Kryształy i kwazikryształy

Transkrypt

1 Kryształy i kwazikryształy Radosław Przeniosło Zakład Struktury Materii Skondensowanej (SMS) Instytut Fizyki Doświadczalnej, Wydział Fizyki UW Studenckie Koło Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego 8..0

2 Dan Shechtman Technion Israel Institute of Technology, Haifa, Israel The Nobel Prize in Chemistry 0 was awarded to Dan Shechtman "for the discovery of quasicrystals".

3 Co to jest kryształ? Według: C. Kittel Wstęp do fizyki ciała stałego

4 Matematyczny opis Sied : Zbiór węzłów sieci w położeniach jako kombinacje liniowe trzech niewspółliniowych wektorów: a,a,a 3 L l a la l3a3 gdzie l, l, l 3 są całkowite Baza: Zbiór atomów położonych wewnątrz komórki elementarnej. Atomy mają współrzędne: x o x o o o a x a x3 a3 x o i gdzie 0 Według: S. Van Smaalen Incommensurate Crystallography

5 Hence, the classical definition of a crystal is as follows (before 99) A crystal is a substance in which the constituent atoms, molecules, or ions are packed in a regularly ordered, repeating three-dimensional pattern Istnieje 30 grup przestrzennych które opisują struktury krystaliczne (w 3 wymiarach) z symetrią translacyjną. Zostały one opisane w końcu XIX w. przez trzech badaczy: E.S. Fedorov (89) Симмтрія правильныхъ системъ фигуръ ( The symmetry of regular systems of figures ), Zapiski Imperatorskogo S. Petersburgskogo Mineralogichesgo Obshchestva A. Schoenflies (89) Krystallsysteme und Krystallstruktur. 3 W. Barlow (894) Über die Geometrischen Eigenschaften homogener starrer Strukturen und ihre Anwendung auf Krystalle ( On the geometrical properties of homogeneous rigid structures and their application to crystals ), Zeitschrift für Krystallographie und Minerologie, 3, pp -63. Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

6 Układ Jednostki osiowe Kąty między osiami Regularny (cubic) a = b = c α = β = γ = 90 Tetragonalny (tetragonal) a = b c α = β = γ = 90 rombowy (orthorhombic) a b c a α = β = γ = 90 Jednoskośny (monoclinic) a b c a α = β = 90 ; γ 90 Trójskośny (triclinic) a b c a α β γ α α, β, γ 90 Heksagonalny (hexagonal) a = b c α = β = 90 ; γ = 0 Trygonalny (trigonal) (romboedryczny) a = b c (a = b = c) Sieci Bravais α = β = 90 ; γ = 0 (α = β = γ 90 )

7 a b c oraz = = = 90 Tożsamość Obrót o 360/ względem osi z Obrót o 360/ względem osi y Obrót o 360/ względem osi x Operatory (),(),(3),(4) tworzą grupę.

8 Możliwe osie obrotu Możliwe są tylko osie -krotne, 3-krotne 4-krotne i 6-krotne! (80) (0) (90) (60)! Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

9 Schemat doświadczenia dyfrakcyjnego: Wektor rozpraszania Q: Q k out k inc exp( ik out r) Dyfrakcja wysokokątowa 5º < < 60º Detektor Wiązki rozproszone o wektorze falowym k Wiązka pierwotna exp( ik inc r) Detektor o wektorze falowym k 0 Próbka Płaszczyzny atomowe (symbolicznie) Rozpraszanie niskokątowe < 5º

10 Warunek dyfrakcji: Prawo Braggów d sin = n

11 Dyfrakcja rentgenowska Prawo Braggów: n= d sin Monochromatyczne promieniowanie X ( Å) Położenie piku Szerokość piku Stała sieci Rozmiar krystalitu Naprężenia wewnętrzne

12 Lampa rentgenowska i synchrotron

13 European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) Grenoble Obwód: 844 m Energia 6 GeV Około 50 linii eksperymentalnych

14 Magnes zakrzywiający Zakrzywienie toru elektronów w stałym polu magnetycznym

15 Plan instrumentów przy synchrotronie (ESRF)

16 Zdjęcie dyfraktometru promieniowania synchrotronowego Linia ID-3 ESRF Grenoble Monochromatyczne promieniowanie synchrotronowe. Długość fali 0.4 Å = 0.04 nm Rozmiar wiązki: mm mm

17 Intensity [arb. units] Intensity [arb. units] Przykładowe wyniki pomiaru dyfrakcji (SR) Natural coral Desmophyllum SR diffraction ID3 =0.40A (a) Reference simulation (Aragonite) =0.40A (b) theta [deg.] R. P., J. Stolarski, M. Mazur, M. Brunelli, Journal of Structural Biology 6 (008) 74-8

18 Zmiana położenia piku dyfrakcyjnego w funkcji temperatury Normalna rozszerzalność termiczna!!! sin = /d d maleje θ rośnie 0K 50K 00K 50K

19 Metoda. Neutrony jako fale materii Hipoteza de Broglie a Każdej cząstce posiadającej masę przypisuje się fale materii, przy czym długość fali materii λ, jest odwrotnie proporcjonalna do pędu cząstki p: gdzie h - stała Plancka λ = h/p Fale de Broglie'a mogą być rozpatrywane jako fale prawdopodobieństwa, gdyż kwadrat ich amplitudy w danym punkcie przestrzeni określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia w tym punkcie cząstki. L. de Broglie Waves and Quanta Nature, 540 (93).

20 Reaktor w ILL Grenoble

21 Widok na synchrotron (ESRF) oraz reaktor badawczy (ILL) w Grenoble, Francja

22 Sied odwrotna a * ( a a3) a ( a a ) 3 a * ( a3 a) a ( a a ) 3 a * 3 ( a a) a ( a a ) 3 ai a j * ij Q ha * ka * la3 * Wektor rozpraszania Q r ha * ka * la *)( xa ya za ) hx kylz ( 3 3 Zmiana fazy fali I F(Q) Natężenie rozproszonych fal F( Q) b exp( iq r) b exp[ i( hx kylz)] i i i i F( Q) N j0 b Q ha * j exp( iha * ja) N j0 b j exp( ihj ) N b... gdy.. h 0... gdy.. h Wektor rozpraszania musi być taki sam jak wektor sieci odwrotnej G!!!

23 Dyfrakcja neutronów, stop Fe-Co (949) Powolne chłodzenie 750C 0C (00h) Szybkie chłodzenie 850C 0C (kilka minut) Sieć bcc: dwa atomy bazy (0,0,0) oraz (/,/,/) h k l b b.. dla( h k l) n F( Q) bi exp( iq r) b exp(0) b exp[ i( )] b.. ( ) i b dla h k l n C.G. Shull and S. Siegel, Phys Rev. 75, 008 (949).

24 Podsumowanie (struktury z symetrią translacyjną) Strukturę krystaliczną opisuje sieć + baza. Każda struktura jest opisana przy użyciu jednej z 30 grup przestrzennych Każdy pik dyfrakcyjny ma trzy indeksy (h,k,l) liczby całkowite Wektor rozpraszania Q = ha *+ka *+la* 3 jest jednym z wektorów sieci odwrotnej

25 Dyfrakcja rentgenowska Na CO 3 (976) a* c* q* Refleksy o indeksach: Q=ha*+kb*+lc*+mq* Gdzie m=,,3,. W. Van Aalst, J. den Hollander, W.J.A.M. Peterse, P.M. de Wolff, Acta Cryst. B3, 47 (976).

26 Struktura podstawowa Według: S. Van Smaalen Incommensurate Crystallography Modulacja współmierna q=(/)a* Powiększenie komórki dwukrotnie. Modulacja niewspółmierna q = (/ 3)a* Poprzeczna Podłużna

27 Zakładamy że struktura jest modulowana. Wektor modulacji q Amplituda modulacji: u F N ( N ) exp( ( cos( ) exp( ) N Q bj iq ja u qa j bj iqa j j0 j0 j0 W szczególnym przypadku modulacji podłużnej gdy F( Q) N j0 N j 0 exp( iqa N ( Q G) N exp( iqa Piki struktury podstawowej dla Q = G Qu j) iqu cos( qa u j) q exp( iqu cos( qa a j) (oraz b=) N N j) i exp[ ( ) ] exp[ ( ) ] i Q q a j i Q q a j j0 j0 Qu ( Q q G) ( Q q G) Piki struktury modulowanej tzw. satelity dla Q = Gq oraz Q=G+q (zakładamy że u <<)

28 Dyfrakcja rentgenowska Na CO 3 (976) Piki struktury Podstawowej Q = G=ha*+lc* Piki struktury Modulowanej satelity pierwszego rzędu Q = G+mq m= m= drugiego rzędu m= m= W. Van Aalst, J. den Hollander, W.J.A.M. Peterse, P.M. de Wolff, Acta Cryst. B3, 47 (976).

29 Dyfrakcja promieniowania synchrotronowego CaMn 7 O (009) Dodatkowe maksima satelitarne (w liczbie ok. 80) występują poniżej T C = 50 K W. Sławiński, R. Przeniosło, I. Sosnowska, M. Bieringer, I. Margiolaki, A. N. Fitch, and E. Suard. Journal of Physics: Condensed Matter, 0:0439, 008.

30 położenia atomów są opisane jako x z rz x0 Ax sinqrz Bx cosqrz rz y0 Ay sinqrz By cosqrz r z A sinqr B cosqr y z 0 z z z z Według: W. Sławiński, praca doktorska, Uniwersytet Warszawski (009). W. Sławiński et al. Acta Cryst. B65, 56 (009).

31 Według: S. Van Smaalen Incommensurate Crystallography Konstrukcja przestrzeni 4- wymiarowej, tzw. super-space Dodajemy wektor b* w kierunku prostopadłym do a*, a* oraz a* 3 (4-ty wymiar) Osie rozpinające sieć odwrotną super-space : * * ) ( * a h a h h h a Q Wektor modulacji q= a* ( -liczba niewymierna) * * * * * * * * * b a a a a a a a a S S S S

32 Według: S. Van Smaalen Incommensurate Crystallography * * * * * * * * * b a a a a a a a a S S S S Osie rozpinające sieć odwrotną super-space : Osie rozpinające sieć super-space : b a a a b a a a a S S S S ij Sj Si a a *

33 Według: S. Van Smaalen Incommensurate Crystallography

34 Dodatkowe maksima satelitarne (około 80) występują poniżej T C = 50 K W. Sławiński, R. Przeniosło, I. Sosnowska, M. Bieringer, I. Margiolaki, A. N. Fitch, and E. Suard. Journal of Physics: Condensed Matter, 0:0439, 008.

35 Według: W. Sławiński, praca doktorska, Uniwersytet Warszawski (009). W. Sławiński et al. Acta Cryst. B65, 56 (009).

36 Według: W. Sławiński, praca doktorska, Uniwersytet Warszawski (009). W. Sławiński et al. Acta Cryst. B65, 56 (009).

37 Podsumowanie (struktury modulowane) Gdy modulacja jest współmierna (np. L=na ) wystarczy powiększyć n razy rozmiar komórki elementarnej w kierunku a. Można uzyć formalizmu dla struktur z symetrią translacyjną (i jednej z 30 grup przestrzennych) Gdy modulacja jest niewspółmierna, trzeba wprowadzić superspace w co najmniej 4 wymiarach. Można wprowadzić operacje symetrii w przestrzeni superspace żeby opisać w pełni strukturę krystaliczną. Potrzebne jest zastosowanie 4-wymiarowych grup przestrzennych (de Wolff, Janner, Janssen). Rzut z przestrzeni 4 wymiarowej do 3-wymiarowej określa położenia atomów w sieci krystalicznej. P.M. de Wolff (974) The pseudo-symmetry of Modulated crystals, Acta Crystallographica A 30, pp A. Janner, T. Janssen (977) Symmetry of periodically distorted crystals, Physical Review B5(), pp A. Janner, T. Janssen (979) Superspace groups, Physica 99A, pp A. Janner, T. Janssen (980) Symmetry of incommensurate crystal phases. I. Commensurate basic structures, Acta Crystallographica A36, pp A.Janner, T.Janssen (980) Symmetry of incommensurate crystal phases. II. Incommensurate basic structures, Acta Crystallographica A36, pp

38 Go away, Dany. These are twins and that s not terribly interesting. Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

39

40 Złoty podział: x x -x x 5.68 Pięciokąt foremny o boku ma przekątną o długości Dwudziestościan foremny z bokiem o długości ma Wierzchołki o współrzędnych: (0,, ) (,,0) (,0, ) Wikipedia.org

41 Dywan Penrose a Chudy romb kąt 360 /0 = 36 Gruby romb kąt 360 /5 = 7 Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

42 Dywan Penrose a Roger Penrose in the foyer of the Mitchell Institute for Fundamental Physics and Astronomy, Texas A&M University, standing on a floor with a Penrose tiling (wikipedia.org) Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

43 A. Mackay, Physica A4, 609 (98).

44 Obraz dyfrakcyjny dywanu Penrose a Obiekty ułożone w dywan Penrose a nie mają symetrii translacyjnej, Ale mają obraz dyfrakcyjny posiadający 5 krotne osie obrotu! A. Mackay, Physica A4, 609 (98).

45

46 Układ opisywany jest w przestrzeni 6-wymiarowej. Operator rzutu z przestrzeni 6-wymiarowej do 3-wymiarowej: Obrazem sześcianu w przestrzeni 6-wymiarowej tzw. hypercube jest układ połączonych dwudziestościanów (bez translacyjnej symetrii). Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

47 Niedowierzanie Other early sceptics such as double Nobel laureate Linus Pauling never accepted the reality of quasiperiodic order: Apparent icosahedral symmetry is due to directed multiple twinning of cubic crystals (Pauling, 985). However, the increasing quality of quasicrystals and their diffraction data forced him to use continuously larger unit cells for his twinning models, from a mere 0 (Pauling, 985) up to a remarkable 9400 atoms per unit cell (Pauling, 989). W. Steurer and S. Deloudi, Acta Cryst A64, (007) Pauling, L. (985). Nature (London), 37, Pauling, L. (989). Proc. Natl Acad. Sci. USA, 86,

48 Quasicrystals are solids whose atomic arrangements have symmetries that are forbidden for periodic crystals, including configurations with fivefold symmetry. All examples identified to date have been synthesized in the laboratory under controlled conditions. Here we present evidence of a naturally occurring icosahedral quasicrystal that includes six distinct fivefold symmetry axes. The mineral, an alloy of aluminum, copper, and iron, occurs as micrometer-sized grains associated with crystalline khatyrkite and cupalite in samples reported to have come from the Koryak Mountains in Russia. The results suggest that quasicrystals can form and remain stable under geologic conditions, although there remain open questions as to how this mineral formed naturally.

49 Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 0 The Discovery of Quasicrystals

50 Dziękuję Paostwu za uwagę