POLI(ESTROURETANY) SYNTETYZOWANE Z OTRZYMANYCH

Transkrypt

1 PLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNLGII PLIMERÓW PLI(ESTRURETANY) SYNTETYZWANE Z TRZYMANYCH NIENASYCNYCH LIGMERLI I 4,4`DIIZCYJANIANU DIFENYLMETANU SIECIWANE STYRENEM, METAKRYLANEM METYLU I 2,4,6TRIALLILKSY1,3,5TRIAZYNĄ mgr inŝ. Lidia Jasińska Praca przedłoŝona Radzie Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej w celu uzyskania stopnia doktora Promotorzy pracy: dr hab. inŝ. Józef T. Haponiuk, prof. nadzw. PG prof. dr hab. inŝ. Adolf Balas GDAŃSK 2007

2 Rodzicom, Rodzeństwu, Babci i Dziadkowi oraz Radkowi 2

3 Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr hab. inż. Adolfowi Balasowi, Panu dr hab. inż. Józefowi Haponiukowi, prof. nadzw. PG za pomoc w realizacji pracy, cenne wskazówki oraz życzliwość Panu Andrzejowi Stelmasikowi oraz wszystkim pracownikom Katedry Technologii Polimerów za pomoc i wsparcie podczas powstawania niniejszej pracy. 3

4 SPIS TREŚCI STRESZCZENIE PRACY...6 WYKAZ WAśNIEJSZYCH SKRÓTÓW I SYMBLI...9 WSTĘP...10 CEL I ZAKRES PRACY...12 CZĘŚĆ LITERATURWA CHARAKTERYSTYKA śywic PLIESTRWYCH Wpływ budowy chemicznej poliestrów oraz zawartości monomerów sieciujących na właściwości usieciowanych Ŝywic poliestrowych Metody otrzymywania i właściwości nienasyconych oligomeroli PLIURETANY TRZYMYWANE Z NIENASYCNYCH MNMERÓW Poliuretanoakrylany Poliuretany zawierające wiązania nienasycone pochodzące od przedłuŝaczy łańcuchów prepolimerów Nienasycone oligomerole jako substraty stosowane w syntezie poliuretanów Poliuretany oparte na hydroksytelechelicznym polibutadienie Poliuretany syntetyzowane z udziałem oleju rycynowego WSPÓŁPRZENIKAJĄCE SIĘ SIECI PLIMERWE TRZYMYWANE Z UDZIAŁEM PLIURETANÓW KMPZYTY PLIURETANWE...41 CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA METDYKA PRZEPRWADZNYCH BADAŃ CHARAKTERYSTYKA SUBSTRATÓW STSWANYCH W PRACY PRCEDURY ANALITYCZNE znaczanie liczby kwasowej znaczanie liczby hydroksylowej znaczanie stopnia nienasycenia metodą Kaufmanna znaczanie stęŝenia wolnych grup izocyjanianowych w diizocyjanianach i prepolimerach uretanowych metodą równowaŝnika aminowego TECHNIKI BADAWCZE I APARATURA Badania lepkości Analiza elementarna Analiza spektroskopowa w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Chromatografia Ŝelowa Analiza termiczna dynamicznych właściwości mechanicznych (DMTA) Pomiary gęstości bliczenia cięŝarów cząsteczkowych odcinków łańcucha polimerów pomiędzy węzłami sieci Analiza termograwimetryczna...54

5 Badania statycznych właściwości mechanicznych podczas rozciągania Badania twardości Badania wytrzymałości na zginanie Mikroskopia optyczna w świetle odbitym Transmisyjna mikroskopia elektronowa Stopień spęcznienia i rozpuszczalność PEU WYNIKI BADAŃ I ICH MÓWIENIE NIENASYCNE LIGMERLE Proces otrzymywania oligomeroli Właściwości oligomeroli Skład chemiczny i budowa oligomeroli PLI(ESTRURETANY) SIECIWANE NIENASYCNYMI KMNMERAMI Synteza nienasyconych poli(estrouretanów) i ich sieciowanie Analiza spektroskopowa w podczerwieni usieciowanych poli(estrouretanów) Dynamiczne właściwości mechaniczne usieciowanych poli(estrouretanów) Poli(estrouretany) grupy A Poli(estrouretany) grupy B Poli(estrouretany) grupy C Poli(estrouretany) grupy D Gęstość poli(estrouretanów) Struktura sieci przestrzennej poli(estrouretanów) Stabilność termiczna usieciowanych poli(estrouretanów) Właściwości termiczne poli(estrouretanów) grupy A Właściwości termiczne poli(estrouretanów) grupy B Właściwości termiczne poli(estrouretanów) grupy C Właściwości termiczne poli(estrouretanów) grupy D Twardość oraz wytrzymałość na rozciąganie PEU Mikrostruktura usieciowanych poli(estrouretanów) Rozpuszczalność i stopień spęcznienia PEU KMPZYTY PLIURETANWSZKLANE Wytrzymałość na rozciąganie Wytrzymałość na zginanie PDSUMWANIE BIBLIGRAFIA WYKAZ DRBKU NAUKWEG

6 STRESZCZENIE PRACY Tematyka mojej pracy doktorskiej nawiązuje do następujących grup polimerów: nienasyconych Ŝywic poliestrowych, wytwarzanych zazwyczaj w postaci roztworów oligomerów estrowych o łańcuchach zakończonych grupami karboksylowymi, sieciowanych w rodnikowej kopolimeryzacji sieciującej, które znajdują zastosowanie do otrzymywania: kompozytów poliestrowoszklanych, tłoczyw i lakierów poliestrowych; polimerów uretanowych, wytwarzanych w postaci pianek i elastomerów uretanowych oraz włókien chemicznych; modyfikacji poliuretanów, prowadzącej do otrzymania poli(estrouretanoakrylanów), poli(estrouretanomocznikoakrylanów), poli(estrosiloksanouretanów) oraz poliuretanów wytwarzanych z surowców odnawialnych; polimerów o sieciach wzajemnie przenikających się, zsyntetyzowanych z udziałem poliuretanów. W związku z tym w części literaturowej pracy zostały omówione wymienione grupy polimerów. Przedmiotem niniejszej pracy doktorskiej jest synteza, budowa i właściwości poliuretanów otrzymanych z nienasyconych oligoestrów o łańcuchach zakończonych grupami hydroksylowymi i 4,4`diizocyjanianu difenylometanu (MDI), które sieciowano za pomocą wybranych monomerów winylowych i allilowych. Dlatego teŝ w części literaturowej pracy dokonano równieŝ przeglądu literatury, dotyczącej syntezy nienasyconych oligoestrodioli oraz produktów ich modyfikacji chemicznej. Wyniki badań, uzyskane w pracy doktorskiej, zostały przedstawione w postaci trzech części. W pierwszej części omówiono metodykę otrzymywania oligo(alkilenoestroli) (AE) i oligo(alkilenoaryloestroli) (AAE) oraz przedstawiono wyniki badań dotyczące przebiegu ich syntezy, kontrolowanej poprzez oznaczenia zmian liczby kwasowej w funkcji czasu prowadzenia procesu. Budowę chemiczną otrzymanych oligomeroli potwierdzono poprzez analizę elementarną, analizę spektroskopową w podczerwieni FTIR oraz spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Uzyskane wyniki pozwoliły na opracowanie optymalnych warunków polikondensacji. Pozwoliło to na otrzymanie większych ilości wymienionych oligomeroli, nie będących przedmiotem handlu, które były potrzebne do zrealizowania podstawowej części pracy doktorskiej, dotyczącej poli(estrouretanów) (PEU). W uzupełnieniu naleŝy dodać, Ŝe przy realizacji tej części pracy uzyskano pięć grup 6

7 oligomeroli, oznaczonych symbolami A, B, B 1, C i D, róŝniących się składem chemicznym, cięŝarem cząsteczkowym i właściwościami. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, Ŝe reakcje syntezy AE oraz AAE prowadzą do uzyskania oligomeroli o strukturze rozgałęzionej, będących półproduktami wykorzystanymi w syntezie usieciowanych poli(estroretanów). W drugiej części pracy uzyskano 92 odmiany poli(estrouretanów) o zróŝnicowanej budowie chemicznej i właściwościach, które otrzymano z uprzednio zsyntetyzowanych AE lub AAE oraz MDI. Poliuretany te zsyntetyzowano metodą trójetapową, uzyskując kolejno nienasycone quasiprepolimery uretanowe (I etap) oraz prepolimery uretanowe (II etap) o zmienianym stęŝeniu wolnych grup izocyjanianowych, leŝącym w przedziale od 0,5% wag. do 9,8% wag. W trzecim etapie do prepolimerów uretanowych wprowadzano styren lub metakrylan metylu albo 2,4,6trialliloksy1,3,5triazynę oraz inicjatory kopolimeryzacji sieciującej, w postaci 2etylocykloheksanianu kobaltu II oraz wodoronadtlenku etylometyloketonu, uzyskując roztwory zawierające róŝną ilość komonomerów sieciujących, zmienianą w zakresie od 20% wag. do 50% wag., obliczoną w stosunku do udziału oligomerolu w PEU. Ciekłe mieszaniny reaktywne sieciowano w czasie 24h odpowiednio w temperaturze 30 o C i 80 o C. pisaną procedurę syntezy PEU wykorzystano równieŝ w procesie wytwarzania kompozytów poliuretanowoszklanych wzmacnianych matą szklaną i tkaniną rowingową. ZałoŜoną strukturę chemiczną uzyskanych PEU potwierdzono przy wykorzystaniu analizy spektroskopowej w podczerwieni FTIR. Wpływ budowy chemicznej oraz rodzaju zastosowanego monomeru sieciującego na mikrostrukturę oraz stabilność termiczną poli(estrouretanów) określono na podstawie mikroskopii optycznej w świetle odbitym (M), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz metodą analizy termograwimetrycznej (TG). Zbadano statyczne i dynamiczne właściwości mechaniczne usieciowanych poli(estrouretanów) poprzez pomiary twardości, wytrzymałości na rozciąganie oraz analizę termiczną dynamicznych właściwości mechanicznych (DMTA). Zbadano rozpuszczalność polimerów w rozpuszczalnikach o odmiennej polarności oraz podjęto próbę wyznaczenia wielkości odcinków ( M C ), znajdujących się pomiędzy węzłami sieci przestrzennej poli(estrouretanów). bliczenia pomiarów DMTA. M oparto na wynikach C 7

8 Badania mikrostruktury poli(estrouretanów) wykazały, iŝ zsyntetyzowane produkty naleŝą do grupy polimerów usieciowanych. Część spośród badanych układów posiada fazę rozproszoną w postaci agregatów ziarnistych, którą stanowią obszary wzbogacone w polistyren lub poli(metakrylan metylu) bądź poli(cyjanuran trioksyallilu). Badania statycznych właściwości mechanicznych oraz badania DMTA wykazały wyraźny wpływ budowy chemicznej oraz gęstości usieciowania na wytrzymałość na rozciąganie oraz separację fazową otrzymanych poliuretanów. Analiza otrzymanych wyników pozwala stwierdzić, Ŝe zastosowanie styrenu lub metakrylanu metylu, jako komonomerów sieciujących, pozwala uzyskać polimery o wyŝszej wytrzymałości na rozciąganie w porównaniu do układów sieciowanych 2,4,6trialliloksy1,3,5triazyną. W rezultacie przeprowadzonych badań uzyskano poli(estrouretany) sieciowane styrenem o wytrzymałości na rozciąganie od 30 MPa do 85 MPa, co kwalifikuje je do zastosowań praktycznych. Wykonane obliczenia wielkości odcinków ( M C ), znajdujących się pomiędzy węzłami sieci w PEU wykazały, iŝ struktura sieci przestrzennej kształtowana jest nie tylko przez rodzaj i ilość zastosowanego monomeru sieciującego, lecz równieŝ przez obecność sieciujących wiązań allofanianowych, powstających w wyniku reakcji wolnych grup izocyjanianowych z grupami uretanowymi, obecnymi w ich budowie. Budowa chemiczna oraz gęstość usieciowania wpływają nie tylko na właściwości mechaniczne PEU lecz równieŝ na ich stabilność termiczną. Trzecią część pracy stanowią badania właściwości kompozytów poli(estrouretanowych) wzmacnianych matą szklaną i tkaniną rowingową. Przeprowadzone badania wykazały znaczne zmiany parametrów mechanicznych kompozytów poliuretanowoszklanych w porównaniu z poli(estrouretanami) nie zawierającymi wzmocnienia. dnotowany wzrost wytrzymałości na rozciąganie kompozytów wzmacnianych matą szklaną w porównaniu do poli(estrouretanów) nie zawierających wzmocnienia wynosił do 250%, podczas gdy zastosowanie tkaniny rowingowej pozwoliło uzyskać produkty nawet o sześciokrotnie większej wytrzymałości na rozciąganie. 8

9 WYKAZ WAśNIEJSZYCH SKRÓTÓW I SYMBLI BF BM cisbd C d DMTA 2DNMR EHCo FTIR G` G`` GDE GE HTPB IPN KA LJ LK L H bezwodnik kwasu ftalowego bezwodnik kwasu maleinowego cis2buten1,4diol olej rycynowy (trigliceryd kwasu 12hydroksyoleinowego) gęstość (ang. Dynamic Mechanical Thermal Analysis) analiza termiczna dynamicznych właściwości mechanicznych dwuwymiarowa spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego 2etylocykloheksanian kobaltu II spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni z transformacją Fouriera składowa zachowawcza modułu spręŝystości przy ścinaniu składowa stratności modułu spręŝystości przy ścinaniu glikol dietylenowy glikol etylenowy hydroksytelecheliczny polibutadien (ang. Interpenetrating Polymer Networks) współprzenikające się sieci polimerowe kwas adypinowy liczba jodowa liczba kwasowa liczba hydroksylowa M C cięŝar cząsteczkowy odcinków łańcuchów polimerowych pomiędzy węzłami sieci MDI 4,4`diizocyjanian difenylometanu MEKP wodoronadtlenek etylometyloketonu MMA metakrylan metylu M n średni cięŝar cząsteczkowy M mikroskopia optyczna w świetle odbitym NMR spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego AAE oligo(alkilenoaryloestrol) AE oligo(alkilenoestrol) p. punkt, podrozdział PEU poli(estrouretan) PEUA poli(estrouretanomocznikoakrylan) PEUMA poli(estrouretanomocznikometakrylan) PPEU prepolimer uretanowy QPEU quasiprepolimer uretanowy St styren TAC 2,4,6trialliloksy1,3,5triazyna (cyjanuran trioksyallilu) TDI diizocyjanian toluilenu (mieszanina izomerów) TEM transmisyjna mikroskopia elektronowa TG analiza termograwimetryczna Tg temperatura zeszklenia tgδ tangens kąta stratności TMP 2etylo2(hydroksymetyleno)propan1,3diol wag. wagowy 9

10 WSTĘP Poliuretany (PUR), po odkryciu w latach trzydziestych minionego wieku [1] i nabraniu znaczenia przemysłowego w początkach lat sześćdziesiątych, stały się obecnie niebywale uŝyteczną grupą polimerów o wielkości produkcji wynoszącej około 10 mln ton/rok. Podana wielkość produkcji sytuuje poliuretany na piątym miejscu przetwórstwa polimerów po polietylenie, polichlorku winylu, polipropylenie i polistyrenie. Podstawowymi surowcami wykorzystywanymi w syntezie poliuretanów są diizocyjaniany, oligoestrole lub oligoeterole o zróŝnicowanej budowie chemicznej i cięŝarze cząsteczkowym oraz przedłuŝacze łańcuchów w postaci małocząsteczkowych dioli lub diamin. Właściwości poliuretanów kształtowane są w szerokim zakresie poprzez dobór odpowiednich substratów oraz warunków prowadzenia syntezy, co pozwala na wytwarzanie ich w postaci [25]: pianek poliuretanowych; lanych elastomerów uretanowych, w tym równieŝ uretanowoizocyjanurowych; stałych kauczuków uretanowych sieciowanych diizocyjanianami, nadtlenkami oraz wulkanizowanych siarką. Koncepcja syntezy usieciowanych poliuretanów wpisuje się w nowy kierunek badań, który pozwala uzyskać materiały o interesującym zespole właściwości. Proces sieciowania lanych elastomerów uretanowych odbywa się głównie z udziałem wiązań allofanianowych lub biuretowych, powstających w wyniku reakcji wolnych grup izocyjanianowych z czynnymi atomami wodoru grup uretanowych bądź mocznikowych, wchodzących w skład struktury łańcuchów głównych [26]. Innym kierunkiem badań jest synteza usieciowanych poliuretanów z wykorzystaniem małocząsteczkowych przedłuŝaczy łańcuchów o funkcyjności większej niŝ 2. becność związków takich jak 2etylo2(hydroksymetyleno)propan1,3diol (TMP) lub trójfunkcyjnych amin w strukturze poliuretanów prowadzi do utworzenia polimerów usieciowanych, wskutek reakcji grup hydroksylowych bądź aminowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi [7]. Jedną z bardziej znanych metod wytwarzania usieciowanych poliuretanów jest wprowadzanie do ich struktury pierścieni izocyjanurowych, powstających w wyniku reakcji cyklopolimeryzacji wolnych grup izocyjanianowych pochodzących od diizocyjanianów [811]. Pierścienie izocyjanurowe w tego typu elastomerach zapewniają stabilność termiczną, 10

11 podczas gdy właściwości mechaniczne uzaleŝnione są w duŝej mierze od gęstości usieciowania elastomerów. Nienasycone poliuretany, zawierające wiązania podwójne wchodzące w skład łańcuchów głównych polimerów bądź grup bocznych, naleŝą do szczególnie interesującej grupy elastomerów uretanowych. Ich duŝe znaczenie w chemii makromolekularnej wynika z moŝliwości zastosowania w syntezach usieciowanych polimerów, poprzez wykorzystanie obecnych wiązań nienasyconych w reakcji sieciowania za pomocą promieniowania UV, nadtlenków organicznych, siarki lub komonomerów zawierających wiązania podwójne. W prezentowanej pracy przedstawiono metodę syntezy i właściwości nowych poli(estrouretanów) usieciowanych za pomocą monomerów winylowych, akrylowych oraz allilowych. Przyjęte koncepcje procesu otrzymywania róŝnych odmian usieciowanych poliuretanów wymagały uzyskania nienasyconych oligo(alkilenoestroli) oraz oligo(alkilenoaryloestroli). Związki te wykorzystano następnie w reakcji z 4,4`diizocyjanianem difenylometanu w celu uzyskania quasiprepolimerów i prepolimerów uretanowych. Proces sieciowania nienasyconych prepolimerów uretanowych realizowano w wyniku rodnikowej kopolimeryzacji sieciującej, zachodzącej pomiędzy wiązaniami podwójnymi obecnymi w strukturze prepolimerów uretanowych a styrenem lub metakrylanem metylu bądź 2,4,6trialliloksy1,3,5triazyną, uŝytymi jako komonomery sieciujące. Za szczególnie interesujące uznano zbadanie wpływu budowy chemicznej poli(estrouretanów) na ich mikrostrukturę oraz statyczne i dynamiczne właściwości mechaniczne a takŝe stabilność termiczną. 11

12 CEL I ZAKRES PRACY Celem pracy było otrzymanie i zbadanie właściwości nowej grupy poli(estrouretanów) (PEU) sieciowanych przy uŝyciu nienasyconych komonomerów oraz ich kompozytów wzmacnianych włóknem szklanym. Proces sieciowania poli(estrouretanów) zrealizowano poprzez kopolimeryzację sieciującą, inicjowaną rodnikowo. Zakres prac związany z przedstawionym celem obejmował opracowanie metod syntezy oraz zbadanie właściwości i mikrostruktury PEU. siągnięcie zamierzonych rezultatów uzyskano poprzez: syntezy pięciu grup oligomeroli o zróŝnicowanej budowie chemicznej i właściwościach w postaci oligo(alkilenoestroli) oraz oligo(alkilenoaryloestroli), będących podstawowymi półproduktami w syntezie usieciowanych poli(estrouretanów); badania postępu reakcji polikondensacji oraz właściwości nienasyconych oligomeroli poprzez oznaczenia zmian liczby kwasowej podczas trwania procesu, liczby hydroksylowej, cięŝaru cząsteczkowego, stopnia nienasycenia oraz lepkości oligo(alkilenoestroli) i oligo(alkilenoaryloestroli); wykonanie analiz spektroskopowych w podczerwieni, analiz elementarnych oraz badań magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie których ustalono struktury chemiczne zsyntetyzowanych oligomeroli. Zasadniczą część pracy doktorskiej stanowiły: syntezy nienasyconych quasiprepolimerów a takŝe prepolimerów uretanowych o stosunkach molowych grup [NC/H] w zakresie od 3/1 do 1/2,6 oraz ich sieciowanie; badania dynamicznych właściwości mechanicznych oraz separacji fazowej PEU z wykorzystaniem analizy termicznej dynamicznych właściwości mechanicznych (DMTA); obliczenia cięŝarów cząsteczkowych odcinków łańcuchów polimerowych znajdujących się pomiędzy węzłami sieci przestrzennej usieciowanych poli(estrouretanów) na podstawie pomiarów DMTA; określenie metodą termograwimetryczną stabilności termicznej usieciowanych poli(estrouretanów) oraz charakterystykę metodą spektroskopową w podczerwieni lotnych produktów ich degradacji termicznej; 12

13 badania statycznych właściwości mechanicznych PEU oraz ustalenie wpływu składu chemicznego i gęstości usieciowania poli(estrouretanów) na wymienione parametry; badania mikrostruktury usieciowanych poli(estrouretanów) przy uŝyciu mikroskopii optycznej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej; otrzymanie kompozytów poliuretanowoszklanych oraz zbadanie wpływu obecności wzmocnienia na zmiany statycznych właściwości mechanicznych PEU. 13

14 CZĘŚĆ LITERATURWA 1. CHARAKTERYSTYKA śywic PLIESTRWYCH Dynamiczny rozwój technologii wytwarzania nienasyconych poliestrów oraz usieciowanych Ŝywic poliestrowych, w latach czterdziestych XX wieku, umoŝliwił zastosowanie tej waŝnej grupy materiałów w wielu gałęziach przemysłu i Ŝyciu codziennym. becność wiązań nienasyconych w poliestrach pozwala wykorzystać je w syntezie kopolimerów blokowych [12, 13], usieciowanych Ŝywic poliestrowych [1424] a takŝe poliuretanów segmentowych [25, 26]. Nienasycone poliestry otrzymywane są na drodze polikondensacji kwasów dikarboksylowych lub bezwodników kwasowych z glikolami. Inną metodą ich otrzymywania jest kopolimeryzacja tlenków olefin i bezwodników kwasowych lub polimeryzacja laktonów. Spośród kwasów i bezwodników kwasowych najczęściej wykorzystywane w syntezach nienasyconych poliestrów są: kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas bursztynowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik kwasu maleinowego oraz bezwodnik kwasu ftalowego. Najczęściej stosowanymi glikolami są: glikol etylenowy, glikol 1,2propylenowy, glikol dietylenowy, cykloheksanodiol oraz glikol neopentylowy (2,2dimetylopropan1,3diol) [14]. Najczęściej stosowane metody otrzymywania nienasyconych poliestrów to [14, 15]: jednostopniowa: syntezę poprzedza zmieszanie wszystkich komonomerów w temperaturze pokojowej, zaś mechanizm tworzenia poliestru obejmuje etap tworzenia kwaśnych estrów oraz etap polikondensacji; dwustopniowa: w pierwszym etapie prowadzona jest estryfikacja kwasu nasyconego z nadmiarem glikolu a następnie kondensacja otrzymanego półproduktu z kwasem lub bezwodnikiem nienasyconym. Z badań naukowych Kłosowskiej i współautorów [17] wynika, Ŝe produkty sieciowania Ŝywic poliestrowych otrzymanych metodą dwustopniową, zawierające wiązania nienasycone na końcach łańcuchów, charakteryzują się większym wydłuŝeniem przy zerwaniu oraz niŝszą temperaturą zeszklenia w porównaniu z produktami sieciowania Ŝywic, uzyskanymi w metodzie jednostopniowej. dmienną metodę otrzymywania poliestrów zaproponował zespół naukowy Agraval`a [16]. Wykorzystując trójstopniową polikondensację naukowcy uzyskali produkt o strukturze regularnej. Warto zauwaŝyć, Ŝe rozmieszczenie wiązań podwójnych 14

15 w poliestrach uzyskanych metodą jednostopniową jest statystyczne, co moŝe być przyczyną nie wbudowania się części cząsteczek komonomeru sieciującego w strukturę sieci przestrzennej. Badania prowadzone nad przebiegiem syntezy oraz właściwościami handlowych Ŝywic poliestrowych typu Polimal wykazały, Ŝe właściwości produktów utwardzonych zaleŝą od rodzaju zastosowanych substratów oraz warunków prowadzenia syntezy. śywice typu Polimal 100, 108, 109 składają się z kwasów i glikoli, które zapewniają produktom utwardzonym duŝą sztywność, natomiast utwardzone Ŝywice typu Polimal 102 i 103 charakteryzują się wyŝszą elastycznością [27]. Podstawowymi surowcami stosowanymi w syntezie wymienionych Ŝywic poliestrowych jest glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol 1,2propylenowy, bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu ftalowego oraz styren. Wybrane właściwości handlowych Ŝywic poliestrowych typu Polimal oraz produktów powstałych w wyniku ich utwardzania przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wybrane właściwości handlowych Ŝywic poliestrowych Polimal [14]. Właściwości Polimal Gęstość w temp. 25 o C, g/cm 3 1,1 1,1 1,1 1,05 1,12 Lepkość w temp. 25 o C, mpa s Liczba Kwasowa, mgkh/g Czas Ŝelowania w temp. 25 o C, min Właściwości po utwardzeniu NapręŜenie zrywające, MPa Wytrzymałość na zginanie, MPa Udarność bez karbu, kj/m 2 2,7 5 2,5 2, Wpływ budowy chemicznej poliestrów oraz zawartości monomerów sieciujących na właściwości usieciowanych Ŝywic poliestrowych Właściwości usieciowanych Ŝywic poliestrowych uzaleŝnione są od rodzaju zastosowanych substratów i warunków prowadzenia polikondensacji. Agraval i Bhale [16] zbadali wpływ długości łańcucha uŝytego w syntezie kwasu alifatycznego na wybrane właściwości Ŝywic poliestrowych. Nienasycone poliestry zsyntetyzowali z kwasu izoftalowego, bezwodnika kwasu maleinowego, mieszaniny glikolu etylenowego i neopentylowego oraz odpowiednio kwasu bursztynowego lub sebacynowego. Przeprowadzone badania wykazały, iŝ wraz ze wzrostem długości łańcucha uŝytego kwasu alifatycznego wzrasta czas Ŝelowania oraz wydłuŝenie przy zerwaniu Ŝywicy, natomiast 15

16 twardość i wytrzymałość na rozciąganie maleje. Jest to związane z ilością ugrupowań zdolnych do sieciowania oraz z gęstością usieciowania utwardzonych Ŝywic poliestrowych. Na właściwości usieciowanych Ŝywic poliestrowych w znacznym stopniu wpływa równieŝ izomeryzacja cistrans ugrupowań maleinowych w nienasyconych poliestrach (I) [14, 15, 2831]. Podczas procesu poliestryfikacji, w zaleŝności od warunków prowadzenia syntezy, ugrupowania maleinowe mogą prawie całkowicie izomeryzować do ugrupowań fumarowych: C H C = C C H H C C = C C H I ugrupowanie maleinowe forma cis ugrupowanie fumarowe forma trans Izomeryzacji cistrans sprzyja wzrost temperatury oraz spadek ph środowiska reakcji. Przeprowadzone badania wykazały, iŝ obecność ugrupowań HC=CH w postaci izomeru trans w strukturze nienasyconego poliestru sprzyja reakcji kopolimeryzacji oligomeru ze styrenem [14, 2831]. Wpływ na strukturę chemiczną nienasyconych poliestrów wywierają równieŝ reakcje przyłączenia glikolu do wiązań podwójnych, wchodzących w skład łańcuchów głównych polimerów. Prowadzą one do utworzenia struktur rozgałęzionych oraz laktonów (II). Reakcje te są szczególnie niekorzystne ze względu na zmniejszenie ilości wiązań nienasyconych, niepoŝądane rozgałęzienia łańcucha i przerwanie wzrostu długości łańcucha poliestru wskutek laktonizacji [14, 28, 3234]. HC HC = C H CH + HCH CH H HC HC C H CH H CH 2 CH 2 CH CH H 2 2 II 16

17 Jedną z metod zmniejszenia wydajności reakcji (II), podczas syntezy nienasyconych poliestrów, jest zastosowanie glikoli o znacznej zawadzie przestrzennej. Potwierdzają to wyniki Huang i współpracowników [34]. Badając wpływ budowy chemicznej zastosowanych glikoli na strukturę oraz właściwości otrzymanych z ich udziałem poliestrów naukowcy ci wykazali, Ŝe uŝycie w syntezie glikolu neopentylowego (2,2dimetylopropan1,3diol) pozwala uzyskać produkty o wyŝszym stopniu nienasycenia w porównaniu do poliestrów syntetyzowanych z udziałem glikolu propylenowego. Proces sieciowania nienasyconych poliestrów za pomocą monomerów zawierających wiązania nienasycone pozwala otrzymać materiały posiadające właściwości uŝytkowe. Styren, obok monomerów akrylowych oraz allilowych, jest najczęściej stosowanym komonomerem sieciującym [1824, 35]. Wpływ monomeru sieciującego na właściwości usieciowanych Ŝywic poliestrowych jest równie istotny, jak struktura chemiczna nienasyconych poliestrów. Styren, jako komonomer sieciujący, moŝe homopolimeryzować, co prowadzi do powstania struktur heterogenicznych i separacji fazowej układów [22]. Urban i współpracownicy [23], wykorzystując technikę FTIR, potwierdzili proces separacji fazowej w strukturze kompozycji poliestrowopolistyrenowej. Badania wpływu styrenu, jako komonomeru sieciującego, na dynamiczne właściwości mechaniczne usieciowanych Ŝywic poliestrowych, prowadzone przez Sancheza [18] oraz Eisenberga [24] wykazały, iŝ wzrost zawartości tego komonomeru sieciującego w kompozycjach prowadzi do separacji fazowej układów, wzrostu wartości modułu zachowawczego E` oraz wzrostu temperatury zeszklenia, określonej jako maksimum krzywej zaleŝności tangensa kąta stratności w funkcji temperatury. Badania metodą DSC przebiegu procesu sieciowania Ŝywic poliestrowych, prowadzone przez Bureau i współpracowników [20] oraz Pucić`a i współpracowników [21] równieŝ potwierdziły wyraźniejszą separację fazową układów wraz ze wzrostem udziału styrenu w kompozycji. Zdaniem autorów prac [20, 21] wzrost zawartości styrenu w kompozycjach i tym samym cięŝaru cząsteczkowego powstających łańcuchów polistyrenu ogranicza mieszalność składników kompozycji i sprzyja separacji fazowej układów. Wyniki uzyskane przez Caba i współpracowników [35] dowiodły natomiast, Ŝe wzrost zawartości styrenu w Ŝywicach poliestrowych wpływa na wydłuŝenie czasu Ŝelowania kompozycji. Naukowcy ci wykazali ponadto, Ŝe w początkowym etapie sieciowania Ŝywic poliestrowych opartych na bezwodniku kwasu ftalowego, bezwodniku kwasu maleinowego oraz glikolu 1,2propylenowym dominującą reakcją jest homopolimeryzacja poliestrów. 17

18 Zrozumienie mechanizmu sieciowania Ŝywic poliestrowych oraz monitorowanie postępu reakcji jest niezwykle istotne ze względu na moŝliwość tworzenia produktów o zaplanowanych właściwościach. RóŜnorodność technik eksperymentalnych pozwala na szczegółowe zbadanie procesu utwardzania Ŝywic, przy czym jedną z bardziej znanych metod jest róŝnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) [3640]. Przykładowo Zetterlund wraz ze współpracownikami [39] wykorzystał technikę DSC badając kinetykę reakcji poliestryfikacji bezwodnika kwasu maleinowego, bezwodnika kwasu ftalowego oraz glikolu 1,2propylenowego. Prowadzone przez zespół naukowy Nalampang [37] badania metodą DSC kinetyki poliestryfikacji wykazały, Ŝe bezwodnik kwasu ftalowego jest bardziej reaktywnym substratem w porównaniu do kwasu izoftalowego. Naukowcy ci zastosowali w syntezie poliestrów bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas izoftalowy oraz 2metylopropan1,3diol uzyskując produkty o zwiększonej rozpuszczalności w styrenie Metody otrzymywania i właściwości nienasyconych oligomeroli Nienasycone poliestry, wytwarzane w skali przemysłowej, charakteryzują się liczbą kwasową w granicach 3035 mg KH/g [41]. UniemoŜliwia to zastosowanie ich jako substratów w syntezie lanych elastomerów uretanowych, ze względu na moŝliwość reakcji grup karboksylowych z grupami izocyjanianowymi diizocyjanianów. Wydzielanie się dwutlenku węgla, jako produktu ubocznego reakcji izocyjanianu z poliestrem, prowadziłoby do uzyskania materiału spienionego. W procesie wytwarzania elastomerów uretanowych konieczne jest zatem uŝycie oligomerów zakończonych ugrupowaniami hydroksylowymi lub aminowymi. Vlad i współpracownicy [42] zsyntetyzowali oraz zbadali strukturę i właściwości oligomeroli opartych na cis2buten1,4diolu (III) oraz 2butyn1,4diolu (IV). Nienasycone oligomerole otrzymali w wyniku reakcji transestryfikacji adypinianu dietylu. Reakcję estru z nadmiarem cis2buten1,4diolu lub 2butyn1,4diolu prowadzili w obecności Pb jako katalizatora reakcji oraz hydrochinonu jako inhibitora. Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, Ŝe reakcja transestryfikacji jest dogodną metodą otrzymywania nienasyconych oligomeroli. Przemawia za tym mniejsze zuŝycie dioli a takŝe niŝsza temperatura reakcji (130 o C) niŝ w przypadku polikondensacji kwasów i glikoli. Ponadto produkty 18

19 transestryfikacji charakteryzują się wysokim cięŝarem cząsteczkowym oraz niską polidyspersyjnością. HCH CH=CHCH C (CH ) CCH CH=CHCH H n HCH 2 C C CH C(CH ) C CH 2 C 2 4 C CH 2 2 H n III IV Tematykę dotyczącą syntezy nienasyconych oligomeroli z uŝyciem cis2buten1,4 diolu oraz malonianu dietlu podjął równieŝ zespół naukowy Pourjavadi [43]. Prowadzone przez ten zespół badania przebiegu reakcji, zgodnie z doniesieniami Vlada [42], wskazują na krótszy czas trwania transestryfikacji (150 min.) w porównaniu z polikondensacją jednostopniową (300 min.) oraz wyŝszy cięŝar cząsteczkowy i mniejszą polidyspersyjność produktów uzyskanych na drodze transestryfikacji. Synteza nienasyconych oligomeroli miała na celu uŝycie ich do wytwarzania poliuretanów biodegradowalnych, uzyskanych na drodze poliaddycji poliestroli z 4,4`diizocyjanianem difenylometanu oraz 1,4butanodiolem. Z polskiego opisu patentowego [44], przyznanego w roku 1978, znany jest sposób otrzymywania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniŝej 2 mg KH/g. Reakcję poliestryfikacji z wykorzystaniem bezwodnika kwasu maleinowego i glikolu etylenowego prowadzono dwuetapowo w atmosferze gazu obojętnego. Jako katalizator reakcji zastosowano kwas ptoluenosulfonowy, natomiast jako inhibitor hydrochinon. W pierwszym etapie reakcję prowadzono w temperaturze o C a następnie, po osiągnięciu liczby kwasowej 15 mg KH/g, w temperaturze 180 o C do momentu uzyskania liczby kwasowej na poziomie 2 mg KH/g. Tak otrzymane poliestry, zdaniem autorów patentu, mogą być stosowane do wytwarzania nienasyconych oraz usieciowanych poliuretanów. Cherian i współpracownicy [45] zsyntetyzowali nowe Ŝywice poliestrowe o obniŝonej zawartości grup karboksylowych. Naukowcy ci, wykorzystując uzyskane Ŝywice, otrzymali kopolimery blokowe oparte na nienasyconych poliestrach oraz modyfikowanym kauczuku naturalnym. Poliestry uzyskali w reakcji polikondensacji bezwodnika kwasu maleinowego, bezwodnika kwasu ftalowego oraz glikolu 1,2propylenowego. Reakcję prowadzili w atmosferze dwutlenku węgla w temperaturze 220 o C. Modyfikacja kauczuku naturalnego polegała na jego reakcji z wodą utlenioną, w wyniku której otrzymano nienasycony oligomer zakończony ugrupowaniami 19

20 hydroksylowymi. W reakcji poliestrów zakończonych grupami karboksylowymi z funkcjonalizowanym kauczukiem badacze otrzymali kopolimery blokowe, które poddali reakcji sieciowania za pomocą styrenu. Przeprowadzone badania statycznych właściwości mechanicznych wykazały, Ŝe wraz ze wzrostem udziału kauczuku naturalnego w kopolimerach od 0% wag. do 10% wag. ich z wytrzymałość na rozciąganie maleje z 40 MPa do 30 MPa. trzymane przez autorów pracy wyniki wskazują jednocześnie, Ŝe wprowadzenie do struktury kopolimerów blokowych 10% wag. funkcjonalizowanego kauczuku naturalnego pozwala uzyskać układy o udarności podwyŝszonej o 114% i większym wydłuŝeniu w chwili zerwania o 97% w porównaniu do układów nie zawierających kauczuku. 20

21 2. PLIURETANY TRZYMYWANE Z NIENASYCNYCH MNMERÓW 2.1. Poliuretanoakrylany Poliuretanoakrylany (PURA) naleŝą do grupy związków wielkocząsteczkowych, zawierających w swojej strukturze elementy budowy, charakterystyczne dla poliuretanów oraz dla poliakrylanów, pochodzące od monomerów uŝytych podczas ich syntezy. W procesie wytwarzania usieciowanych poliuretanoakrylanów wykorzystywana jest kopolimeryzacja sieciująca reszt akrylanowych inicjowana nadtlenkami organicznymi, promieniowaniem jonizacyjnym lub promieniowaniem nadfioletowym. Wymienione polimery posiadają korzystny zespół właściwości mechanicznych, połączony z odpornością chemiczną i termiczną, charakterystyczną dla poliuretanów [25] oraz wykazują częściowo właściwości optyczne przynaleŝne poliakrylanom [46, 47]. Ponadto omówiona grupa polimerów wykazuje zróŝnicowaną budowę chemiczną, pochodzącą nie tylko od poliuretanów i merów akrylanowych ale równieŝ od innych elementów struktury charakterystycznych np.: dla Ŝywic epoksydowych, poliamidów, poliestrów, Ŝywic mocznikowych i róŝnych komonomerów zawierających podwójne wiązania, uŝytych dodatkowo do sieciowania poliuretanoakrylanów. W niniejszym rozdziale przedstawione zostaną informacje literaturowe, charakteryzujące tę nową grupę polimerów, nazwanych poliuretanoakrylanami. Pozwoli to na ukazanie otrzymanych wyników badań, osiągniętych podczas wykonywania pracy doktorskiej, na tle wyników innych badań dotyczących poliuretanoakrylanów. W literaturze dotyczącej poliuretanoakrylanów, reprezentowane są róŝne koncepcje ich syntezy. Jedna z nich dotyczy syntezy prepolimerów uretanowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi, otrzymanych z róŝnych oligomeroli i diizocyjanianów [4753]. Uzyskane prepolimery uretanowe poddawane są reakcji z monomerami akrylanowymi np.: akrylanem 2hydroksyetylu lub metakrylanem 2hydroksyetylu, zawierającymi przynajmniej jedną grupę hydroksylową zdolną do reakcji z wolnymi grupami izocyjanianowymi uŝytych prepolimerów uretanowych, co prowadzi do uzyskania produktów o strukturze (V).,, CH 2 C(R")CR CNHRNHC CNHRNHCR CC(R") CH 2 gdzie: R`, R`` CnH2n+1, R Ar, CnH2n V 21

22 W innej koncepcji syntezy poliuretanoakrylanów wykorzystuje się nie prepolimery uretanowe ale czyste diizocyjaniany, które poddawane są reakcji z pochodnymi monomerów akrylowych zawierającymi jedną grupę hydroksylową. W rezultacie reakcji jednej grupy izocyjanianowej uŝytego diizocyjanianu z grupą hydroksylową wybranej pochodnej monomeru akrylowego otrzymuje się addukty o budowie przedstawionej poniŝej, zawierające w cząsteczkach dwie róŝne grupy funkcyjne (izocyjanianową i winylową). gdzie: R`, R`` CnH2n+1; R Ar, CnH2n, CNRNHCR CC(R")=CH 2 VI H. Hamoluy wraz ze współpracownikami [48] opracował metodę syntezy nowych poli(estrouretanów) (VII) otrzymanych w wyniku reakcji kopolimeru epoksydu metakrylowego i metakrylanu metylu (MMAGMA) z kwasem metakrylowym oraz izocyjanianem fenylu. Badacze ci otrzymali równieŝ poli(eterouretany) (VIII) syntetyzowane z 2,2 bis(phydroksyfenylo)propanu, epichlorohydryny, kwasu metakrylowego i diizocyjanianu toluilenu. [ CH 2 CH 3 C ] [ CH X C= 2 CH 3 C C= ] Y VII CH 3 CH 2 H CH CH 2 C N C 6 H 5 C C=CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 C C H 2 C= C NH CH 3 CH 3 NC C CH 3 CH 2 CH CH 2 C= C= NH CH 3 NC C CH 3 CH 2 VIII 22

23 Autorzy pracy sieciowali otrzymane produkty z uŝyciem promieniowania ultrafioletowego w obecności fotoinicjatora w postaci eteru benzoesowometylowego. becność grup epoksydowych w kopolimerze dostarczyła centrów aktywnych dla chemicznej modyfikacji tych związków, co dało moŝliwość ich aplikacji jako biomateriałów oraz fotosieciowanych polimerów. Analiza widm 1 H NMR potwierdziła zakładaną strukturę chemiczną otrzymanych produktów natomiast badania spektroskopowe w podczerwieni potwierdziły całkowity zanik wiązań podwójnych w usieciowanych poliuretanach. Wpływ obecności wiązań sieciujących na podwyŝszenie stabilności termicznej poli(estrouretanów) oraz poli(eterouretanów), w porównaniu z ich analogami nieusieciowanymi, potwierdziły natomiast badania termograwimetryczne. W pracach [4953] prea wraz ze współpracownikami przedstawił nową grupę poli(estrouretanomocznikometakrylanów) (PEUMA) (IX) oraz poli(estrouretanomocznikoakrylanów) (PEUA) zawierających nienasycone wiązania, które poddali reakcji sieciowania z uŝyciem techniki radiacyjnej. Autorzy wymienionych prac zbadali przebieg syntezy PEUMA oraz PEUA uzyskanych z oligomeroli o róŝnych cięŝarach cząsteczkowych: oligo(adypinianu etylenowego) (PEU), oligo(adypinianu butylenowego) (PBU), oligo(adypinianu heksylenowego) (PHU) oraz oligo(adypinianu dietylenowego) (PDEU) i 4,4`diizocyjanianu difenylometanu oraz 1,6heksametylenodiaminy i nienasyconych kwasów: metakrylowego bądź akrylowego. CHN NH(CH ) 2 6 NH C CH 2 CH 3 C =CH 2 NH C P C NH CH 2 NH (CH ) 2 6 NH C NHC CH 3 C =CH 2 gdzie P : (CH ) 2 n [ C (CH ) 2 4 C (CH ) 2 n ] m IX Budowę chemiczną zsyntetyzowanych polimerów, otrzymanych w postaci filmów, ustalono na podstawie widm 1 H NMR i FTIR. Przeprowadzone przez autorów badania stabilności termicznej poli(estrouretanomocznikoakrylanów) [49, 52] wskazują na zmiany rzędu 20%32% energii aktywacji procesu rozkładu polimerów, w zaleŝności od rodzaju zastosowanego w syntezie oligomerolu. Zmiany te, zdaniem 23

24 autorów, mogą być spowodowane dehydratacją ugrupowania C NH + 3 i utworzeniem ugrupowania amidowego oraz polimeryzacją zachodzącą z udziałem wiązań nienasyconych. Analiza termograwimetryczna PEUA i PEUMA wykazała ponadto, Ŝe zarówno poliuretany usieciowane jak i ich nieusieciowane analogi charakteryzują się dwustopniowym przebiegiem rozkładu termicznego. Uzyskane wyniki wskazują jednoznacznie, iŝ polimery zawierające wiązania sieciujące posiadają wyŝszą temperaturę początku rozkładu termicznego w porównaniu z ich analogami zawierającymi wiązania podwójne, więc nieusieciowanymi. Zdaniem autorów prac początek degradacji termicznej poliuretanoakrylanów związany jest z destrukcją segmentów sztywnych poliuretanów, natomiast drugi etap z degradacją segmentów elastycznych tych polimerów. Badania naukowe prea potwierdziły wcześniejsze doniesienia literaturowe [25, 5456] wskazujące, iŝ właściwości mechaniczne poliuretanów zaleŝą od rodzaju i masy cząsteczkowej zastosowanego w syntezie oligomerolu oraz izocyjanianu, zawartości segmentów sztywnych i giętkich w układzie [5761] oraz gęstości ich usieciowania chemicznego bądź fizycznego [6268]. Przeprowadzone badania wykazały równieŝ, Ŝe obecność ugrupowań mocznikowych w PEUMA i PEUA prowadzi do zwiększenia sztywności badanych polimerów oraz zdolności do mikroseparacji fazowej układu, wpływającej na właściwości mechaniczne poliuretanów. Uzyskane przez autorów rezultaty korespondują z wynikami badań wpływu separacji fazowej na właściwości segmentowych poliuretanów prowadzonych przez Coopera [69, 70]. Studia literaturowe wskazują, Ŝe poza analizą termiczną dynamicznych właściwości mechanicznych najczęściej wykorzystywanymi metodami badań separacji fazowej poliuretanów jest: małokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (SAX) [60, 71], transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) [72, 73] oraz mikroskopia sił atomowych (AFM) [7476]. Wprowadzenie wiązań sieciujących do struktury poliuretanów z wykorzystaniem techniki radiacyjnej [4853, 7781], bądź poprzez wprowadzenie pierścieni izocyjanurowych [811] wpływa na wzrost ich stabilności termicznej, co potwierdziły równieŝ badania Burel`a i Ledru [77, 78]. Autorzy wymienionych prac uzyskali poli(uretanoakrylany) (PURA) (X) oparte na trimerze diizocyjanianu heksametylenu i metakrylanie 2hydroksyetylu oraz liniowe polimery syntetyzowane z diizocyjanianu heksametylenu i metakrylanu 2hydroksyetylu (XI). Poli(uretanoakrylany) zawierające wiązania nienasycone sieciowano fotochemicznie w obecności 2,2dimetylo2hydroksyacetofenonu jako fotoinicjatora. Badania termograwimetryczne PURA wykazały, Ŝe charakteryzują się one odpowiednią stabilnością termiczną pozwalającą na zastosowanie ich w wielu dziedzinach, gdyŝ początek 24

25 ich degradacji następuje powyŝej 300 o C, co z kolei potwierdza rezultaty badań prea [49, 52]. Zdaniem autorów prac początek degradacji termicznej polimerów związany jest z rozpadem fragmentów cząsteczek pochodzących od akrylanów. Badania kinetyki degradacji termicznej PURA X i XI wskazują na róŝne mechanizmy rozkładu usieciowanych polimerów, co wynika z odmienności ich struktur. R C N CH 3 (CH ) NH C CH CH C C = CH N C C N R CH 3 gdzie R : (CH ) NH C CH CH C C = CH X CH CH 3 3 CH = C C CH CH C NH (CH ) NH C CH CH C C = CH XI Uzupełnieniem informacji dotyczących właściwości termicznych usieciowanych poliuretanoakrylanów [48, 49, 52, 77, 78, 80] jest praca Yilmaz i współpracowników [79], którzy otrzymali metodą jednoetapową filmy poli(uretanometakrylanowe). Poliuretanometakrylany (XII) uzyskano w wyniku reakcji oligo(oksytetrametyleno)diolu z izocyjanianem 2metakryloksyetylu w obecności dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Powłoki polimerowe otrzymano z mieszanin nienasyconego poliuretanu z Nwinylopirolidonem i Ŝywicą (Petroleum), wprowadzoną do układu w ilości od 5% wag. do 20% wag., które następnie sieciowano za pomocą promieniowania UV. Poza oznaczeniami stabilności termicznej autorzy pracy wykonali równieŝ badania wytrzymałości na rozciąganie otrzymanych powłok polimerowych. Przeprowadzone analizy wykazały zaleŝność parametrów wytrzymałościowych od składu chemicznego badanych polimerów. NaleŜy dodać, Ŝe uzyskane polimery nawet po usieciowaniu nie posiadały wysokiej wytrzymałości na rozciąganie. Wzrost zawartości Ŝywicy w powłokach do 20% wag. wpłynął na obniŝenie wytrzymałości na rozciąganie z 3,04 MPa dla poliuretanoakrylanu 25

26 nie modyfikowanego Ŝywicą do 2,06 MPa dla poliuretanoakrylanu zawierającego 20% wag. Ŝywicy w układzie. H H CH = _ C C _ CH CH N C [ (CH ) (CH ) ] _ C N CH CH C C = CH n CH CH 3 3 XII Wykorzystanie promieniowania UV jest efektywną metodą sieciowania polimerów zawierających ugrupowania akrylanowe [4853, 7781]. dmienną metodę sieciowania oligomerów akrylanowych przedstawił Starr [82], wykorzystując reakcję kopolimeryzacji nienasyconych oligomeroli z monomerami sieciującymi w postaci metakrylanu metylu (MMA) oraz styrenu (St). Przebieg syntezy sieciowanego za pomocą MMA oligomeru (XIII), opartego na cykloalifatycznym epoksydzie, kwasie metakrylowym i kwasie glutarowym oraz sieciowanego styrenem oligomeru (XIV), syntetyzowanego z 2,2 bis(phydroksyfenylo)propanu, epichlorohydryny i kwasu metakrylowego, kontrolowano metodą 1 H NMR oraz 13 C NMR. H H 3 C CH =C C 2 CCH 2 H H C(CH ) C 2 3 CCH 2 H CH 3 C C = CH2 XIII H 3 C CH =C C 2 H CH CH CH 2 2 CH 3 H [ C CH CH CH CH CH 3 ] _ C _ C=CH n 2 XIV Przeprowadzone badania wykazały, Ŝe zsyntetyzowane oligomery (XIII), po usieciowaniu MMA, charakteryzują się niewiele niŝszą odpornością na kruche pękanie, w porównaniu z Ŝywicami (XIV), sieciowanymi styrenem. Stwierdzono, Ŝe odporność na pękanie rośnie wraz ze wzrostem zawartości w układzie metakrylanu metylu. Podobnie odporność na obciąŝenie dynamiczne wzrasta wraz ze wzrostem zawartości MMA w układach, natomiast maleje w przypadku zastosowania styrenu, jako monomeru sieciującego. Autorzy pracy [82] tłumaczą to zjawisko róŝnicą reaktywności pomiędzy metakrylanem metylu i styrenem, uŝytymi jako komonomery sieciujące oligomerów. 26

27 W pracy [83] opisano warunki syntezy oraz budowę chemiczną nowych poliuretanów zawierających wiązania nienasycone, które wykorzystano jako stabilizatory polimeryzacji metakrylanu metylu. Dwufunkcyjny prepolimer uretanowy uzyskano w wyniku reakcji glikolu polietylenowego z diizocyjanianem heksametylenu. Reakcję prepolimeryzacji prowadzono w temperaturze 80 o C w acetonie. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 10 o C dodano do niej wodny roztwór akryloamidu uzyskując poliuretany, zawierające wiązania nienasycone. Zachowanie temperatury 10 o C konieczne było w celu ograniczenia reakcji grup izocyjanianowych prepolimeru uretanowego z wodą. Strukturę otrzymanych produktów potwierdziła analiza widm 1 H NMR oraz 13 C NMR. W pracy [83] wykazano, iŝ nienasycone poliuretanoakrylany mogą być stosowane jako stabilizatory reakcji syntezy poli(metakrylanu metylu) o małej średnicy mikrosfer. Modyfikacja Ŝywic epoksydowych, poprzez wprowadzenie do ich struktury ugrupowań akrylanowych, pozwala na przyspieszenie procesu sieciowania oraz zwiększenie adhezji Ŝywic do róŝnego typu powierzchni. Właściwości mechaniczne i termiczne usieciowanych epoksyakrylanów, podobnie jak poli(uretanoakrylanów), uzaleŝnione są przede wszystkim od ich struktury chemicznej, rodzaju zastosowanej metody sieciowania oraz gęstości usieciowania [8487]. Zwiększenie elastyczności tego typu układów moŝliwe było dzięki opracowaniu przez zespół naukowy prea [81] poli(epoksyuretanoakrylanów) (XV). Nienasycone polimery sieciowano metodą radiacyjną, kontrolując postęp reakcji z wykorzystaniem analizy spektroskopowej w podczerwieni FTIR. CNH CH 2 NHC CH =CH CCH CH CH CH 3 C CH CH CH CH C CH=CH 2 CNH CH 2 NHC XV Wielu istotnych informacji o poli(epoksyuretanoakrylanach) dostarczyły widma prądu termicznie stymulowanej depolaryzacji TSDC (ang. Thermally Stimulated Depolarization Currents), wskazujące na dwa procesy relaksacyjne w badanych polimerach. Wyniki prowadzonych analiz wykazały, Ŝe przemiany te zachodzą w zakresie K. 27

28 Proces relaksacji badanych polimerów zachodzi w niŝszych temperaturach (β relaksacja) oraz w wyŝszych temperaturach (α relaksacja). Zdaniem autorów pik β odpowiada temperaturze zeszklenia segmentów elastycznych, natomiast pik α temperaturze zeszklenia segmentów sztywnych poli(epoksyuretanoakrylanów). Wyniki przeprowadzonych badań wskazują zatem jednoznacznie, Ŝe zsyntetyzowane polimery wykazują mikroseparację fazową Poliuretany zawierające wiązania nienasycone pochodzące od przedłuŝaczy łańcuchów prepolimerów Szczególnie interesującą grupę nienasyconych polimerów stanowią poliuretany, w których wiązania nienasycone pochodzą od przedłuŝaczy łańcuchów prepolimerowych [88, 89]. W pracy opublikowanej w Acta Polymerica [88] Balas i współpracownicy przedstawili metodę otrzymywania poliuretanów (XVI), sieciowanych siarką. Autorzy pracy zsyntetyzowali poliuretany w wykorzystaniem oligo(adypinianu etylenowopropylenowego), glikolu 1,2propylenowego, diizocyjanianu toluilenu i eteru allilowego gliceryny. Jako katalizator reakcji zastosowano ZnCl 2, który jednocześnie pełnił rolę aktywatora w reakcji sieciowania elastomerów uretanowych siarką. _ NHC CH CH CNH 2 CH _ 2 CH 2 CH=CH 2 n XVI Autorzy wymienionej pracy dowiedli, Ŝe chlorek cynku jest nie tylko katalizatorem reakcji poliaddycji lecz takŝe sprzyja powstawaniu allofanianowych wiązań sieciujących w poliuretanach. Prace [24, 10, 90], dotyczące wpływu obecności wiązań allofanianowych na właściwości poliuretanów, potwierdzają wyniki badań opisane w pracy [88]. Zespół naukowy Balasa wykazał równieŝ, iŝ wraz ze wzrostem zawartości wiązań sieciujących zmienia się elastyczność i wytrzymałość na rozciąganie poliuretanów. Generalnie wraz ze wzrostem elastyczności usieciowanych poliuretanów ich wytrzymałość na rozciąganie maleje. Parametry te wyraźnie zaleŝą od zawartości ZnCl 2 w układzie oraz warunków prowadzenia syntezy. 28

29 Poliuretany zawierające wiązania nienasycone, pochodzące od przedłuŝaczy łańcuchów prepolimerowych, były równieŝ przedmiotem badań Egboh [89]. Autor pracy otrzymał nienasycone polimery w wyniku reakcji poli(glikolu etylenowego), 4,4`diizocyjanianu difenylometanu oraz cis2buten1,4diolu. Autor zmodyfikował chemicznie elastomery poprzez szczepienie na nich akryloamidu, metakrylanu metylu oraz metakrylonitrylu w obecności 2,2'azobis(izobutyronitrylu) oraz nadtlenku benzoilu, jako inicjatorów reakcji rodnikowej. W celu potwierdzenia struktury chemicznej i określenia stabilności termicznej tych polimerów poddano je badaniom spektroskopowym w podczerwieni, analizie NMR oraz analizie termograwimetrycznej. Przedstawione w pracy [89] wyniki badań DSC wykazały separację fazową szczepionych poliuretanów. Poliuretany nie modyfikowane, zawierające wiązania nienasycone, wykazują temperatury zeszklenia 37 o C oraz 160 o C, natomiast polimery szczepione akryloamidem, metakrylonitrylem i metakrylanem metylu odpowiednio: 37 o C i 145 o C, 36 o C i 140 o C oraz 38 o C i 150 o C. Wyniki analizy termograwimetrycznej wskazują, Ŝe stabilność termiczna tych polimerów wyraźnie zaleŝy od rodzaju zastosowanego monomeru naszczepionego na poliuretanach Nienasycone oligomerole jako substraty stosowane w syntezie poliuretanów dmienną koncepcję syntezy nienasyconych poliuretanów, w porównaniu do prac [88, 89], przedstawiają publikacje [25, 26, 91123]. Celem wymienionych prac było otrzymanie poliuretanów zawierających wiązania nienasycone pochodzące od oligomeroli. Gawdzik i współpracownicy [25] wykorzystali w syntezie nienasyconych poliuretanów handlowe Ŝywice poliestrowe D1101 i D1103, zsyntetyzowane z bezwodnika kwasu ftalowego i maleinowego oraz glikolu etylenowego bądź dietylenowego, a takŝe Ŝywicę D1104NR, syntetyzowaną przy udziale produktu glikolizy poli(tereftalanu etylenu). Do rozpuszczonej w styrenie Ŝywicy poliestrowej wprowadzili TDI w ilości 1% wag. lub 2% wag. bądź 3% wag., po czym uzyskane mieszaniny poddawali homogenizacji i utwardzaniu. Strukturę chemiczną otrzymanych produktów potwierdzili poprzez analizę widm spektroskopowych w podczerwieni FTIR. Zmiana zawartości TDI w Ŝywicy D1101 z 1% wag. do 3% wag. spowodowała zmniejszenie stabilności termicznej układu, o czym świadczyło obniŝenie temperatury z 295 o C do 250 o C, przy której następował początek degradacji termicznej uzyskanych produktów. dmienną prawidłowość autorzy pracy 29