PL B1. Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych z dodatkiem nanonapełniaczy na bazie żelaza i węgla

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 67/06 ( ) C08L 67/02 ( ) C08K 3/04 ( ) C08K 3/08 ( ) C08K 9/02 ( ) (54) Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych z dodatkiem nanonapełniaczy na bazie żelaza i węgla (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/12 (72) Twórca(y) wynalazku: WALERIAN ARABCZYK, Szczecin, PL URSZULA NARKIEWICZ, Szczecin, PL IWONA PEŁECH, Szczecin, PL ZBIGNIEW ROSŁANIEC, Szczecin, PL KONRAD KWIATKOWSKI, Szczecin, PL MAGDALENA KWIATKOWSKA, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów polimerowych z dodatkiem nanonapełniaczy na bazie żelaza i węgla (Fe/Fe 3 C, Fe 3 C/C, Fe/C) metodą in situ. Magnetyczne cząstki metali pokryte węglem są niezwykle interesujące ze względu na swoje potencjalne zastosowania jako magnetyczne: nośniki informacji, atramenty, tonery. Warstwy węglowe otaczające cząstki metaliczne mają za zadanie ich izolowanie między innymi od czynników utleniających. Dodatkowo cząstki metalu chronione warstwami węgla, nabierają cech biokompatybilności i stabilności w wielu mediach organicznych i nieorganicznych. Takie właściwości stwarzają możliwość ich dalszych aplikacji tj.: dostarczanie leków, czujniki biologiczne czy środki kontrastujące. Do najczęściej badanych materiałów należą otoczone węglem nanocząstki żelaza, które pozyskuje się w wyniku wyżarzania metalu lub jego związków (tlenków, kompleksów) z różnymi materiałami węglowymi, przez kondensację odparowanego metalu i węgla w łuku elektrycznym lub metodą pirolizy laserowej. Z publikacji H. Tokoro, S. Fujii, T. Oku, Diamond Related Mat., 13 (2004) 1270 znany jest sposób otrzymywania cząstek żelaza o średnicy około 200 nm pokrytych 30 nm warstwą grafitu w wyniku wyżarzania hematytu i węgla w atmosferze azotu w temperaturze 1200 C. W publikacji S. Tomita, M. Hikita, M. Fujii, S. Hayashi, K. Yamamoto, Chem. Phys. Lett., 316 (2000) 361 wskazano, że wygrzewanie w próżni w temperaturze 1700 C mieszaniny cząstek metalu i diamentu pozwalało pokryć cząstki metalu jednorodnymi warstwami grafitowymi o grubości około kilku nanometrów. Znana jest z publikacji B. Bokhonov, M. Korchagin, J. Alloys and Compd., 333 (2002) 308 metoda wysokoenergetycznego rozdrabniania i termicznego wyżarzania mieszaniny sadzy i żelaza w wyniku czego otrzymywano cząstki metalu o średnicy nm w matrycy węglowej. Długotrwała aktywacja mechaniczna układu sadza - żelazo prowadziła do powstawania fazy cementytu. Dodatkowo stwierdzono, że minimalna temperatura, w której następuje krystalizacja amorficznego węgla dla układu sadza - żelazo wynosiła C. Z publikacji M. Jiang, X.G. Zhang, Y. Liu, G.M. Hao, J. Lin, Mater. Sci. Eng. B, 87 (2001) 66 znana jest modyfikowana metoda wyładowania łukowego, gdzie prowadzono syntezę ferromagnetycznego żelaza i jego związków otoczonych węglem. Metoda ta pozwoliła na otrzymanie wysokiej zawartości żelaza w próbce (do 80% wag.) oraz wysokiej wydajności (95%). Cząstki posiadały sferyczną morfologię, a ich średnice mieściły się w zakresie nm. Z publikacji X. Bi, B. Ganguly, G.P. Hauffman, F.E. Huggins, M. Endo, P.C. Eklund, J. Mater. Res., 8 (1993) 1666 znany jest sposób, w którym pirolizie laserowej poddawano mieszaninę Fe(CO) 5, CO 2 i C 2 H 4 otrzymując nanokrystaliczne cząstki α-fe, Fe 3 C i Fe 7 C 3. W przypadku zastosowania nadmiaru C 2 H 4 w mieszaninie reakcyjnej, na powierzchni cząstek tworzyło się kilka monowarstw węgla. Do jednych z najszerzej badanych materiałów węglowych należą nanorurki. Najpopularniejsza metoda otrzymywania nanorurek oparta jest na katalitycznym rozkładzie związków zawierających w swoim składzie węgiel. Otrzymane w ten sposób struktury włókniste zakończone są krystalitami żelaza lub cementytu. W zależności od warunków procesu obserwuje się również zakapsułkowane cząstki metalu w środku kanału rurek. Nanorurki węglowe ze względu na swoje unikatowe właściwości mogą znaleźć zastosowanie między innymi jako napełniacze do kompozytów polimerowych. Bezpośredni cel otrzymania kompozytów stanowi modyfikacja właściwości mechanicznych polimerów konstrukcyjnych, uzyskanie przewodności elektrycznej przy niewielkim stężeniu nanonapełniacza, poprawa stabilności termooksydacyjnej oraz przewodności cieplnej. Głównymi obszarami potencjalnych aplikacji są: przemysł elektroniczny, elektrotechniczny, motoryzacyjny, lotniczy i sportowy. Możliwości zastosowań nanokompozytów polimerowych są dość szerokie, np: osłony zdolne do pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego, emitowanego przez sąsiednie urządzenia elektroniczne, osłony zabezpieczające przed wyładowaniami statycznymi, części poszyć samolotów i rakiet, części o wysokiej precyzji, w których odkształcenia cieplne obniżają zdolność trzymania tolerancji wymiarowej (np. opon samochodowych), elementy komputerów (hardware), ogniw fotowoltaicznych, przewodów paliwowych, elementy sprzętu sportowego, również bioinżynieria (np. sztuczne tkanki). Z publikacji F.H. Gojny, M.H.G. Wichmann, U. Kopke, B. Fiedler, K. Schulze, Comp. Sci. Techn., 64 (2004) 2363 oraz J.K.W. Sandler, J.E. Kirk, I.A. Kinloch, M.S.P. Shaffer, A.H. Windle, Polymer, 44 (2003) 5893 znany jest sposób wykorzystywania jako materiału osnowy duroplastów, głównie żywic epoksydowych. Wykorzystywanie termoplastów jako materiału osnowy znane jest z publikacji Z. Jia, Z. Wang, C. Xu, J. Liang, B. Wie, D. Wu, S. Zhu, Mater. Sci. Eng. A, 271 (1999) 395, gdzie użyto PMMA. Wykorzystanie PS znane jest z publikacji Z. Yang, B. Dong, Y. Huang, L. Liu, F-Y. Yan, H-L. Li, Mat. Chem. Phys., 94 (2005) 109, a polyolefin z publikacji M-K. Sec, J-R. Lee, S-J. Park, Mater.

3 PL B1 3 Sci. Eng. A, 404 (2005) 79 oraz M.O. Lisunova, Y.P. Mamunya, N.I. Lebovka, A.V. Melezhyk, Eur. Polym. J., 43 (2007) 949]. Zastosowanie PC jako osnowy znane jest z publikacji L. Chen, X-J. Pang., Z-L. Yu, Mater. Sci. Eng A, 457 (2007) 287, a PA z publikacji C. Zhao, G. Hu, R. Justice, D.W. Schaefer, S. Zhang, M. Yang, CC. Han, Polymer, 46 (2005) 5125 oraz artykułu H. Zheng, C. Gao, Y. Wang, P.C.P. Watts, H. Kong, X. Ciu, D. Yan, Polymer, 47 (2006) 113. Pod względem właściwości mechanicznych kompozytów, wprowadzenie nanorurek węglowych do polimerów wpływa na wzrost ich wytrzymałości na rozciąganie i podwyższenie modułu sprężystości. Z publikacji D. Qian, E.C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell, Appl. Phys. Lett., 76 (2000) 2868 znane jest, że dodatek 1% MWCNT do PS powoduje wzrost wytrzymałości na rozciąganie o ok. 25% i modułu o ok. 40%. Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych z dodatkiem nanonapełniaczy na bazie żelaza i węgla, według wynalazku, metodą in situ, wykorzystujący reakcję transestryfikacji i polikondensacji, przy udziale stabilizatorów charakteryzuje się tym, że nanokrystaliczne żelazo poddaje się procesowi nawęglania, w zakresie temperatur C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie chłodzi się je do temperatury pokojowej w atmosferze gazu inertnego, tak otrzymane nanonapełniacze dysperguje się w glikolu etylenowym. Dyspersję nanonapełniaczy w glikolu etylenowym wprowadza się do rektora z tereftalanem dimetylu i katalizatorem w postaci octanu cynku. Prowadzi się proces syntezy polimeru w dwóch etapach, przy czy pierwszy etap syntezy - transestryfikację prowadzi się w temperaturze C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie wprowadza się glikol polioksobutylenowy i prowadzi się drugi etap syntezy - polikondensację w temperaturze C, pod obniżonym ciśnieniem, z udziałem tritlenku antymonu jako katalizatora. Nanonapełniacze dodaje się w ilości 0,1-1% masowy. Uzyskuje się kompozyt polimerowy w postaci multiblokowego kopolimeru estrowo eterowego, o stosunku segmentów sztywnych do giętkich 50%/50%. Nanokrystaliczne żelazo otrzymuje się z tlenków żelaza, z dodatkiem niewielkich ilości trudnoredukowalnych tlenków strukturotwórczych, zredukowanych politermicznie w temperaturze C pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako trudnoredukowalne tlenki strukturotwórcze stosuje się AI 2 O 3, CaO. Jeżeli nawęglanie prowadzi się gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla, np. metan, etan, etylen albo jego mieszaniną z wodorem albo jego mieszaniną z gazem inertnym, to otrzymuje się nanonapełniacze w postaci Fe/Fe 3 C lub Fe 3 C/C. Nanonapełniacze w postaci Fe/C uzyskuje się dzięki przeprowadzeniu po procesie nawęglania procesu redukcji w atmosferze wodoru w zakresie temperatur C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystnie jako gaz inertny stosuje się azot lub argon. Korzystnie drugi etap syntezy polimeru prowadzi się pod ciśnieniem od 20 do 30 Pa. Korzystnie, aby uzyskać jednorodną dyspersję, nanonapełniacze dysperguje się wykorzystując siły ścinające i drgania o częstotliwości ultradźwięków, za pomocą mieszadeł wysokoobrotowych i/lub ultradźwiękowych. Długość czasu mieszania dobierana jest eksperymentalnie, zależnie od stężenia napełniacza. Dyspersję nanonapełniaczy przygotowuje się tuż przed syntezą polimeru, aby zdyspergowana faza nie uległa sedymentacji. Korzystnie w trakcie syntezy miesza się ciągle mieszaninę reakcyjną. Zaletą wynalazku jest to, że podczas tego samego, nieskomplikowanego procesu można otrzymać trzy rodzaje nanokrystalicznych materiałów żelazo - węgiel: Fe/Fe 3 C, Fe 3 C/C, Fe/C. Jednocześnie do ich preparatyki wykorzystuje się tanie surowce. Otrzymane materiały nanokrystaliczne stosuje się jako nanonapełniacze do kompozytu polimerowego, którego osnowę stanowi multiblokowy kopolimer estrowo - eterowy. Segmentem sztywnym jest poli(tereftalan etylenu) (PET), segmentem giętkim zaś polioksytetrametylen (PTMO) (stosunek segmentów sztywnych do giętkich 50%/50%). Zaletą wynalazku jest to, że dodatek nanonapełniaczy o różnym składzie fazowym (Fe/Fe 3 C, Fe 3 C/C, Fe/C) i różnej koncentracji do kopolimeru PET-blok-PTMO powoduje wzrost wytrzymałości mechanicznej tego tworzywa o około 30%. Sposób według wynalazku opisany jest w poniższych przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1 Nanokrystaliczne tlenki żelaza z dodatkiem trudnoredukowalnych tlenków strukturotwórczych (AI 2 O 3, CaO) redukuje się politermicznie w temperaturze C pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie nawęgla się mieszaniną etylen - wodór w temperaturze 370 C. Otrzymany materiał chłodzi się do temperatury pokojowej w atmosferze azotu. Próbkę o składzie Fe/Fe 3 C w ilości 0,1% mas. dysperguje się w 30 g glikolu etylenowego przy wykorzystaniu sił ścinających i drgań o częstotliwości ultradźwięków, działających naprzemiennie. Dyspersję wraz z katalizatorem - octanem cynku w ilości 0,1 g oraz tereftalanem dimetylu w ilości 60 g wprowadza się do reaktora chemicznego w celu przeprowadzenia syntezy. Proces syntezy prowadzi się w dwóch etapach, w obecności nanocząstek, przy ciągłym mieszaniu. Pierwszy etap - transestryfikację prowadzi się w temperaturze C, pod

4 4 PL B1 ciśnieniem atmosferycznym. Drugi etap syntezy -polikondensację prowadzi się w obecności glikolu polioksobutylenowego (PTMEG) w ilości 45 g oraz katalizatora - tritlenku antymonu w ilości 0,05 g, w temperaturze C przy obniżonym ciśnieniu równym 20 Pa. Otrzymuje się multiblokowy kopolimer estrowo - eterowy, oparty na poli(tereftalanie etylenu) (PET) oraz polioksotetrametylenie (PTMO) (stosunek segmentów sztywnych do giętkich 50%/50%) z dodatkiem nanocząstek Fe/Fe 3 C. P r z y k ł a d 2 Sposób jak w przykładzie 1, przy czym nanomateriał o składzie Fe/Fe 3 C dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości 0,3% mas. Uzyskuje się kompozyt polimerowy PET-blok-PTMO/Fe/Fe 3 C, którego wytrzymałość na rozciąganie wzrasta o ok. 30% w porównaniu z czystym polimerem. P r z y k ł a d 3 Sposób jak w przykładzie 1, przy czym jako nanonapełniacz stosuje się materiał o składzie Fe 3 C/C, który otrzymuje się przez nawęglanie nanokrystalicznych tlenków żelaza z dodatkiem trudnoredukowalnych tlenków strukturotwórczych (AI 2 O 3, CaO) mieszaniną etylenu i argonu w stosunku 1:1, w temperaturze 650 C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Proces nawęglania prowadzi się w wysokotemperaturowym piecu rurowym. Otrzymany materiał chłodzi się do temperatury pokojowej w atmosferze argonu. Otrzymuje się kompozyt polimerowy o składzie PET-blok-PTMO/ Fe 3 C/C. P r z y k ł a d 4 Sposób jak w przykładzie 3, przy czym nanomateriał o składzie cementyt/węgiel otrzymuje się w wyniku nawęglania nanokrystalicznego żelaza (średnia wielkość krystalitów żelaza 17 nm) etanem w temperaturze 800 C. Tak przygotowaną próbkę dodaje się w ilości 1% mas. do reaktora syntezy polimeru. Otrzymuje się kompozyt polimerowy o składzie PET-blok-PTMO/Fe 3 C/C. P r z y k ł a d 5 Sposób jak w przykładzie 1, przy czym jako nanonapełniacz stosuje się materiał o składzie Fe/C. Nanonapełniacz Fe/C otrzymuje się w wyniku nawęglania nanokrystalicznego tlenku żelaza etylenem w temperaturze 600 C, a następnie redukcji w atmosferze wodoru w temperaturze 450 C. Otrzymuje się kompozyt polimerowy o składzie PET-blok-PTMO/ Fe/C o gęstości 1,22 g/cm 3. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych z dodatkiem nanonapełniaczy na bazie żelaza i węgla metodą in situ, wykorzystujący reakcję transestryfikacji i polikondensacji, przy udziale stabilizatorów, znamienny tym, że nanokrystaliczne żelazo poddaje się procesowi nawęglania, w zakresie temperatur C, pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie chłodzi się do temperatury pokojowej w atmosferze gazu inertnego i tak otrzymane nanonapełniacze dysperguje się w glikolu etylenowym, następnie dyspersję wprowadza się do rektora z tereftalanem dimetylu i katalizatorem w postaci octanu cynku, po czym prowadzi się proces syntezy polimeru w dwóch etapach, przy czym pierwszy etap syntezy: - transestryfikację prowadzi się w temperaturze C, pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie wprowadza się glikol polioksobutylenowy i prowadzi się drugi etap syntezy. - polikondensację w temperaturze C pod obniżonym ciśnieniem, z udziałem tritlenku antymonu jako katalizatora, przy czym nanonapełniacze dodaje się w ilości 0,1-1% masowy, 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozyt polimerowy PET - blok - PTMO posiada stosunek segmentów sztywnych do giętkich 50%/50%. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nanokrystaliczne żelazo stosuje się nanokrystaliczne tlenki żelaza z dodatkiem niewielkich ilości trudnoredukowalnych tlenków strukturotwórczych zredukowane politermicznie w temperaturze C pod ciśnieniem atmosferycznym. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako trudnoredukowalne tlenki strukturotwórcze stosuje się AI 2 O 3, CaO. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nawęglanie prowadzi się gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nawęglanie prowadzi się mieszaniną wodoru z gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nawęglanie prowadzi się mieszaniną gazu inertnego z gazem zawierającym co najmniej jeden atom węgla.

5 PL B Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie nawęglania prowadzi się proces redukcji w atmosferze wodoru w zakresie temperatur C, pod ciśnieniem atmosferycznym. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot lub argon. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap syntezy prowadzi się pod ciśnieniem od 20 do 30 Pa. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanonapełniacze dysperguje się wykorzystując siły ścinające i drgania o częstotliwości ultradźwięków, za pomocą mieszadeł wysokoobrotowych i/lub ultradźwiękowych. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie syntezy miesza się ciągle mieszaninę reakcyjną.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)