph J.T., Mahajan O.P.: Prepr. Pap.- Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Vol. 34 (3), 1989, 931 [48] Jakab E., Windig W., Menzlaar H.L.C.: Energy and Fuels. Vol.1, 1987, 161 [49] Painter P.C., Coleman M.M., Snyder R.W., Mahajan O.P., Komatsu M., Walker P.L.Jr.: Applied Spectroscopy. Vol. 35, 1981, 106 [50] Painter P.C., Snyder R.W., Pearson D.E., Kwong J.: Fuel. Vol. 59, 1980, 282 [51] Liotta R., Brons G., Isaacs J.: Fuel. Vol. 62, 1983,

16 [52] Fuller E.L.Jr., Smyrl N.R.: Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Preprints. Vol. 33 (4), 1988, 691 [53] Grzybek T., Kreiner K., Żyła M.: Proc.Int. Conf. on Carbon. Granada, Spain, 1994, [54] Grzybek T., Jodłowski G. S., Kreiner K., Milewska-Duda J., Wójcik M., Żyła M.: Proc. Int. Conf. Eurocarbon. Newcastle-upon-Tyne, UK, 1996, Vol. 2, [55] Grzybek T., Kreiner K.: Langmuir. Vol. 13 (5), 1997, [56] Żyła M., Kreiner K., Grzybek T.: Karbo Energochemia Ekologia. Vol. 42 (3), 1997, [57] Grzybek T., Jodłowski G.S., Kreiner K., Żyła M.: Proceedings ICCS`97, 9 th Int. Conf. on Coal Science. Essen, Germany, Vol. I, 1997, [58] Żyła M. (red.): Układ węgiel kamienny metan w aspekcie desorpcji i odzyskiwania metanu z gazów kopalnianych. Kraków, Wydawnictwa AGH 2000, rozdz. 2, [59] Grzybek T., Kreiner K., Żyła M.: Materiały Konferencji Naukowo-Technicznej: Paliwa i energia dziś i jutro 2001, Wydawnictwo Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN 2001, [60] Kreiner K., Żyła M., Grzybek T., Jodłowski G.S.: Paliwa i Energia XXI wieku. Kraków, Wydawnictwa AGH 2004 [61] Grzybek T., Kreiner K., Milewska-Duda J., Żyła M.: II Int. Symp. on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids. Poland-Slovakia, 1995, [62] Palmer S. R., Hippo E.J., Dorai X.A.: Fuel. Vol. 74 (2), 1995, [63] Norton F. J., Hall P. J., Love G.D.: Proc. Int. Conf. Carbon, 1994,