I. Cel ćwiczenia. Celem ćwiczenia jest wykonanie analizy termicznej stopu metali oraz wyznaczenie składu eutektyku i jego temperatury krzepnięcia.

Transkrypt

1 Ćwiczenie nr 20 ANALIZA TERMICZNA I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wykonanie analizy termicznej stopu metali oraz wyznaczenie składu eutektyku i jego temperatury krzepnięcia. II. Zagadnienia wprowadzające 1. Analiza fazowa. 2. Analiza termiczna. 3. Diagramy fazowe. 4. Reguła faz Gibbsa. 5. Podział układów skondensowanych. 6. Układy eutektyczne. 7. Reguła dźwigni. Literatura obowiązująca: 1. S. Bursa, Chemia fizyczna, PWN, T. Penkala, Podstawy chemii ogólnej, PWN, R. Brdička, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN, E. Szymański, Aparatura pomiarowa, Wyd. UMCS Lublin, 1991.

2 Równowagi fazowe III. Część teoretyczna Fizykochemiczna analiza fazowa Ogromne znaczenie tej dziedziny chemii fizycznej wynika z faktu, że w przypadku ciał stałych nosicielami wielu specyficznych właściwości, zarówno fizycznych jak i chemicznych są nie cząsteczki chemiczne, lecz fazy. Dlatego, głównym celem fizykochemicznej analizy fazowej jest poszukiwanie zależności typu: właściwość skład. Do scharakteryzowania tych zależności używamy wykresów, na których przedstawiono daną właściwość jako funkcję składu. Wspomniane wykresy często są nazywane diagramami fazowymi i stanowią bardzo dobrą reprezentację rezultatów badań zarówno empirycznych jak i teoretycznych. W naszej pracowni przedmiotem rozważań będzie analiza warunków współistnienia różnych faz. W tym celu, można między innymi, mierzyć temperaturę przemian fazowych próbek ciała stałego o różnym składzie. Podstawowe czynności to ogrzewanie i chłodzenie badanych próbek substancji, połączone z automatyczną rejestracją temperatury. Na rys. 1 przedstawiono przebieg równomiernego ogrzewania i ochładzania dwóch ciał stałych. Prosta 1 ilustruje taki przypadek, w którym w czasie ogrzewania nie występuje żadna przemiana, a dostarczane ciepło do układu zostaje zużyte na ogrzanie badanej próbki. Krzywa 2 odnosi się do przypadku, gdy próbka ulega stopieniu w temperaturze T 2. Zmiana fazy w temperaturze T 2 znajduje swoje odbicie na wykresie w postaci Rys. 1. Przemiana fazowa i odnośnik. bardzo charakterystycznego schodka. Dzieje się tak, dlatego że ciepło dostarczone do układu zostaje teraz zużywane nie na podgrzewanie substancji, lecz na przemianę ciała stałego w ciecz. Jest to przemiana izotermiczna i temperatura się nie zmieni dopóki cała próbka nie przejdzie w stan ciekły. W chwili t x, proces topnienia dobiegł końca i dostarczane ciepło jest ponownie zużywane na dalsze ogrzewanie materiału. Na wykresie powstaje znów prosta o charakterystycznym nachyleniu. 2

3 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna W czasie ochładzania opisane zjawiska przebiegają w kierunku odwrotnym. Jeśli będziemy powoli ochładzać np. parę wodną, od 120 C do 10 C, notując w pewnych odstępach czasu jej temperaturę to, po naniesieniu danych na wykres (rys. 2), uzyskamy informacje o zachodzących przemianach fazowych. Początkowo studzenie zachodzi w sposób ciągły, ale w temperaturze 100 C zaczyna się przemiana pary wodnej w wodę ciekłą z jednoczesnym wydzielaniem ciepła. Przez pewien czas temperatura układu nie ulega zmianie i krzywa przebiega równolegle do osi odciętych, lecz po pewnym czasie ponownie zaczyna opadać. Gdy temperatura układu obniży się do zera stopni, a więc do punktu krzepnięcia wody, pojawia się druga przemiana, połączona z wydzielaniem ciepła, przejście wody w lód. Śledzenie zmian właściwości fizycznych w zależności od składu stosuje się między innymi przy badaniu stopów Rys. 2. Przemiany fazowe wody podczas chłodzenia. metali. Jeśli badaną właściwością jest temperatura topnienia (krzepnięcia) wtedy ten dział analizy fizykochemicznej nazywa się analizą termiczną. Zatem analiza termiczna jest kinetyczną metodą badania procesów topnienia lub krzepnienia, polegającą na rejestracji krzywych studzenia lub ogrzewania próbek o danym składzie, w układzie współrzędnych temperatura czas. Z powyższego wynika, że najważniejszym problemem w praktyce laboratoryjnej jest uzyskanie w miarę dokładnych krzywych studzenia. W tym celu, często stosuje się prosty układ pomiarowy składający się z termopary i woltomierza do rejestracji siły termoelektrycznej (rys. 3). Rys. 3. Zestaw pomiarowy do rejestracji krzywych studzenia. 3

4 Równowagi fazowe Gorącą spoinę termopary zanurza się w tyglu z badanym stopem o temperaturze T x, a tzw. zimne końce, połączone z woltomierzem, umieszcza się w naczyniu z lodem. Występująca różnica temperatur pomiędzy spoinami powoduje powstanie siły termoelektromotorycznej (STEM) w obwodzie woltomierza, której wartość jest wprost proporcjonalna do temperatury. Oczywiście, termopara posiada charakterystykę liniową 1). Dla większej wygody, wskazania woltomierza można wycechować w stopniach Celsjusza. W miejsce woltomierza pokazanego na rys. 3 można umieścić woltomierz piszący, nazywany rejestratorem, który umożliwia automatyczną rejestrację krzywych studzenia. Na taśmie papierowej zapisana zostanie wtedy cała seria pomiarów temperatur przemian fazowych. Uzyskane w ten sposób krzywe studzenia pokazano na rys. 4, w jego lewej jaśniejszej części. Schodkom i punktom przegięcia na krzywych studzenia, odpowiadają na diagramie fazowym punkty położone na krzywej topnienia likwidusu 2) ). Przykładową konstrukcję diagramu fazowego pokazano na rys. 4. Rys. 4. Krzywe studzenia i diagram fazowy. Krzywe studzenia A i B odpowiadają stygnięciu czystych składników A i B na diagramie fazowym. Natomiast krzywe 1, 2, 3, 4, 5 i 6, są krzywymi studzenia próbek stopów o danym składzie a przedstawione na nich punkty załamania odpowiadają temperaturom krzepnienia stopu na diagramie fazowym. Łącząc punkty A, 1, 2, 3, 4, 5, 6 i B położone na diagramie otrzymuje się krzywą krzepnienia danego układu dwuskładnikowego. Analizując poszczególne krzywe studzenia oznaczone cyframi widzimy, że najpierw wydziela się forma stała czystego składnika (punkt przegięcia), a dopiero 1) 53 mv/ o C, w zakresie temperatur od 200 do 700 o C. 2) z łac. liquidus - płynny, solidus trwały, patrz: T. Penkala - Podstawy Chemii Ogólnej, PWN, 1979, s

5 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna później, w stałej temperaturze, krzepnie mieszanina o ściśle określonym składzie eutektycznym (schodek). Obserwując krzywą 3, dla mieszaniny eutektycznej widzimy, że jej studzenie, posiada taki sam przebieg, jaki mamy dla czystych składników A i B, lecz temperatura krzepnienia jest położona znacznie poniżej temperatur uzyskanych dla krzywych A i B. Dodanie do mieszaniny eutektycznej składnika A albo składnika B, podnosi jej temperaturę krzepnienia, natomiast dodanie do substancji A składnika B, spowoduje obniżenie temperatury krzepnienia. Opisane powyżej postępowanie jest jednym z kilku sposobów odróżnienia mieszaniny od ciała jednorodnego. Drugim sposobem jest oglądanie pod mikroskopem metalo-graficznym, szlifów wykonanych z próbek o różnym składzie, pobranych z tygli do studzenia stopów. Rys. 5. Obrazy mikroskopowe próbek metali. W polu widzenia mikroskopu (rys. 5a i 5c) przedstawiono odpowiednio metale A i B. Na skrajnych obrazkach wyraźnie widoczne są duże kryształy czystych składników. Natomiast środkowy rysunek zawiera dużą już liczbę małych kryształków. Jest to mieszanina o składzie eutektycznym, czyli tzw. eutektyk (rys. 5b) Zredukowana reguła faz Gibbsa Układy skondensowane wykazują nieznaczną prężność pary w temperaturze topnienia. Dlatego też możemy pominąć fazę gazową i wpływ ciśnienia na równowagę fazową. W tym przypadku reguła faz Gibbsa uprości się i można wyrazić ją wzorem: f = n P + 1 (1) gdzie: f liczba stopni swobody, n liczba składników, P liczba faz. 5

6 Równowagi fazowe 1.2. Podział układów skondensowanych Najprostszy i zarazem najbardziej ogólny podział wygląda następująco: 1. układy trójfazowe jednoskładnikowe przykładem są układy przedstawiane na znanych diagramach, dla punktu potrójnego wody, siarki, itp. 2. układy dwufazowe dwuskładnikowe są to układy omawiane w tym opracowaniu, np. stopy metali. Posiadają liczne zastosowania praktyczne. 3. układy jednofazowe trójskładnikowe przykładem może być układ trzech cieczy: woda-toluen-etanol. Tego typu układy przedstawiane są na diagramie fazowym zwanym trójkątem Gibbsa. Układy dwufazowe dwuskładnikowe dzielą się na 10 typów 4) (rys. 6): TYP I Rys. 6. Uogólniona klasyfikacja krystalochemiczna Układ, w którym składniki rozpuszczają się bez ograniczeń w stanie ciekłym i stałym. Krzywe likwidusu i solidusu tworzą typową rybkę, jak przy destylacji. 4) patrz: D. Mapother, H. M. Crooks, R. Maurer, J. Chem. Phys., 18, 1231, (1950) 6

7 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna Wnętrze rybki odpowiada obszarowi dwufazowemu ciecz kryształy. Ciecz jest zawsze bogatsza w ten składnik, który jeśli zostanie dodany do układu, to obniży jego temperaturę topnienia. W stanie stałym składniki są w postaci roztworów stałych o rozdrobnieniu cząsteczkowym, jako tzw. kryształy mieszane. Diagram typu I tworzy np. mieszanina Al 2 O 3 i Cr 2 O 3. TYP II Układ, w którym obydwa składniki mieszają się bez ograniczeń, a na krzywych topnienia i krzepnienia tworzy się minimum. Dodatek jednej substancji obniża temperaturę topnienia drugiej. Na diagramie fazowym (rys. 6-II) widoczne jest minimum, w którym mieszanina krzepnie (topnieje się) bez zmiany składu. Diagram typu II daje mieszanina K 2 CO 3 i Na 2 CO 3. TYP III Układ, w którym obydwa składniki mieszają się bez ograniczeń, a na krzywych topnienia i krzepnienia nie powstaje ekstremum. Analogicznie jak w przypadku 2 obserwujemy stałość składu w punkcie położonym na styku dwóch rybek, a odpowiadająca temu punktowi mieszanina zachowuje się podobnie jak czysta substancja. TYP IV Układ, w którym obydwa składniki mieszają się bez ograniczeń, a na krzywych topnienia i krzepnienia tworzy się maksimum. Dodatek jednej substancji podwyższa temperaturę topnienia drugiej. Analogicznie jak w poprzednich przypadkach obserwujemy stałość składu w punkcie maksimum. Odpowiadająca punktowi maksimum mieszanina wykazuje stałość składu obu roztworów - ciekłego i stałego. TYP V Układ, w którym występuje nieograniczona mieszalność w fazie ciekłej, a ograniczona w fazie stałej. Układ ten posiada punkt eutektyczny. W fazie stałej występują dwa roztwory stałe. TYP VI Układ peritektyczny, w którym następuje rozpad roztworu stałego, połączony z powstaniem innego stałego roztworu. Proces rozpadu zachodzi w stałej temperaturze pomimo ogrzewania układu. W punkcie peritektycznym występują 3 fazy i układ jest niezmienny. P = n +1 f = = 0 Wykres typu VI - tworzy mieszanina FeO i MnO. 7

8 Równowagi fazowe TYP VII Układ dwuskładnikowy, w którym występuje faza pośrednia o wysokim stopniu uporządkowania oraz roztwory stałe α i β. TYP VIII Układ, w którym składniki mieszają się bez ograniczeń w fazie ciekłej, przy zupełnym braku mieszalności w fazie stałej. Odpowiedni diagram przedstawiony jest na rys. 6-VIII, jako prosty wykres z punktem eutektycznym. Przykładami tego typu mieszanin są: UO 2 C 2 O 3, o-nitrofenol p-toluidyna. TYP IX Układ, w którym składniki mieszają się bez ograniczeń w fazie ciekłej, a w fazie stałej tworzą nietrwały związek chemiczny. Składniki tego układu dwufazowego tworzą związek ulegający zupełnemu rozkładowi, jeszcze przed osiągnięciem temperatury topnienia. Jest to związek o tzw. inkongruentnym punkcie topnienia (punkt załamania na krzywej topnienia) rys. 6-IX. Przebieg inkongruentnego topnienia, czyli reakcji merytektycznej, można przedstawić równaniem: S S + ciecz. Natomiast kongruentnemu topieniu odpowiada schemat: S ciecz gdzie: S związek ulegający kongruentenmu topnieniu, S produkt reakcji w postaci stałej. Reakcja merytektyczna zachodzi w stałej temperaturze. Ponieważ jej równanie wskazuje na równowagę 3 faz - zatem układ jest niezmienny. Jednak dalsze chłodzenie po zakończeniu reakcji merytektycznej, związane jest z wydzielaniem się kryształków tego związku oraz przesuwaniem składu cieczy po linii likwidusu, aż do osiągnięcia punktu eutektycznego. Przykładami tego typu mieszanin są: kwas salicylowy acetamid, benzen i kwas pikrynowy. TYP X Układ, w którym składniki A i B mieszają się bez ograniczeń w stanie ciekłym, a w stanie stałym, tworzą trwały związek chemiczny, przy czym może to być związek dowolnego typu, np. AB, AB 2, A 2 B, ogólnie A n B m. Tworzeniu związku chemicznego towarzyszy pojawienie się wyraźnego maksimum na diagramie fazowym (rys. 6-X). Układ posiada dwa punkty eutektyczne, w których wydziela się w stałych temperaturach T 1 i T 2 mieszanina kryształków A i A n B m oraz B i A n B m. Ponieważ związek A n B m zachowuje się jak każdy z czystych składników, wobec tego wykres 6-X, można traktować jak dwa zestawione ze sobą wykresy 6-VIII. 8

9 1.3. Prosty układ eutektyczny 9 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna Układy eutektyczne doskonałe, to takie układy fazowe, których składniki nie tworzą ze sobą związków chemicznych, ani roztworów stałych. Na rys. 7 przedstawiono układ wykazujący nieograniczoną mieszalność w stanie ciekłym i całkowity brak mieszalności stanie stałym. Linie studzenia (T A E i T B E), oraz krzepnienia (T S ET S ), dzielą płaszczyznę wykresu na pięć pól: 1) pole fazy ciekłej, położone najwyżej, 2) pole krystalizacji składnika B, ograniczone liniami (T B ET S ), 3) pole krystalizacji składnika A (T A ET S ), 4) pole fazy stałej T S AGE zawierającej kryształy składnika A i kryształy eutektyku E, 5) pole fazy stałej T S BGE zawierającej kryształy składnika B i kryształy Rys. 7. Diagram fazowy eutektyku prostego. eutektyku E, Łatwo zauważyć, że w punkcie eutektycznym schodzą się linie topnienia i krzepnienia oraz pole fazy stałej T S BGE zawierającej kryształy B plus eutektyk E. Zatem, dla próbki o składzie G temperatury topnienia i krzepnienia pokrywają się ze sobą, a krzywa studzenia ma taki sam przebieg jak dla czystych składników A lub B (linia 3 na rys. 4). Poza tym, układ w punkcie E posiada zero stopni swobody i dlatego musi krzepnąć izotermicznie. Poniżej temperatury punktu E istnieje już tylko faza stała, w której występują obok siebie kryształy składników A i B oraz małe kryształki eutektyku (rys. 5). Załóżmy, że mamy próbkę stopu o składzie x w temperaturze T x i poddajmy ją studzeniu. Po pewnym czasie próbka osiągnie temperaturę T 2, w której zaczynają wydzielać się pierwsze kryształki czystego składnika B. Dalsze ochładzanie próbki prowadzi do osiągnięcia temperatury T 3. Teraz w badanej próbce powstaje jeszcze więcej kryształków substancji B. Nadmiar substancji B, w danej temperaturze, opuszcza fazę ciekłą w postaci wydzielanych z niej kryształów. W wyniku wspomnianego procesu, ciecz ubożeje w składnik B i skład cieczy zmienia się po linii likwidusu, aż do osiągnięcia punktu E. W punkcie E wydzielają się jednocześnie drobne kryształy składnika A i drobne kryształy składnika B, w stałym wzajemnym stosunku, tworząc mieszaninę eutektyczną (rys. 5b). Dalsze studzenie próbki prowadzi do osiągnięcia temperatury T 4, w której nasila się proces wydzielania kryształów składnika B a sama ciecz w dalszym ciągu

10 Równowagi fazowe ubożeje. Skład cieczy w temperaturze T 4 można odczytać z wykresu, prowadząc linię poziomą z punktu F do punktu C, a następnie linię pionową do osi X. Punkt przecięcia X 4 podaje skład cieczy, jako procent molowy zawartego w niej składnika B. Oprócz składu cieczy i składu fazy stałej (czysty B) w danej temperaturze, można określić, ilościowy stosunek cieczy do fazy stałej w omawianych temperaturach: T 3, T 4, T 5. W tym celu należy posłużyć się regułą odcinków (fizyczna reguła dźwigni). Zasadę konstrukcji proporcji ilustruje rys. 8, na który przeniesiono oznaczenia literowe z omawianego wykresu. Rys. 8. Reguła dźwigni. 10

11 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna IV. Część doświadczalna A. Aparatura i odczynniki 1. Aparatura: zestaw komputerowy do rejestracji termopara palnik gazowy statywy metalowe szczypce metalowe bagietka świeczka i zapałki 2. Odczynniki: numerowane tygle z próbkami 1 szt. 1 szt. 1 szt. 2 szt. 1 szt. 1 szt. 1 szt. 11 szt. B. Wykonanie ćwiczenia włączyć komputer i uruchomić program rejestrujący temperaturę, w zakładce Konfiguracja sprawdzić czy wyłączona jest Rejestracja temperatury. Jeśli jest włączona, wyłączyć. odkręcić główny zawór butli i zapalić palnik, zapalić świeczkę i pokryć sadzą termoparę na odcinku od spoiny aż do zagięcia drutów; bagietkę do mieszania zawartości tygli również należy okopcić, tygiel nr 11 umieścić przy pomocy szczypiec w trójkącie ceramicznym, podstawić palnik i ogrzewać sprawdzając bagietką konsystencję metalu; podgrzewać do stopienia się metalu (nie przegrzewać!), po sprawdzeniu czystości termopary odstawić palnik i umieścić termoparę w tyglu nie dotykając nią dna tygla, rozpocząć rejestrację temperatury zawartości tygla poprzez zaznaczenie Rejestracja temperatury w zakładce Konfiguracja (od tego momentu rejestrowana temperatura jest zapisywana na twardym dysku). graficzny podgląd rejestrowanej temperatury dostępny jest po wybraniu zakładki Podgląd i wybraniu pliku z aktualną datą i godziną. po zakończeniu pomiaru należy wyłączyć Rejestrację w zakładce Konfiguracja, a następnie zamknąć program rejestrujący. (Od tego momentu dane do pliku nie będą już mogły być dodawane. Otworzenie programu rejestrującego i włączenie Rejestracji spowoduje zapisywanie danych do nowego pliku). 11

12 Równowagi fazowe podstawić palnik, stopić zawartość tygla, wyjąć termoparę sprawdzając jej czystość, wstawić tygiel nr 1 i wykonać kolejno czynności jak w przypadku tygla nr 11, po ostatnim pomiarze w zakładce Konfiguracja należy wyłączyć zaznaczenie Rejestracja, zamknąć program i wyłączyć komputer. zgasić palnik zakręcając główny zawór butli. Rys. 9. Zestaw pomiarowy. C. Opracowanie wyników Na podstawie otrzymanych krzywych studzenia sporządzić wykres zależności temperatury przemiany fazowej od składu stopu. Podać temperaturę topnienia i skład procentowy mieszaniny eutektycznej. W tym celu należy wyznaczyć temperatury przemian fazowych dla poszczególnych próbek. Uzyskane dane pomiarowe umieścić w tabeli 1. Temperatury topnienia cyny i ołowiu podane są w odpowiednich podręcznikach. 12

13 Ćwiczenie nr 20 Analiza termiczna Nr tygla % Pb Tabela 1. Temperatura przemiany fazowej Temperatura eutektyczna 13