(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. C08L23/02 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 09/3 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Zastosowanie kompozycji termoplastycznej zawierającej glikol polietylenowy jako dodatek () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 07/06 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.06. Wiadomości Urzędu Patentowego 06/ (73) Uprawniony z patentu: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY, Seneffe, BE PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: MAZIERS Eric, Seneffe, BE (74) Pełnomocnik: Jan Wierzchoń&Partnerzy Biuro Patentów i Znaków Towarowych rzecz. pat. Rzążewska Dorota Warszawa ul. Żurawia 47/49 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 (4) Tytuł: ZASTOSOWANIE KOMPOZYCJI TERMOPLASTYCZNEJ ZAWIERAJĄCEJ GLIKOL POLIETYLENOWY JAKO DODATEK (7) Streszczenie: Niniejszy wynalazek ujawnia wykorzystanie kompozycji zawierającej poliolefinę, środek ułatwiający przetwarzanie i ewentualnie stabilizator w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym lub formowaniem osadowym. Dziedzina techniczna wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy wykorzystania kompozycji z poliolefiną, zawierającej środek ułatwiający przetwarzanie i stabilizator, w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym lub formowaniem osadowym. Tło wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy głównie wytwarzania wyrobów metodą formowania rotacyjnego. W przypadku formowania rotacyjnego odmierzoną wstępnie ilość polimeru umieszcza się w jednej połowie formy, formę zamyka i następnie ogrzewa do momentu stopienia polimeru. Formę obraca się, tak by uzyskać właściwy rozkład polimeru w formie. Formę można obracać wokół jednej osi lub dwóch osi, jednak obracanie wokół dwóch osi, oznaczające jednoczesne obracanie wokół dwóch prostopadłych osi, jest znacznie bardziej preferowane Następnie formę chłodzi się, otwiera i wyjmuje z formy uformowany wyrób. Formowanie rotacyjne można ponadto wykorzystać w przypadku formowania wielowarstwowego, na przykład przez zastosowanie więcej niż jednego polimeru po kolei. Formowanie rotacyjne pozwala produkować wyroby puste w środku, charakteryzujące się odpowiednim rozkładem grubości ścianek i odpowiednimi właściwościami mechanicznymi. Formowanie osadowe jest procesem ściśle związanym z formowaniem rotacyjnym. W związku z tym określenie formowanie rotacyjne jest w opisie stosowane w odniesieniu do zastosowań związanych zarówno z formowaniem rotacyjnym, jak i z formowaniem osadowym.

3 2 Polimerem najczęściej wykorzystywanym w formowaniu rotacyjnym jest polietylen. W związku z tym wiele pracy włożono w zwiększanie zdatności polietylenu do przetwarzania metodą formowania rotacyjnego. Dokument US ujawnia kompozycje polimerowe, które szczególnie dobrze nadają się do formowania rotacyjnego. Takie kompozycje polimerowe zawierają co najmniej 94% w ujęciu wagowym jednego lub większej liczby polimerów termoplastycznych i co najwyżej 6% w ujęciu wagowym jednego lub większej liczby dodatków ułatwiających przetwarzanie. Polimer termoplastyczny można wybrać spośród kopolimerów etylenu i styrenu, etylenu i (lub) homo- lub kopolimerów alfaolefin mających 3 do atomów węgla, nylonu, tereftalanu polietylenu, poliwęglanu, polimeru akrylowego, polistyrenu oraz mieszanin tych polimerów. Do odpowiednich dodatków ułatwiających przetwarzanie należą aromatyczne lub alifatyczne węglowodory w postaci oleju, estry, amidy, alkohole, kwasy oraz ich sole organiczne i nieorganiczne, a także oleje silikonowe, poliole polieterowe, monostearynian glicerolu (GMS), monooleinian pentaerytrytolu, erukamid, stearamidy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kopolimer styrenu i alfa-metylostyrenu, stearynian wapnia, stearynian cynku, ftalany oraz ich mieszaniny. Korzystnie, jeśli dodatek ułatwiający przetwarzanie zmniejsza lepkość stopu kompozycji i (lub) sprężystość przy zerowej lub niskiej sile ścinającej, dzięki czemu możliwe jest zmniejszenie czasu spiekania, czasu cyklu i (lub) maksymalnej temperatury formy. W wydanej niedawno publikacji (L.T. Pick, E. Harkin-Jones, Third Polymer Processing Symposium, , Belfast, str ) stwierdza się istnienie korelacji między liczbą pęcherzyków w wyrobie wytwarzanym metodą formowania rotacyjnego i jego wytrzymałością na uderzenie, przy czym większa liczba pęcherzyków prowadzi do zmniejszenia wytrzymałości na uderzenie. Co więcej, większa liczba pęcherzyków ma niekorzystny wpływ na właściwości optyczne wyrobów gotowych. W związku z tym istnieje potrzeba zapewnienia wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego o zmniejszonej liczbie pęcherzyków. Istnieje ponadto potrzeba zapewnienia wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego o lepszych właściwościach optycznych.

4 3 Istnieje ponadto potrzeba zapewnienia wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego o lepszych właściwościach mechanicznych. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną o zwiększonej zdatności do przetwarzania w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną, która poprawia przebieg procesów spiekania i zagęszczania w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną, która zmniejsza tworzenie pęcherzyków w procesie formowania rotacyjnego. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną, która poprawia właściwości optyczne wyrobów wytwarzanych metodą formowania rotacyjnego. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną, która poprawia właściwości mechaniczne wyrobów wytwarzanych metodą formowania rotacyjnego. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie wyrobu wytwarzanego metodą formowania rotacyjnego w oparciu o kompozycję z poliolefiną, która pozwala na zmniejszenie czasu cyklu w procesie formowania rotacyjnego. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie procesu wytwarzania wyrobu o lepszych właściwościach metodą formowania rotacyjnego.

5 4 Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest ujawnienie procesu formowania rotacyjnego, w ramach którego udoskonalono procesy zagęszczania i (lub) spiekania. Streszczenie wynalazku W związku z tym niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania poli(glikolu etylenowego) jako składnika środka ułatwiającego zagęszczanie w kompozycji poliolefiny w procesie wybranym z formowania rotacyjnego i formowania osadowego, przy czym wspomniana kompozycja poliolefiny składa się zasadniczo z (a) od 99 % wagowo do 99,999 % wagowo (i) poliolefiny lub (ii) kompozycji poliolefiny, która zawiera od 0 % wagowo do 99 % wagowo pierwszej poliolefiny oraz od 1 % wagowo do 0% wagowo drugiego polimeru, który wybiera się z grupy obejmującej poliamid, kopoliamid, drugą poliolefinę różną od poliolefiny pierwszej, kopolimery etylenu i octanu winylu (EVA), kopolimery etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), polistyren, poliwęglan i poli(chlorek winylu) (PVC); (b) od 0,001 % wagowo do 1 % wagowo środka ułatwiającego zagęszczanie, który zawiera poli(glikol etylenowy), (c) ewentualnie od 0,0 % wagowo do 0,00 % wagowo jednego lub większej liczby stabilizatorów UV, przy czym poliolefina ma gęstość w zakresie od 0,9 g/ml do 0,94 g/ml (mierzoną zgodnie z normą ASTM D 0 w temperaturze 23 C) oraz jest to homo- lub kopolimer etylenu otrzymywany z użyciem układu katalizatora metalocenowego. Skrócony opis rysunków Fig. 1 przedstawia temperaturę powietrza wewnątrz formy, wyrażoną w stopniach Celsjusza w funkcji czasu, wyrażanego w minutach dla pełnego cyklu w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym. Fig. 2 przedstawia schemat kamery wykorzystywanej do badania właściwości związanych ze spiekaniem i zagęszczaniem.

6 Fig. 3 przedstawia sekwencję fotografii, które pokazują proces koalescencji. Fig. 4 przedstawia sekwencję fotografii, które pokazują proces usuwania pęcherzyków. Szczegółowy opis wynalazku Środek ułatwiający zagęszczanie składa się z poli(glikolu etylenowego), ewentualnie złożonego zasadniczo z mieszaniny poli(glikolu etylenowego) jako składnika głównego wraz ze składnikiem występującym w mniejszej ilości, wybranego z grupy obejmującej kopolimer blokowy polieteru i poliamidu, poliuretan termoplastyczny, polieteroester i polimer fluorowy. Określenie składnik główny oznacza, że taki składnik stanowi więcej niż 0 % wagowo. Określenie składnik występujący w mniejszej ilości oznacza, że taki składnik stanowi mniej niż 0 % wagowo. Kopolimery blokowe poliamidu i polieteru przedstawia następujący wzór ogólny: HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O] n -H (I) w którym PA oznacza segment poliamidowy, zaś PEth oznacza segment polieterowy. Na przykład segmentem poliamidowym może być PA 6, PA 66, PA 11 lub PA 12. Segment polieterowy może na przykład stanowić poli(glikol etylenowy) (PEG) lub poli(glikol propylenowy) (PPG) lub poli(glikol tatrametylenowy) (PTMG). Masa cząsteczkowa M n sekwencji poliamidowej wynosi zazwyczaj od 0 do 000. Masa cząsteczkowa M n sekwencji polieterowej wynosi zazwyczaj od 0 do Materiały takie są dostępne w sprzedaży w firmie Atofina pod nazwą handlową Pebax. Kopolimery zawierające bloki poliamidowe i bloki polieterowe przeważnie otrzymuje się w procesie polikondensacji boków poliamidowych mających reaktywne grupy końcowe z blokami polieterowymi mającymi reaktywne grupy końcowe, takie jak między innymi:

7 6 1) bloki poliamidowe, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami diaminowymi z blokami polioksyalkilenowymi, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami dikarboksylowymi; 2) bloki poliamidowe, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami dikarboksylowymi z blokami polioksyalkilenowymi, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami diaminowymi, otrzymywanymi w procesie cyjanoetylowania i uwodorniania alifatycznych dihydroksylowanych bloków α, ω-polioksyalkilenowych określanych jako polieterodiole; oraz 3) bloki poliamidowe, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami dikarboksylowymi z polieterodiolami, przy czym otrzymuje się w tym konkretnym przypadku produkty będące polieteroestroamidami. Bloki poliamidowe, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami dikarboksylowymi, otrzymuje się na przykład w procesie kondensacji prekursorów będących poliamidami w obecności dikwasu karboksylowego powodującego zakończenie łańcucha. Bloki poliamidowe, których łańcuchy są zakończone ugrupowaniami diaminowymi, otrzymuje się na przykład w procesie kondensacji prekursorów będących poliamidami w obecności diaminy powodującej zakończenie łańcucha. Polimery, w których występują bloki poliamidowe i bloki polieterowe, mogą ponadto zawierać jednostki rozmieszczone w sposób przypadkowy. Takie polimery można otrzymywać w jednoczesnej reakcji polieteru i prekursorów bloków poliamidowych. Na przykład można wywołać reakcję polieterodiolu, prekursorów poliamidowych oraz dikwasu powodującego zakończenie łańcucha. Otrzymuje się w tym wypadku polimer, w którym zasadniczo występują bloki polieterowe i bloki poliamidowe o silnie zmiennej długości, jednak obok różnych substratów reakcji, które reagowały w sposób przypadkowy i są rozmieszczone przypadkowo wzdłuż łańcucha polimeru. Ponadto można wywołać reakcję polieterodiaminy, prekursorów poliamidowych oraz dikwasu powodującego zakończenie łańcucha. Otrzymuje się w tym wypadku polimer, w którym zasadniczo występują bloki polieterowe i bloki poliamidowe o silnie zmiennej

8 7 długości, jednak obok różnych substratów reakcji, które reagowały w sposób przypadkowy i są rozmieszczone przypadkowo wzdłuż łańcucha polimeru. Dobrze jest, jeśli liczba bloków polieterowych w tych kopolimerach, które zawierają bloki poliamidowe i bloki polieterowe, wynosi od do 70 % i korzystnie od 3 do 60 % kopolimeru w stosunku wagowym. Bloki polieterodiolowe można wykorzystywać w postaci czystej i poddawać kopolikondensacji z blokami poliamidowymi, które mają karboksylowe grupy końcowe, lub można je poddawać aminowaniu w celu przekształcenia w polieterodiaminy i poddawania kondensacji z blokami poliamidowymi, które mają karboksylowe grupy końcowe. Można je ponadto mieszać z prekursorami poliamidowymi oraz dikwasem powodującym zakończenie łańcucha, w celu otrzymywania polimerów, które zawierają bloki poliamidowe i bloki polieterowe o jednostkach rozmieszczonych w sposób przypadkowy. Średnia liczbowo masa molowa M n bloków poliamidowych wynosi zazwyczaj od 0 do 000, z wyjątkiem bloków poliamidowych drugiego typu. Masa M n sekwencji bloków polieterowych wynosi zazwyczaj od 0 do Co się tyczy polieteroestrów, są one kopolimerami, które zawierają bloki poliestrowe i bloki polieterowe. Składają się one przeważnie z miękkich bloków polieterowych, będących resztami polieterodioli, oraz segmentów twardych (bloków poliestrowych), które zazwyczaj powstają w reakcji co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego z co najmniej jedną krótką jednostką diolu powodującą wydłużanie łańcucha. Bloki poliestrowe i bloki polieterowe są przeważnie połączone wiązaniami estrowymi, które powstają w reakcji kwasowych grup funkcyjnych kwasu z grupami funkcyjnymi OH polieterodiolu. Krótki diol powodujący wydłużenie łańcucha można wybrać z grupy, która obejmuje alkohol neopentylowy, cykloheksanodimetanol oraz glikole alifatyczne o wzorze HO(CH 2 ) n OH, w którym n jest liczbą całkowitą o wartości od 2 do. Korzystnie, jeśli aromatyczne kwasy dikarboksylowe mają od 8 do 14 atomów węgla. Do 0 % mol dikarboksylowego kwasu aromatycznego może być zastąpione co najmniej jednym innym dikarboksylowym kwasem aromatycznym, który zawiera od 8 do 14 atomów węgla i (lub) do % mol może być zastąpione dikarboksylowym kwasem alifatycznym, który zawiera od 2 do 12 atomów węgla.

9 8 Jako przykłady dikarboksylowych kwasów aromatycznych można wymienić kwasy tereftalowy, izoftalowy, dibenzoesowy, naftalenodikarboksylowy, kwas 4,4- difenylenodikarboksylowy, kwas bisp-karboksyfenylo)metanowy, kwas etylenobis(pbenzoesowy), kwas 1,4-tetrametylenobis(p-benzoesowy), kwas etylenobis(paraoksybenzoesowy) i kwas 1,3-trimetylenobis(p-oksybenzoesowy). Jako przykłady glikoli można wymienić glikol etylenowy, glikol 1,3-trimetylenowy, glikol 1,4- tetrametylenowy, glikol 1,6-heksametylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,8- oktametylenowy, glikol 1,-dekametylenowy i 1,4-cykloheksylenodimetanol. Kopolimery zawierające bloki poliestrowe i bloki polieterowe to na przykład kopolimery, które zawierają bloki polieterowe wywodzące się z polieterodioli, takich jak poli(glikol etylenowy) (PEG) lub poli(glikol propylenowy) (PPG) lub poli(glikol tatrametylenowy) (PTMG), jednostek kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas tereftalowy i jednostek glikolu (etanodiolu) lub 1,4- butanodiolu. Połączenie łańcuchów polieterów i dikwasów powoduje powstanie segmentów miękkich, zaś połączenie łańcuchów glikolu lub butanodiolu z dikwasami powoduje powstanie segmentów twardych kopolieteroestru. Takie kopolieteroestry ujawniono w patentach EP i EP Takie polieteroestry są elastomerami termoplastycznymi. Mogą one zawierać plastyfikatory. Polieteroestry można na przykład zakupić w formie Du Pont Company pod nazwą handlową Hytrel. Co się tyczy poliuretanów, składają się one przeważnie z miękkich bloków polieterowych, które zazwyczaj stanowią reszty polieterodioli, oraz z bloków twardych (poliuretanów), które mogą powstawać w reakcji co najmniej jednego diizocyjanianu z co najmniej jednym krótkim diolem. Krótki diol powodujący wydłużenie łańcucha można wybrać spośród glikoli, które wymieniono powyżej w opisie estrów polieterowych. Bloki poliuretanowe i bloki polieterowe są połączone wiązaniami, które powstają w reakcji grup funkcyjnych izocyjanianu z grupami funkcyjnymi OH polieterodiolu. Termoplastyczne poliuretany można na przykład zakupić w firmie Elastogran GmbH pod nazwą handlową Elastollan lub w firmie Dow Chemical Company pod nazwą handlową Pellethane. Poli(glikole etylenowe) mają wzór ogólny

10 9 H-(OCH 2 -CH 2 -) n OH (I) Poli(glikole etylenowe) dostępne są w sprzedaży w szerokim zakresie mas cząsteczkowych i lepkości. W zależności od masy cząsteczkowej poli(glikoli etylenowych) mogą one być ciekłe lub stałe. Poli(glikole etylenowe) wykorzystywane w niniejszym wynalazku mają zazwyczaj średnią masę cząsteczkową od 0 do 00 g/mol, a korzystniej od 0 do 700 g/mol. Odpowiednie poli(glikole etylenowe) można na przykład zakupić w firmie Dow Chemical Company lub firmie BASF pod nazwami handlowymi Carbowax i Pluriol E. * Polimery fluorowe odpowiednie jako środki ułatwiające przetwarzanie w niniejszym wynalazku to na przykład polimery fluorku winylidenu (H 2 C=CF 2 ) i (lub) kopolimery fluorku winylidenu i heksafluoropropylenu (F 2 C=CF-CF 3 ). Chociaż kopolimery fluorku winylidenu i heksafluoropropylenu nie mają właściwości elastomerów, określa się je powszechnie jako elastomery fluorowe. Zawartość komonomeru heksafluoropropylenu w elastomerze fluorowym zawiera się zazwyczaj z zakresie od do 40 % wagowo. Polimery fluorowe odpowiednie jako środki ułatwiające przetwarzanie w niniejszym wynalazku są na przykład dostępne w sprzedaży pod nazwami handlowymi Dynamar, Viton i Kynar w firmach DuPont-Dow Elastomers lub Atofina. Polietyleny otrzymane przy użyciu katalizatora Zieglera-Natty lub katalizatora metalocenowego bądź układów katalizatora z cięższym metalem grup przejściowych są zazwyczaj wykorzystywane w zastosowaniach związanych z formowaniem rotacyjnym. Można ponadto stosować inne materiały, takie jak na przykład polipropylen. Korzystnie, jeśli wykorzystuje się liniowy polietylen o niskiej gęstości, jaki ujawniono na przykład w publikacji Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes ; autorzy: D. Annechini, E. Takacs i J. Vlachopoulos w ANTEC, tom 1, 01. Korzystnie, jeśli poliolefiną wykorzystywaną w kompozycji według niniejszego wynalazku jest homo- lub kopolimer etylenu wytwarzany z użyciem katalizatora zawierającego metalocen na podłożu z krzemionki i aluminoksanu. Korzystniej, jeśli składnikiem metalocenowym jest dichlorek etyleno-bis-tetrahydroindenylo cyrkonu lub dichlorek bis-(nbutylocyklopentadienylo) cyrkonu lub dichlorek dichloro-(dimetylosilileno)bis(2-metylo-4- fenyloindenylideno) cyrkonu. Najkorzystniej, jeśli składnikiem metalocenowym jest

11 dichlorek etyleno-bis-tetrahydroindenylo cyrkonu. W niniejszym opisie określenie kopolimer odnosi się do produktu polimeryzacji jednego monomeru i jednego lub większej liczby komonomerów. Korzystnie, jeśli monomer i jeden lub większa liczba komonomerów stanowią alfa-olefiny, które mają od dwóch do dziesięciu atomów węgla, przy czym monomer i komonomer lub komonomery są różnymi alfaolefinami. Korzystniej, jeśli monomer stanowi etylen lub propylen, zaś jeden lub większa liczba komonomerów stanowią alfa-olefiny, które mają od dwóch do ośmiu atomów węgla. Korzystniej, jeśli monomer stanowi etylen, zaś komonomer stanowi 1-buten lub 1-heksen. Korzystnie, jeśli liczba stopowa żywicy polietylenowej lub polipropylenowej wykorzystywanej w niniejszym wynalazku zawiera się zazwyczaj w następujących zakresach: - Jeśli poliolefina według niniejszego wynalazku jest homo- lub kopolimerem etylenu, jej liczba stopowa MI2 zawiera się zazwyczaj w zakresie od 0,1 do dg/min, korzystnie w zakresie od 0, do dg/min i najkorzystniej w zakresie 1, do dg/min. MI2 mierzy się zgodnie z metodą ASTM D 1238 w temperaturze 190 C i przy nacisku wynoszącym 2,16 kg. - Jeśli poliolefina według niniejszego wynalazku jest homo- lub kopolimerem propylenu, jej wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) zawiera się zazwyczaj w zakresie od 0,1 do 40 dg/min, korzystnie w zakresie od 0, do dg/min i najkorzystniej w zakresie 1 do dg/min. MFI mierzy się zgodnie z metodą ASTM D 1238 w temperaturze 2 C i przy nacisku wynoszącym 2,16 kg. W przypadku homo- lub kopolimerów etylenu, które można wykorzystywać w niniejszym wynalazku, gęstość zawiera się zazwyczaj w zakresie od 0,9 do 0,97 g/ml, korzystnie w zakresie od 0,9 do 0,9 g/ml i najkorzystniej w zakresie 0,9 do 0,94 g/ml. Gęstość mierzy się zgodnie z metodą ASTM D 0 w temperaturze 23 C. Poliolefiny według niniejszego wynalazku mogą ponadto charakteryzować się dwu- lub wielomodalnym rozkładem masy cząsteczkowej, to znaczy mogą stanowić mieszaninę dwóch lub większej liczby poliolefin o różnym rozkładzie masy cząsteczkowej, przy czym mieszanie może się odbywać w sposób fizyczny lub chemiczny, to znaczy w procesie wytwarzania po kolei w dwóch lub większej liczbie reaktorów.

12 11 Polidyspersyjność D poliolefin wykorzystywanych w niniejszym wynalazku definiuje się jako stosunek wartości Mw/Mn masy cząsteczkowej średniej wagowo Mw w stosunku do masy cząsteczkowej średniej liczbowo Mn. Wartość ta zawiera się w zakresie od 2 do, korzystnie od 2 do 8, korzystniej jest mniejsza lub równa i najkorzystniej jest mniejsza lub równa 4, przy czym ostatni zakres jest zazwyczaj związany z preferowanymi żywicami polietylenowymi, wytwarzanymi z użyciem metalocenów. Poliolefiny według niniejszego wynalazku mogą ponadto zawierać inne dodatki, takie jak na przykład przeciwutleniacze, substancje neutralizujące kwasy, dodatki antystatyczne, wypełniacze, dodatki ułatwiające wyjmowanie wyprasek z form lub dodatki zapobiegające przyleganiu wypraski do ścianek formy. Jeśli kompozycja poliolefiny jest wykorzystywana jako materiał wyjściowy, taka kompozycja zawiera: - od 0 do 99 % wagowo pierwszej poliolefiny korzystnie polietylenu; - od 1 do 0 % wagowo drugiego polimeru, który różni się od środka ułatwiającego przetwarzanie i korzystnie, jeśli wybiera się go z grupy składającej się z poliamidu, kopoliamidu, drugiej poliolefiny różnej od poliolefiny pierwszej, kopolimerów etylenu i octanu winylu (EVA), kopolimerów etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), polistyrenu, poliwęglanu i poli(chlorku winylu) (PVC). Możliwe jest ponadto zastosowanie poliolefiny zawierającej środek ułatwiający zagęszczanie jako jedną lub większą liczbę warstw w wielowarstwowym wyrobie wytwarzanym metodą formowania rotacyjnego, przy czym korzystnie, jeśli pozostałe warstwy zawierają polimer, który wybiera się z grupy składającej się z poliamidu, kopoliamidu, drugiej poliolefiny różnej od poliolefiny pierwszej, kopolimerów etylenu i octanu winylu (EVA), kopolimerów etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), polistyrenu, poliwęglanu i poli(chlorku winylu) (PVC). Jeden lub większą liczbę stabilizatorów UV można wybrać spośród dowolnych stabilizatorów znanych w stanie techniki. Preferowane stabilizatory UV to stabilizatory aminowe chroniące przed światłem z przeszkodami sterycznymi (ang. HALS). Do dostępnych w sprzedaży przykładów HALS należą Chimassorb 944, Tinuvin 622 lub Tinuvin 783 firmy Ciba Specialty Chemicals.

13 12 Co zaskakujące, stwierdzono, że dodanie 0,001 % wagowo do 1 % wagowo środka ułatwiającego przetwarzanie zwiększa zdatność poliolefiny do przetwarzania metodą formowania rotacyjnego przez zmianę właściwości związanych ze spiekaniem i zagęszczaniem. Dzięki zastosowaniu środka ułatwiającego przetwarzanie zgodnie z niniejszym wynalazkiem czas cyklu zmniejsza się o co najmniej %, a korzystnie o co najmniej %. W celu uzyskania tej samej liczby pęcherzyków w wyrobach wytwarzanych metodą formowania rotacyjnego, maksymalna temperatura powietrza wewnętrznego (ang. PIAT) może zostać zmniejszona o co najmniej stopni Celsjusza w porównaniu do tego samego procesu prowadzonego w oparciu o tę samą poliolefinę i te same warunki przetwarzania bez dodatku środka ułatwiającego przetwarzanie i ewentualnego stabilizatora UV. Zastosowanie poli(glikolu etylenowego) jako środka ułatwiającego zagęszczanie pozwala na zmniejszenie maksymalnej temperatury powietrza wewnętrznego o co najmniej C, aby uzyskać tę samą liczbę pęcherzyków na mm 2 w porównaniu do tego samego procesu prowadzonego w oparciu o tę samą poliolefinę i te same warunki przetwarzania bez dodatku środka ułatwiającego zagęszczanie i ewentualnego stabilizatora UV. Co jeszcze bardziej zaskakujące, stwierdzono, że dodanie ponadto od 0,0 % wagowo do 0,00 % wagowo jednego lub większej liczby stabilizatorów UV do kompozycji opisanej powyżej, zawierającej od 0,001 % wagowo do 1 % wagowo środka ułatwiającego przetwarzanie jeszcze bardziej zwiększa zdatność poliolefiny do przetwarzania metodą formowania rotacyjnego. Uważa się, że istnieje synergia między środkiem ułatwiającym przetwarzanie i stabilizatorem UV, zatem korzystne jest, jeśli dodaje się oba. W przypadku formowania rotacyjnego odmierzoną wstępnie ilość polimeru umieszcza się w jednej połowie formy, formę zamyka i następnie ogrzewa do momentu stopienia polimeru. Formę obraca się, tak by uzyskać równomierny rozkład polimeru w formie. Formę można obracać wokół jednej osi lub dwóch osi, jednak obracanie wokół dwóch osi, oznaczające jednoczesne obracanie wokół dwóch prostopadłych osi, jest znacznie bardziej preferowane. W kolejnym etapie formę chłodzi się, otwiera i wyjmuje z formy uformowany wyrób.

14 13 Cykl formowania rotacyjnego składa się z trzech głównych etapów, z których każdy ma wpływ na czas cyklu i właściwości wytworzonego w ten sposób wyrobu. Te trzy etapy obejmują: - spiekanie lub koalescencję, - zagęszczanie lub usuwanie pęcherzyków oraz - krystalizację. Zostało to przedstawione na fig. 1, na której podano temperaturę powietrza w formie, wyrażoną w stopniach Celsjusza, jako funkcję czasu, wyrażoną w minutach, w trakcie przykładowego cyklu formowania. Pierwsze przegięcie na krzywej, oznaczone jako punkt A, oznacza początek spiekania lub koalescencji cząstek polimeru. Spiekanie w niniejszym zgłoszeniu stanowi koalescencję cząstek polimeru. Kolejne przegięcie na krzywej, oznaczone jako punkt B, oznacza początek procesu zagęszczania stopionego polimeru. Zagęszczanie w niniejszym zgłoszeniu oznacza usuwanie pęcherzyków. W całej treści niniejszego zgłoszenia spiekanie i zagęszczanie uważa się za dwa odrębne procesy; zmieniają się one niezależnie wraz z parametrami procesu formowania rotacyjnego oraz wraz z właściwościami żywicy. Punkt C na krzywej stanowi maksymalną temperaturę powietrza wewnętrznego (ang. PIAT), po której następuje punkt D, oznaczający początek procesu krystalizacji. Punkt E jest związany z czasem, w którym wyrób wytwarzany metodą formowania rotacyjnego jest całkowicie zestalony i zaczyna się oddzielać od ścianek formy. Punkt F oznacza otwarcie formy, to znaczy koniec cyklu formowania rotacyjnego. Niniejszy wynalazek dotyczy głównie modyfikacji właściwości polimeru w fazach spiekania (koalescencji) i zagęszczania (usuwanie pęcherzyków) w cyklu formowania rotacyjnego i cyklu formowania osadowego. Spiekanie mierzy się zgodnie z metodą opisaną na przykład przez Bellehumeur et al. (C.T. Bellehumeur, M.K. Bisaria, J. Viachopoulos, Polymer Engineering and Science, 36, 2198,1996). Zagęszczanie i tworzenie pęcherzyków omawiali Kontopoulo et al. (M. Kontopoulo, E. Takacs, J. Viachopoulos, Rotation, 28, styczeń 00). W trakcie topienia w strukturze zamknięte zostają kieszonki powietrzne lub pęcherzyki, co w ten sposób opóźnia wytworzenie jednorodnego stopu, a także wpływa na właściwości estetyczne i (lub) mechaniczne wyrobu gotowego.

15 14 Do celów niniejszego wynalazku zastosowano kamerę z matrycą CCD (ang. charge-coupled device) do określania właściwości proszków poliolefin w cyklu formowania rotacyjnego bądź w trakcie symulacji spiekania i (lub) zagęszczania. Przykłady Określanie właściwości w trakcie przetwarzania przeprowadzono za pomocą matrycy CCD o rozdzielczości megapikselowej z progresywnym skanowaniem międzyliniowym i obwodami wewnętrznymi chipa, dostępną w sprzedaży w firmie Kodak. Ma ona następujące parametry: - architektura: międzyliniowy CCD, skanowanie progresywne, bez przeplotu - liczba pikseli: 00 (H) x 00 (V) - wielkość piksela: 7,4 μm (H) x 7,4 μm (V) - obszar światłoczuły: 7,4 mm (H) x 7,4 mm (V) - czułość wyjściowa: 12 μv na elektron - nasycenie sygnału: elektronów - szum ciemny: 40 elektronów (średnia kwadratowa) - prąd ciemny (typowy): < 0, na/c 2 - zakres dynamiczny: 60 db - wydajność kwantowa przy 00, 40, 600 nm: 36%, 33%, 26% - zawieszenie rozogniskowania: 0X - opóźnienie obrazu: < elektronów - rozmazanie: < 0,03% - maksymalna przepływność danych: 40 MHz na kanał (2 kanały) - zintegrowane pionowe sterowniki zegara - zintegrowane skorelowane próbkowanie podwójne (CDS) - zintegrowany elektroniczny sterownik migawki Wysokiej klasy -bitowa (16 bitów minus 1 bit na kontrolę) matryca CCD z przezroczystą elektrodą bramki, która dostarcza poziomów szarości bez znaku, umożliwia rejestrację około.000 klatek na sekundę i obejmuje szeroki zakres od 400 do 00 nm. Konfigurację kamery, wykorzystywanej do badania właściwości związanych ze spiekaniem i

16 zagęszczaniem, pokazano na fig. 2, na której znajdują się: kamera CCD (1), sonda IR (2), komputer (3), układ grzejny (4) oraz pierścieniowy układ oświetlający (). Typowy przykład spiekania pokazano na fig. 3, zaś typowy przykład zagęszczania lub usuwania pęcherzyków pokazano na fig. 4. Możliwa jest natychmiastowa i jednoznaczna rejestracja stopniowego zanikania pęcherzyków w funkcji czasu i temperatury. Oprócz aspektu wizualnego, komputer natychmiastowo wytwarza zestaw parametrów wynikających z analizy obrazu. Parametry te wyjaśniono w tabeli I. TABELA I Parametr Jednostka Opis Ex - numer zdjęcia t min czas wykonania zdjęcia T C temperatura próbki (IR) N - liczba pęcherzyków na obrazie Na mm -2 liczba pęcherzyków na mm 2 A μm 2 całkowita powierzchnia pokryta pęcherzykami Aa - procent całkowitej powierzchni obrazu pokrytej pęcherzykami D av μm średnia odległość między 2 pęcherzykami S μm 2 średnia powierzchnia jednego pęcherzyka Cr μm obwód jednego pęcherzyka na podstawie całki Croftona D eq μm średnica równoważna jednego pęcherzyka L μm długość najdłuższego boku jednego pęcherzyka W μm długość najkrótszego boku jednego pęcherzyka LO stopień orientacja najdłuższego boku WO stopień orientacja najkrótszego boku

17 16 Średnią odległość między dwoma pęcherzykami D av definiuje się jako D av = 4 (1 - Aa)/Sv przy czym Sv = 4 π (D eq /2) 2. Aa / ((4 π/3) (D eq /2) 3 ) przy czym równoważną średnicę pęcherzyka D eq definiuje się w oparciu o średnią powierzchnię jednego pęcherzyka S zgodnie z równaniem S = 4 π (D eq /2) 2. Polietyleny wyjściowe dostarczono w postaci peletek. Peletki te zmielono w temperaturze od 40 do 80 C za pomocą dostępnego w sprzedaży urządzenia do mielenia, np. urządzenia Wedco Series SE na proszek o wielkości ziaren od 0 μm do 800 μm. Środek ułatwiający przetwarzanie lub mieszaninę środków ułatwiających przetwarzanie i stabilizator UV lub mieszaninę stabilizatorów UV dodano do proszku w komercyjnym urządzeniu mieszającym. Irganox B 2 stanowi mieszaninę Irgafos 168 i Irganox, i jest on dostępny w sprzedaży w firmie Ciba Specialty Chemicals. Tinuvin 783 jest stabilizatorem UV, który jest dostępny w sprzedaży w firmie Ciba Specialty Chemicals. Cyasorb THT 4611 i Cyasorb THT 4802 są stabilizatorami UV, które są dostępne w sprzedaży w firmie Cytec Industries. Carbowax E0 można zakupić w firmie Dow Chemical Corporation. Przykłady 1 do 4 oraz przykład porównawczy 1 Polietylen wykorzystany w przykładach 1 do 4 oraz przykładzie porównawczym 1 stanowił polietylen jednomodalny, którego MI2 wynosił 8,0 dg/min, o gęstości 0,934 g/ml; został on wyprodukowany z użyciem układu katalizatora metalocenowego na podłożu. Jest on dostępny w sprzedaży w firmie Atofina pod nazwą Finacene M382. Środki ułatwiające przetwarzanie, stabilizatory UV i inne dodatki wymieniono w tabeli II, wraz z ich odpowiednimi ilościami.

18 17 Próbki oceniano na przykładzie pojemnika o pojemności l wytworzonego metodą formowania rotacyjnego przy użyciu komercyjnego urządzenia do formowania rotacyjnego. Maksymalna temperatura powietrza wewnętrznego (ang. PIAT) we wszystkich wypadkach wynosiła 2 C. Tabela II Przykład Przykład Przykład Przykład Przykład porównawczy MI2 (dg/min) 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Gęstość (g/ml) 0,934 0,934 0,934 0,934 0,934 lrganox B2 (ppm) Stearynian cynku (ppm) 00 Carbowax E (ppm) Tinuvin 783 (ppm) 00 Cyasorb THT 4611 (ppm) 00 Przy użyciu kompozycji polimerów z przykładów 1 do 4 można wytworzyć wyroby produkowane metodą formowania rotacyjnego o niskiej liczbie pęcherzyków.

19 18 Zastrzeżenia 1. Zastosowanie poli(glikolu etylenowego) jako składnika środka ułatwiającego zagęszczanie w kompozycji poliolefiny w procesie wybranym z formowania rotacyjnego i formowania osadowego, przy czym wspomniana kompozycja poliolefiny składa się zasadniczo z (a) od 99 % wagowo do 99,999 % wagowo (i) poliolefiny lub (ii) kompozycji poliolefiny, która zawiera od 0 % wagowo do 99 % wagowo pierwszej poliolefiny oraz od 1 % wagowo do 0% wagowo drugiego polimeru, wybranego z grupy, która obejmuje poliamid, kopoliamid, drugą poliolefinę różną od poliolefiny pierwszej, kopolimery etylenu i octanu winylu (EVA), kopolimery etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), polistyren, poliwęglan i poli(chlorek winylu) (PVC); (b) od 0,001 % wagowo do 1 % wagowo środka ułatwiającego zagęszczanie, który zawiera poli(glikol etylenowy); (c) ewentualnie od 0,0 % wagowo do 0,00 % wagowo jednego lub większej liczby stabilizatorów UV, przy czym poliolefina ma gęstość w zakresie od 0,9 g/ml do 0,94 g/ml (mierzoną zgodnie z normą ASTM D 0 w temperaturze 23 C) oraz jest to homo- lub kopolimer etylenu otrzymywany z użyciem układu katalizatora metalocenowego. 2. Zastosowanie poli(glikolu etylenowego) według zastrzeżenia 1, przy czym środek ułatwiający zagęszczanie jest mieszaniną poli(glikolu etylenowego) jako składnika głównego wraz ze składnikiem występującym w mniejszej ilości, wybranym z grupy obejmującej polimer fluorowy, kopolimer blokowy polieteru i poliamidu, poliuretan termoplastyczny i polieteroester. 3. Zastosowanie poli(glikolu etylenowego) według jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym maksymalna temperatura powietrza wewnętrznego zostaje zmniejszona o co najmniej C, aby uzyskać tę samą liczbę pęcherzyków na mm 2 w porównaniu do tego samego procesu prowadzonego w oparciu o tę samą poliolefinę i te same warunki przetwarzania bez dodatku środka ułatwiającego zagęszczanie i ewentualnego stabilizatora UV.

20 19 4. Zastosowanie poli(glikolu etylenowego) według jednego z poprzednich zastrzeżeń do zmniejszania czasu cyklu o co najmniej % w porównaniu do tego samego procesu prowadzonego w oparciu o tę samą poliolefinę i te same warunki przetwarzania bez dodatku środka ułatwiającego zagęszczanie i ewentualnego stabilizatora UV.

21 Fig. 1

22 21 Fig. 2

23 22 Fig. 3

24 23 Fig. 4