POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne. Fizyczne właściwości polimerów. 1. prof. dr hab. inż. Henryk Galina

Transkrypt

1 POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne Fizyczne właściwości polimerów. 1 prof. dr hab. inż. Henryk Galina

2 Pojęcia podstawowe polimer makrocząsteczka jednostka monomeryczna, konstytucyjna mer oligomer funkcyjność monomeru (meru) budowa liniowa łańcuchowa rola oddziaływań międzycząsteczkowych stan amorficzny, krystaliczny, skondensowany właściwości lepkosprężyste

3 Monomery o różnej funkcyjności tlenek etylen bisfenol A mocznik gliceryna etylenu Tworzenie nazw polimerów: dodanie przedrostka poli do nazwy monomeru jeżeli nazwa monomeru jest jednowyrazowa nie używamy nawiasu polietylen, poli(metakrylan metylu), poli(chlorek winylu) ale: polialkohol winylowy Polimery są znane pod typowymi skrótami: PVC, ABS, PP, PET, PS, HDPE, LLDPE, PEEK, PC

4 Schemat budowy pojedynczych makrocząsteczek. Makrocząsteczka: a) liniowa (łańcuchowa), b) z licznymi rozgałęzieniami (np. polietylen niskokociśnieniowy, HDPE), c) z długimi rozgałęzieniami (np. poli(octan winylu), poli(chlorek winylu), poli(akrylan metylu)), d) cykliczna (np. polidimetylosiloksan), e) polimer usieciowany, f) dendrymer.

5 Na właściwości polimerów mają wpływ nie tylko wiązania kowalencyjne, łączące mery w makrocząsteczki, ale także, a może przede wszystkim, oddziaływania specyficzne pomiędzy makrocząsteczkami.

6 Kopolimery kopolimer przemienny poli(a-alt-b) statystyczny blokowy poli(a-ran-b) poli(a-stat-b) poli(a-blok-b) szczepiony poli(a-graft-b)

7 liczba cząsteczek Dyspersyjność i średnie masy cząsteczkowe Masa cząsteczkowa makrocząsteczki o stopniu polimeryzacji x M = xm 0 stopień polimeryzacji liczba cząsteczek /14 1 4/14 3/14 3/14 2/ stopień polimeryzacji

8 Ułamek liczbowy x-merów n x = liczba cząsteczek o stopniu polimeryzacji x całkowita liczba cząsteczek x=1 n x = 1 Ułamek liczbowy jest równy prawdopodobieństwu, z jakim przypadkowo wybrana makrocząsteczka ma stopień polimeryzacji x. Wartość oczekiwana (średnia): P n =< x > n = μ 1 = xn x M n = M 0 P n M n = x=1 x=1 N x N x M x

9 Dla polimerów o dużym stopniu polimeryzacji: ułamek liczbowy: M n = M 0 P n = M 0 wagowo średni stopień polimeryzacji: f n x dx x=0 P w = μ 2 μ 1 = x 2 n x / xn x = kolejne, wyższe średnie masy cząsteczkowe: M z = M 0 P z = M 0 μ 3 μ 2 = M z+1 = M 0 P z+1 = M 0 μ 4 μ 3 = xf n x dx M w = M 0 P w x3 n x x 2 n x = x4 n x x 3 n x = x=0 x=0 x 2 f n x dx xf n x dx x3 f n x dx x 2 f n x dx x4 f n x dx x 3 f n x dx f n (x)

10 liczba merów Ułamek wagowy stopień polimeryzacji liczba cząsteczek liczba merów w cząsteczkach /45 1 6/45 6/45 16/45 15/ stopień polimeryzacji Ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu, z jakim przypadkowo wybrany mer należy do cząsteczki o stopniu polimeryzacji x. M w = M 0 P w = M 0 < x > w = M 0 x=1 xw x

11 Ułamek wagowy M z = M 0 M z+1 = M 0 x 2 w x xw x x 3 w x x 2 w x M w = M 0 P w = M 0 xf w x dx w x = xn x / xn x f w x = xf n (x)/ xf n x dx

12 Ułamek wagowy Stopnie polimeryzacji są wyłącznie dodatnie, stąd: P n P w P z P z+1 Dyspersyjność D M = P w /P n 1 Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa: P η = x a w x 1/a = x a+1 n x P n 1/a P n P η P w

13 Średnie ważone parametry molekularne: R G z = x=1 R G,x z x = R G x f z x dx x=0 z x = xw x x xw x f z x = xf w (x) xf w x dx

14 Najczęściej stosowane metody wyznaczania mas cząsteczkowych polimerów Lepkość roztworów W M chromatografia żelowa (GPC) lub z wykluczeniem względem wielkości (SEC) W rozkład spektrometria masowa (MALDI-TOF) lub (ESI-MS) A <10 5 rozkład Nowo wprowadzana metoda: chromatografia FFF (force-field fractionation)

15 Układy rozgałęzione, usieciowane i żelujące W obecności monomerów wielofunkcyjnych, w układzie polimeryzacyjnym pojawiają się rozgałęzienia, a, w konsekwencji, wystąpić może żelowanie. Jakościowo wyróżnić można dwa typy układów żelujących: polimeryzację z udziałem monomerów wielofunkcyjnych (polimeryzację z sieciowaniem) oraz sieciowanie istniejących łańcuchów polimeru. Sieciowanie, prowadzące do powstania wiązań kowalentnych lub wiązań (oddziaływań) fizycznych, przebiega podobnie. Niekiedy, np. w polimeryzacji z udziałem monomeru AB 2 (A i B są grupami funkcyjnymi) żelowanie nie występuje.

16 Właściwości układu żelującego Wszystkie średnie stopnie polimeryzacji rosną ze stopniem przereagowania monomerów. Dyspersyjność układu także wzrasta. Po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania w układzie pojawia się cząsteczka żelu (frakcja nietopliwa i nierozpuszczalna). Ten krytyczny stopień przereagowania nosi nazwę punktu żelowania. Zawartość zolu (frakcji rozpuszczalnej) zmniejsza się po przekroczeniu punktu żelu; jego średnie stopnie polimeryzacji oraz dyspersyjność także maleją.

17 Właściwości układu żelującego, 2 Przy małym stopniu przereagowania układ reakcyjny zachowuje zdolność do płynięcia. W punkcie żelowania pojawia się olbrzymia cząsteczka, cząsteczka żelu rozprzestrzeniająca się na cały makroskopowy układ polimeryzacyjny. Lepkość układu wzrasta do nieskończoności. Pojawia się równowagowy (t.j. niemalejący z czasem do zera) moduł sprężystości.

18 Żelowanie, ujęcie statystyczne (homopolimeryzacja 3-funkcyjnego monomeru) Oczekiwana # merów przyłączonych do meru wybranego losowo: G 1 = fp G 2 = fp f 1 p G x = fp.. f 1 p x 1 lim G x = x 0 gdy f 1 p < 1 gdy f 1 p > 1 Punkt żelowania: p kr = 1 f 1 f 1 p kr = 1

19 Łańcuchowa polimeryzacja z sieciowaniem z udziałem monomerów mono- i multiwinylowych Przebiegają reakcje wewnątrzcząsteczkowe (cyklizacja) i mogą pojawiać się niejednorodności

20 Polimeryzacja z sieciowaniem jako perkolacja żelowanie jako perkolacja punkt że lowania

21 Sieciowanie łańcuchów (wulkanizacja) Każdy łańcuch można traktować jako mer o funkcyjności f, proporcjonalnej do stopnia polimeryzacji łańcucha. Średnia funkcyjność łańcuchów jest zatem proporcjonalna do P w.

22 Wymiary makrocząsteczek makrocząsteczka typ M długość/ mm 1 mm = 10 6 nm średnica nm polietylen zwykły ultra ,001 0,03 ~0,2 ~0,2 DNA Escherichia coli (pałeczka okrężnicy) genom ludzki ? 1, ~2,0 j. wyżej (1,5 m = 1, nm) Gdyby średnica makrocząsteczki stanowiącej genom ludzki była równa 1 mm, wtedy jej długość byłaby równa kilkuset kilometrom

23 Wymiary makrocząsteczek Model makrocząsteczki polietylenu o masie cząsteczkowej 10 5 Rzeczywista długość: 0,001 mm (dla M = 10 5 ): powiększenie 10 7 x 10 m, Ø= ~1 mm

24 Splątania makrocząsteczek wpływ na właściwości fizyczne deformacja Splątania (entanglements) są odpowiedzialne za większość najważniejszych właściwości polimerów (wydłużenie, wytrzymałość, twardość dowolny rodzaj deformacji w stanie skondensowanym polimerów amorficznych. Kształt kłębka polimeru ma także związek ze splątaniami.

25 Izomeria cis-trans. Mikrostruktura polidienów CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH polibutadien-1,4 CH CH 2 polibutadien-1,2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH cis-polibutadien-1,4 CH 3 CH 2 trans-polibutadien-1,4 C CH H 2 C CH 2 cis-poliizopren-1,4

26 Taktyczność makrocząsteczek liniowych R C H H C R CH 2 CH 2 R HR HH RR HH RH R R HR HR HR HR HR H R HH R R HH R R HH R polimer ataktyczny izotaktyczny syndiotaktyczny

27 Konformacja makrocząsteczek - Definicje konformacja (konfiguracja) chwilowe rozmieszczenie elementów budowy makrocząsteczki w przestrzeni kłębek statystyczny pręt, helisa

28 H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H H H H C H 3 C H 3 H H H H C H 3 Giętkość makrocząsteczek (-) gauche (G ) trans (T) (+) gauche (G + ) E gauche E trans E k B T- cząsteczka giętka k B - stała Boltzmanna E - miara giętkości k B T energia ruchów termicznych: RT na 1 mol, w 25 2,73 kj/mol

29 Makrokonformacje makrocząsteczek w fazie krystalicznej (górny szereg) i w rozcieńczonym roztworze (dolny szereg) Podwójna helisa sztywny pręt Łańcuch w pełni rozprostowany Helisa sztywny pręt Podwójna helisa łańcuch persystentny Kłębek bezładny Konformacja mieszana - helisa/kłębek Helisa łańcuch persystentny

30 Mikrokonformacje łańcucha (stan krystaliczny) zygzakowata: (...TTTT...) = [T] n helikalna: (... G ± G ± G ± G ±...) = [G ± ] n, lub (...TG ± TG ± TG ±...) = [TG ± ] n, lub... Przykłady: [T] n [G ] n lub [G + ] n

31 [G ± ] n [TG - ] n lub [TG + ] n

32 Schemat helikalnej struktury izotaktycznego poli(propylenu) wraz z rzutem na płaszczyznę prostopadłą do osi helisy [ - atomy węgla łańcucha głównego (CH 2 i CH), - atomy węgla grupy CH 3 ; atomy wodoru pominięto dla uproszczenia]. polichloral przykład polimeru o jednokierunkowym skręceniu helisy. Polimer nierozpuszczalny.

33 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) n ( C H ) ( C H C H 2 O n C H 2 O C H 2 C O ) n ( P E O ) ( i - P P O ) ( i - P L A ) O [TTG ± ] n [T] n [TTG ± ] n H O C H 2 C N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N C H 2 O H H O O H C H 2 C N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N C H 2 O H H O O H C H 2 C N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N C H 2 O H Warstwowa struktura poliamidu 66 O

34 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej R - miara wielkości kłębka Model łańcucha swobodnie związanego N wektorów-wiązań r o jednakowej długości pominięcie szczegółów budowy chemicznej wszystkie kąty między wiązaniami są jednakowo prawdopodobne brak oddziaływań dalekiego zasięgu stan niezaburzony (niezakłócony)

35 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej R = 0 N N N 1 N R 2 = R R = r i r j i=1 j=1 = Nr r i r j i=1 j>i r i r j = r 2 cos θ ij R 2 = Nr 2 P R = Funkcja rozkładu Gaussa 3 2π R 2 3/2 exp 3R R 2 R 2

36 (2) θ 2 (1) θ 1 φ 2 r 2 r 3 φ 3 (3) r 4 r 5 (4) (N-2) r 1 φ N 1 (0) (5) r N 1 r N θ N 1 ( N-1) Łańcuch swobodnie związany ze stałymi kątami, złożony z N wiązań. Kąty θ i są kątami dopełniającymi. (N)

37 Dla stałych kątów walencyjnych: r i r j = r 2 cos j i θ N 1 R 2 = r 2 N + 2 cos j i θ r cos θ N 1 cos θ 2r2 cos θ 1 cosn θ 1 cos θ 2 dla N, pamiętając, że kąt pomiędzy wiązaniami wynosi π θ < 90 : R 2 = r cos θ N 1 cos θ Jeżeli kąt θ jest kątem dopełniającym kąta wiązań skierowanych do 1+cos θ naroży tetraedru, wtedy = 2. 1 cos θ i=1 N j>i =

38 Gaussowski model makrocząsteczki. Łańcuch kulka-sprężynka r N r 2 1/2 = b

39 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej C C C C C r C C C C C C segment zastępczy P r = 3 2π r 2 3/2 Model gaussowski exp 3r r 2 r 2 konturowa długość łańcucha: L = Nb stosunek charakterystyczny: C N = R2 0 Nb 2 zasada skalowania: Nb = N r 2 1/2 Nb 2 = N r 2

40 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej polimer C = R2 0 Nb 2 polietylen (polimetylen) 6,6-6,8 polistyren ataktyczny 9,9-10,2 polipropylen ataktyczny 5,3-7,0 N polimer C = R2 0 Nb 2 poli(metakrylan metylu) ataktyczny 6,9±0,5 poli(tlenek etylenu) 4,0 polidimetylosiloksan 6,2-7,6 poliizobutylen 6,6 poliamid 6,6 5,9 N poli(octan winylu) ataktyczny 8,9-9,2 L-polipeptydy 8,5-9,5

41 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej r N r N- 1 s N -1 s N s i Promień bezwładności: R G = 1 N N i=1 s i s i 1 2 s 3 s 1 r 2 Średni promień bezwładności: R G Wartość średnia: dla pojedynczej cząsteczki w czasie dla wielu identycznych cząsteczek r 1

42 Parametry charakteryzujące wielkość makrocząsteczki r 1 R 2 1/2 r N r i Odległość końców łańcucha Średni promień bezwładności R G 2 = 1 6 R2

43 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej Stan niezaburzony: roztwór w rozpuszczalniku (theta) w polimerze stopionym lub w stanie skondensowanym dane w [nm(mol/g) 1/2 ] lub [nm/mer 1/2 ] R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 polimer stan skondensowany roztwór theta polistyren polietylen poli(chlorek winylu) poli(tereftalan etylu) poli(metakrylan metylu) ataktyczny syndiotaktyczny izotaktyczny polibutadien szkliwo stop stop szkliwo stop szkliwo szkliwo szkliwo stop 2,65-2,8 2,75 4,5-4,6 4,0 3,9 2,5-2,7 2,9 3,0 3, , ,9-24,2 31,6 54, ,6 2,7-2,8 2,7-2,8 4,5 3,7 4,2 2,5 2,4 2,8 3,4-4, , ,6 23,9 29,2 58, ,8

44 Makrocząsteczki sztywne poli(1,4-fenylenowinylen) (PPV), poli(amid 1,4-benzoesowy) (PBA) poli(1,4-fenylenoamid tereftalowy) (PTA) (Kevlar ), poli(1,4-fenyleno-2,6-benzobistiazol) (PBT)

45 Helisa makrocząsteczka o regularnej budowie Cyfry P/q w symbolu helisa P/q oznaczają liczbę merów w jednym okresie helisy i liczbę obrotów na jeden okres Helisa 1/3 Helisa 7/2 Helisa 4/1

46 Konformacja białek R * a n * Białka są poliamidami, a ściślej poli(a-l-aminokwasami) Wiązanie amidowe ma charakter wiązania podwójnego: Konfrmacja trans jest o ok. 10 kj/mol korzystniejsza energetycznie od cis

47 Konformacja białek, cd. Z rentgenografii wynika, że drugorzędowa struktura białek ma postać:...g - G - TG - G - T)... [(T - trans) wynika ze sztywnego kąta dwuściennego]. Taka makrokonformacja nosi nazwę a-helisy. Schemat a-helisy łańcucha polipeptydowego. Linia przerywana oznacza wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe stabilizujące helisę.

48 ( C H 2 H C O O H C P O C H O O C H ) n R B ' B ', B " = z a s a d y p u r y n o w e [ c y t o z y n a ( C ), t y m i n a ( T ) ] l u b p i r y m i d y n o w e [ a d e n i n a ( A ), g u a n i n a ( G ) ] B " C H C H R O ( O O C H P C H O O C H 2 ) n N H N N N N H O H N O ( A ) ( T ) C H 3 N H N H O N N H N N N N O H N H ( C ) ( G ) Struktura podwójnej helisy kwasu dezoksyrybonukleinowego

49 s-ps Zmiana konformacji wskutek działania rozpuszczalnika Rozpuszczalnik PEI Kłębek bezładny Domeny krystaliczne - długie helisy HO 2 Krótkie fragmenty helikalne Schematyczna ilustracja zmian konformacyjnych w syndiotaktycznym poli(styrenie) (s-ps) i poli(etylenoiminie) (PEI) [-CH 2 -CH 2 -N-] pod wpływem par rozpuszczalników.

50 Statystyka łańcucha polimeru sztywnego, długość persystentna persistent (ang.) aktywny wbrew przeciwnościom, uparty, trwały, regularnie powtarzający się,...

51 Współczynniki sztywności polimerów Polimer a/l 0 Poli(tlenek etylenu) 2.5 Poli(propylen) 3 Poli(etylen) 3.5 Poli(metakrylan metylu) 4 Poli(styren) 5 Dioctan celulozy 26 Poli(p-benzamid) 200 DNA (podwójna helisa) 300 Poli(L-glutaminian benzylu) (a-helisa) 500 a długość persystentna, l 0 długość konturowa/stopień polimeryzacji (~ L/N)

52 Statystyka łańcucha polimeru sztywnego, model łańcucha dżdżownicy (worm-like chain) Funkcja rozkładu: Porod-Kratky lim N R2 = 2abN 4a 2 1 exp bn a Wartości asymptotyczne: łańcuch giętki: bn/a sztywny pręt: bn/a małe, a ~ N lim (bn/a) R2 = abn lim (bn/a) 1 R2 ~N 2 R G 2 = bna 3 a2 + 2 a3 bn 1 + a bn 1 exp bn a

53 Wymiary sztywnych cząsteczek (a) Mikrofotografia SF cząsteczek DNA osadzonych na mice z roztworu fizjologicznego. (b) <R 2 > jako funkcja długości konturowej mierzonej w różnych buforach. Linia ciągła wyliczona ze wzoru Poroda-Kratky ego dla długości persystentnej równej 53 nm. S.S. Sheiko, M. Möller, Chem. Rev, 2001, 101(12),

54 MODELE Modele makrocząsteczek liniowa rozgałęziona polimer usieciowany atomowy łańcuch główny łańcuch wiązań łańcuch wygładzony

55 Modele makrocząsteczek liniowych kulka-wiązanie (bead and stick) łańcuch swobodnie związany kulka-sprężynka (bead and spring) sznur pereł (pearl necklace) modele 2D i 3D ciągłe modele 2D i 3D dyskretne

56 Dyskretne modele łańcuchów polimeru. Typy krat (siatek) Także modele 3D!

57 Przykład dane w [nm(mol/g) 1/2 ] R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 polietylen stopiony 4,5-4,6 23,9-24,2 polietylen o M w = 10 5 R G = 0, /2 = 14 nm; objętość kuli opisywanej przez kłębek: (4π/3) 14 3 = nm 3 gęstość polietylenu 1g/cm 3 = g/nm 3 = 6, /14 43 grupy metylenowe/nm 3. Ale w obrębie kłębka mamy grup CH 2 wobec 10 5 / własnych grup CH 2 makrocząsteczki / W obrębie kłębka na 1 grupę CH 2 makro- cząsteczki przypada 70 grup należących do innych makro- cząsteczek.

58 Oddziaływania dalekiego zasięgu: Objętość wyłączona

59 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja dla modelu dyskretnego) Z RW N z N Z ( z -1) NRRW N N Random Walk Non-Return Random Walk z: liczba koordynacyjna kraty (tutaj 4)

60 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja), cd. lim N Z z SAW N eff z N z N eff Self-Avoiding Walk

61 R G /b Self avoiding walk Wyniki symulacji promienia bezwładności dla samounikających się ścieżek (self avoiding walks) na kracie kubicznej. Prosta opisana jest równaniem: R G = 0,4205 bn 0,5934 M. M. Green, N. C. Peterson, T. Sato, A. Teramoto, R. Cook, Science 268, 1860 (1995).

62 R G /nm Promień bezwładności roztworów polimeru w dobrym rozpuszczalniku M /g/mol Promienie bezwładności polistyrenu w benzenie i toluenie. Prostą opisuje wzór: R G = 0,01234 M 0,5936 J. des Cloizeaux, G. Jannink, Polymers in Solution: Their Modelling and Structure, Oxford Univ. Press: Clarendon (1990).

63 Makrocząsteczki nieliniowe a: gwiazda b: grzebień c: z długimi rozgałęzieniami d: z krótkimi rozgałęzieniami Parametr rozgałęzienia: 2 g g = R G,rozg 2 R G,lin

64 Łańcuch polimeru wypełnia w przybliżeniu kulę o promieniu R G R G pojedynczy segment zajmuje objętość ~b 3

65 Pojedynczy kłębek polimeru giętkiego w roztworze: W słabym rozpuszczalniku, np. rozp. theta: R G ~bn 1/2 R 2 1/2 ~bn 1/2 W dobrym rozpuszczalniku: R G ~bn 3/5 R G ~bn 0,588±0,015 Zależność od stężenia: R G ~bn 1/2 v 1/8 φ 1/8

66 Energia swobodna mieszania ΔG m = G m n 0 G 0 n 1 G 1 0 rozpuszczalnik 1, 2,.. składniki polimerowe ΔG m = ΔH m TΔS m Warunek mieszalności (powstania roztworu rzeczywistego): ΔG m < 0 krzywa zależności ΔG m od stężenia wklęsła w obszarze mieszalności; Matematyczny warunek wklęsłości krzywej: d 2 ΔG m dφ 2 > 0

67 DG m T 1 Związek pomiędzy energią swobodną mieszania a wykresem fazowym T 2 T c T 3 T f T c binodala spinodala T 3 T f

68 DG m A Układ dwuskładnikowy x B C x f roztwór stabilny T A B C roztwór niestabilny - dekompozycja spinodalna f roztwór matastabilny

69 roztwór stabilny > 0 roztwór matastabilny roztwór niestabilny - dekompozycja spinodalna < 0

70 Układ trójskładnikowy Dm 2 D G m Trójkąt Gibbsa Dm 1 D m 3 2 udział składnika A 1 f 2 f 3 3

71 Układ trójskładnikowy z oknem niemieszalności D G m 2 f 2 1 f 3

72 Układ trójskładnikowy; wykres fazowy dla układu pseudodwuskładnikowego T D B Rozpuszczalnik A Polimer 1 X C Polimer 2

73 T krzywa zmętnienia Typowy wykres fazowy dla układu pseudodwuskładnikowego roztworu polimeru z GKTR spinodala punkt krytyczny

74 Układy z górną (UCST) i dolną (LCST) krytyczną temperaturą rozpuszczalności T LCST UCST φ

75 Kratowy model roztworu a b Poszukiwana: (idealna) entropia mieszania: S m id (w pierwszym przybliżeniu H m id = 0)

76 Relacja Boltzmanna: S = k B ln P Entropia mieszania: S m id = S n 0 S 0 n 1 S 1 = k B ln P Dla cieczy o zbliżonej objętości molowej: S m id = k B N 0 ln n 0 + N 1 ln n 1 Dla roztworów polimerów: S m id = k B N 0 ln φ 0 + N 1 ln φ 1 Z ułamkami objętościowymi: φ 0 = N 0 N 0 +mn 1 ; φ 1 = mn 1 N 0 +mn 1 Entropia mieszania na 1 mol kraty : S m id = R φ 0 ln φ 0 + φ 1 m 1 ln φ 1

77 Flory, Huggins (Staverman): entalpia mieszania: H m = RTφ 0 φ 1 χ A zatem: ΔG m = RT φ 0 ln φ 0 + φ 1 m 1 ln φ 1 + φ 0 φ 1 χ Jak obliczyć potencjał chemiczny rozpuszczalnika: μ 0 = G m # N 0 p,t,n1? μ 0 = G m # N 0 p,t,n 1 = N G m N 0 p,t,n 1 = G m + N G m N 0 p,t,n 1 = G m + N G m φ 0 φ 0 N 0 p,t,n1 = G m φ 1 G m φ 1 p,t,n 1 gdyż: oraz: Ogólnie: G m φ 0 p,t,n 1 = φ 0 N 0 p,t,n1 = φ 1 /N G m (1 φ 1 ) p,t,n1 = μ i = ΔG m i j φ j G m φ j G m φ 1 p,t,n 1

78 Parametr ilościowy (współczynnik oddziaływania polimer rozpuszczalnik) ε pp ε ss Wskutek wymieszania oddziaływania segmentów zmieniają się. Energia czterech oddziaływań ε pp ( polimer-polimer) i czterech ε ss ( rozpuszczalnik-rozpuszczalnik) może się zmienić w cztery oddziaływania ε ps (polimer-rozpuszczalnik) i po dwa ε pp i ε ss. 4ε pp + 4ε ss 4ε ps + 2ε pp + 2ε ss Różnica wynosi: 4ε ps 2ε pp 2ε ss Formalnie, parametr oddziaływania jest zatem równy (na jeden segment): χ = Z ε ps (ε pp ε ss )/2 /k B T ε ps

79 Parametr Flory ego-hugginsa Formalna definicja: χ = Z ε ps (ε pp ε ss )/2 /k B T Na podstawie mierzalnych wielkości: χ = ln a 0 ln 1 φ 1 1 m 1 φ 1 φ 1 2 gdyż: Δμ 0 = RTln a 0 Ale także: χ = a T + b + (ct + c T 2 + )

80 Wpływ dyspersyjności, układy złożone Przy czym ΔG m = RT φ 0 ln φ 0 + ln φ i φ i m i + φ 0 φχ φ = φ i = 1 φ 0 i=1 Faza o większym stężeniu polimeru zawiera także więcej składników o dużym stopniu polimeryzacji. Układ dwóch rozpuszczalników: A i B + polimer: ΔH m /RT = φ 0A φ 0B χ AB + φ 0A χ A + φ 0B χ B Analogiczna forma dla układu rozpuszczalnik + dwa polimery.

81 Układy wieloskładnikowe Dwa rozpuszczalniki + polimer (frakcjonowanie) Dwa polimery + rozpuszczalnik (kompatybilizator) ΔG m φ RT i m 1 i ln φ i + φ 0 φ 1 χ 01 + φ 1 φ 2 χ 12 Mieszaniny homopolimer kopolimer Blendy kopolimer kopolimer: Model oddziaływań binarnych: χ AB = 1 φ c χ ij + φ c χ ik + φ c 1 φ c χ jk

82 Fizyczne właściwości polimerów w stanie skondensowanym

83 b Polimery w stanie skondensowanym są substancjami, które mają zarówno cechy sprężystych ciał stałych, jak i lepkich cieczy. Mówimy, że polimery są materiałami lepkosprężystymi (ang. viscoelastic). zachowanie sprężyste a zachowanie lepkie

84 Proste rozciąganie l l σ ε = l l Prawo Hooke a (uproszczone): σ E = Eε ε odkształcenie; σ E naprężenie [N/m 2 ]; E moduł Younga

85 W przypadku ciał rzeczywistych, zwłaszcza polimerów, naprężenie zmienia się z czasem wskutek relaksacji naprężenia i równanie powinno mieć postać: σ t = E(t)ε ang.: stress relaxation (0) () t e σ e naprężenie równowagowe 0 0 t

86 Pełzanie ang: creep ( t) D( t) D(t) podatność (na rozciąganie) zazwyczaj: D( t) 1/ E( t)

87 Pełzanie, cd. wartości ε e odpowiada D e podatność równowagowa ε e t

88 Relaksacja i pełzanie, cd. Ogólnie: E t = E e + E 0 1 φ(t) E MN/m 2, a φ(t) jest tzw. funkcją relaksacji: 0 φ(t) 1 Z kolei: D t = D 0 + Dψ t + t/η D m 2 /MN, a funkcja pełzania 0 ψ(t) 1 Poszczególnym członom odpowiadają odkształcenia: ε = ε 1 + ε 2 + ε 3

89 Pełzanie, cd. 1 3

90 Naprężenie styczne, ścinające (proste ścinanie) y z F x z σ = F xy = tan γ γ x Odpowiednik prawa Hooke a: σ = Gγ G moduł sztywności (postaciowej) Odpowiednik D: podatność J (na ścinanie) γ = Jσ

91 Siły działające na ciało Jeżeli na ciało sztywne nie działają siły, zgodnie z I zasada Newtona pozostaje ono w spoczynku lub porusza się ruchem jednostajnym. Jeżeli siły działające na ciało sztywne są zrównoważone, nie ma ruchu translacyjnego lub obrotowego: Ciało jest w stanie naprężonym. Jeżeli nie jest ono sztywne odkształca się, czyli ulega deformacji. Interesuje nas relacja pomiędzy naprężeniem a odkształceniem.

92 Deformacja Rozciąganie (a) i proste ścinanie (b) trójwymiarowego obiektu poddanego bardzo małemu odkształceniu.

93 Naprężenie Rozciąganie: σ E = F/YZ [N/m 2, Pa] Ścinanie: odkształcenie: ε = X/X[-] moduł Younga: E = σ E /ε [Pa] podatność: D = ε/σ E = 1/E [Pa 1 ] odkształcenie: γ = X/Y = tan θ [-] moduł sztywności: G = σ/γ = 1/J [Pa] podatność: J = γ/σ [Pa 1 ]

94 płyta Proste ścinanie F F F Proste ścinanie wcale nie jest proste! Podstawa i płyta wymuszające deformację muszą przeciwdziałać rotacji, dostosować się do ewentualnej zmiany objętości itp.

95 Zmiana kształtu podczas rozciągania F F PA x τ xx A x próbka Wirtualna szczęka maszyny σ xx A x Równowaga naprężenia podczas deformacji: τ naprężenie powstałe w próbce, P ciśnienie wewnętrzne wywołane deformacją, x kierunek działania siły i kierunek normalny do wirtualnej szczęki maszyny wytrzymałościowej. σ xx + P = τ xx

96 Analiza naprężeń a zatem: σ xx = τ xx P Nie do końca zrozumiałe pojawienie się (dodatniego) ciśnienia? Co się dzieje w kierunku prostopadłym do kierunku deformacji? F F σ yy A y τ yy A y PA y

97 Analiza naprężeń Jeżeli rozciągamy materiał, na ścianki prostopadłe działa ciśnienie ujemne, które wywołuje naprężenie w materiale. σ yy = τ yy P = 0 ale naprężenie zewnętrzne σ yy = 0, czyli: τ yy = P boki próbki ściska ujemne ciśnienie. Biorąc to pod uwagę, uzyskujemy: σ xx = τ xx P = τ xx τ yy Rozszerzając możemy napisać: σ xx σ yy = τ xx τ yy

98 Prawo Hooke a lub, bardziej ogólnie: σ ii σ jj = τ ii τ jj Pojęcie stresu i deformacji uogólnia prawo Hooke a: τ ij = Gγ ij Tutaj γ ij pełni funkcję uogólnionej deformacji. W szczególności: σ xx = G(γ xx γ yy ) Prawo Hooke a łączy deformację γ ij z naprężeniem w materiale, odpowiadającym tej deformacji, niezależnie od wszelkich obrotów i przemieszczeń elementów całego badanego ciała.

99 Prawo Hooke a Możemy zatem wydedukować, że: γ yx = du x dy gdzie u x jest przemieszczeniem się materiału w kierunku osi x (odpowiadającego poprzednio użytemu X). Ale należy pamiętać, że przemieszczenie w kierunku x wytwarza także gradient przemieszczenia w kierunku y. Dokładniejszy jest zatem zapis: lub, bardziej ogólny: γ yx = du x dy + du y dx γ ij = du j dx i + du i dx j

100 Prawo Hooke a Dla deformacji jednoosiowej σ xx wywołanej rozciąganiem: γ xx = du x dx + du x dx = 2 du x dx = 2ε Podobnie, jeżeli próbka nie zmienia objętości: γ yy = du y dy + du y dy = 2 du y dy = ε Przyłożone naprężenie wyraża się zatem wzorem: σ xx = G γ xx γ yy = G 2ε ( ε) = 3Gε A zatem, w tym przypadku: E = 3G

101 Prawo Hooke a Naprężenie przyłożone do szczęk w maszynie wytrzymałościowej σ E można zapisać: σ E = σ xx σ yy Kiedy σ yy jest małe lub równe 0 (np. podczas rzeczywistego rozciągania) σ E σ xx. Jeżeli jednak ściskamy boki próbki i wydłuża się ona, σ E σ yy (σ xx jest b. małe) Kiedy badamy rozciąganie i naprężenia wzdłuż kierunku rozciągania, najczęściej posługujemy się skrótowym zapisem: σ xx = σ x ; σ yy = σ y a wielkości σ x i σ y nazywamy naprężeniami głównymi (principal stresses).

102 Współczynnik Poissona Założenie o stałości objętości próbki nie jest spełnione. Jako miarę wpływu zmiany wymiarów deformowanej próbki na wielkość odkształceń można przyjąć stosunek odkształcenia poprzecznego γ yy do wzdłużnego γ xx. Jest to cecha materiału i nazywana współczynnikiem Poissona: μ = γ yy γ xx Innymi słowy: jeżeli ε x = x/x 0, to ε y = ε z = με x. W kategoriach objętości: μ = dv V dε przy czym ε = γ xx /2 jest gradientem deformacji w kierunku rozciągania. Dla kauczuków μ 0,5, dla plastomerów, 0,2-0,3. Ujemny współczynnik Poissona maja materiały aukstetyczne.

103 Ściskanie P = K V V K = moduł ściśliwości Relacje między modułami: E = 2G(1 + μ) E = 3K(1 2μ)

104 Właściwości polimerów w stanie skondensowanym

105 moduł sprężystości [MPa] 10 7 diament Właściwości polimerów w stanie skondensowanym 10 6 stal twardy i kruchy miękki i kruchy 10 5 szkło 10 4 włókna (nieorientowane) 10 3 polimery w stanie szklistym 10 2 polimery semikrystaliczne miękki i rozciągliwy (plastyczny) twardy i wytrzymały 10 1 kauczuki 10-1

106 logarytm modułu Zależność modułu od temperatury temperatura

107 logarytm modułu Zależność modułu od temperatury polimer semikrystaliczny M 1 < M 2 < M 3 polimer usieciowany T g temperatura M 1 M 2 M 3 T m

108 Przejście szkliste w polimerach Polimer T g, ºC Polimer T g, ºC polidimetylosiloksan polipropylen - 10 polietylen poli(chlorek winylu) 90 poliizobutylen - 75 polistyren 100 poliizopren (kauczuk nat.) - 72 poli(metakrylan metylu) 110

109 Przejście szkliste w polimerach koncepcja swobodnej objętości termodynamiczny model przejścia szklistego kinetyczna interpretacja tego przejścia

110 V. 100 cm /g 3 Interpretacja przejścia szklistego z zastosowaniem koncepcji objętości swobodnej min 100 h T g 25 T g T, o C 50

111 V Interpretacja przejścia szklistego z zastosowaniem koncepcji objętości swobodnej 0 V g 0 V l V g = V 0 1 α g (T g T) V f V l = V α l (T T g ) ; α = 1 V V f = V g 0 V l 0 = V 0 α l α g T g f s = V f V 0 V T P T g f s = f sg = (α l α g )T g ; T T g f s = f sg + (α l α g )(T T g ) ; T > T g T f sg = 0,113; wg WLF ok. 2,5% a g T g = 0,164

112 Termodynamiczny model przejścia szklistego F, G V, S, H I T T V, S, H c, V a II T T Przejście szkliste przypomina przemianę fazową II rodzaju. T 2 T g 50 C

113 Argumenty przeciw W temperaturze zeszklenia przemiana ze stanu dużej elastyczności w stan szklisty przebiega w całej objętości próbki polimeru (nie ma równowagi pomiędzy polimerem w stanie szklistym, a polimerem w stanie elastycznym). Temperatura zeszklenia zależy od szybkości zmiany temperatury, a także od historii stanów szkła, np., ciśnienia, pod jakim nastąpiło zeszklenie.

114 V. 100 cm /g 3 Kinetyczna interpretacja przejścia szklistego min 100 h T g 25 T g T, o C 50

115 Kinetyczna interpretacja przejścia szklistego Kinetyka kontrakcji objętości: dv dt = 1 τ V (V t V ) τ V = a + bt

116 Wpływ parametrów budowy polimeru na temperaturę zeszklenia. Budowa polimeru Masa cząsteczkowa Inne czynniki Wpływ temperatury zeszklenia na proces polimeryzacji

117 Wpływ budowy polimeru na T g polimery liniowe o sztywnych cząsteczkach: polifenylen, aromatyczne poliamidy lub poliestry mają wysokie T g ; obecność dużych podstawników lub podstawników w łańcuchu głównym (bariera rotacji) sprzyja podwyższeniu T g ;

118 Przejście szkliste w polimerach Polimer T g, C Polimer T g, C polidimetylosiloksan -120 polipropylen -10 polietylen -100 poli(chlorek winylu) 90 poliizobutylen -75 polistyren 100 poliizopren (kauczuk naturalny) -72 poli(metakrylan metylu) 110 wprowadzenie grupy metylowej do łańcucha polimetylenu (polietylenu), jak w polipropylenie, zwiększa T g o około 90 C, obecność pierścienia fenylowego (polistyren) owocuje podwyższeniem T g o dalsze 110 C, także wprowadzenie chloru podwyższa T g o ok. 190 C, natomiast wprowadzenie, symetrycznie, dwóch grup metylowych nie skutkuje tak dramatycznym wzrostem T g. CH 2 CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH Cl CH 3 CH 2 C CH 3

119 Wpływ masy cząsteczkowej na T g 440 T g [K] III I 200 II x

120 T g [ C] Wpływ masy cząsteczkowej na T g, cd Fox i Flory: T g T g, K - ( a - a ) M l 1/M 10 g n n 6 wg koncepcji objętości swobodnej: 2 NA / Mn ( al - ag )( Tg, - Tg )

121 Diagram współzależności czas reakcji-temperatura-stopień przereagowania w procesie utwardzania żywicy epoksydowej (według Gillhama) usieciowany polimer (stan elastyczny) zwęglanie Wzdłuż linii przypominających poziomice (w obszarze żywicy ciekłej) stopień przereagowania grup funkcyjnych jest jednakowy żelowanie zestalanie mięknienie usieciowany polimer (stan szklisty) ciecz nieusieciowany polimer (stan szklisty)

122 Inne czynniki Koncepcję objętości swobodnej można wykorzystać do przewidywania zmian temperatury zeszklenia mieszanin, zawierających polimery, np. układów polimer-plastyfikator. Przy założeniu addytywności: f s = f sg + α f,1 T T g,1 φ 1 + α f,2 T T g,2 φ 2 α f,i = α l,i α g,i φ 1 + φ 2 = 1 T g = α f,2t g,2 φ 2 + α f,1 T g,1 (1 φ 2 ) α f,2 φ 2 + α f,1 (1 φ 2 )