dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG

Transkrypt

1 1. POLIMERY A TWORZYWA SZTUCZNE dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2 CZYM JEST POLIMER? PE Polimer jest to substancja zbudowana z cząsteczek złożonych z jednego lub więcej rodzajów atomów albo grup atomów (jednostek konstytucyjnych), które się wielokrotnie powtarzają i są związane ze sobą w liczbie wystarczającej do utworzenia zbioru właściwości, które nie zmieniają się wyraźnie w wyniku dodania lub usunięcia jednej lub kilku jednostek konstytucyjnych. Jednostki konstytucyjne wywodzą się z monomeru, są też zwane jednostkami strukturalnymi, powtarzalnymi, monomerycznymi lub merami. PP 2

3 Ze względu na pochodzenie polimery dzieli się na: polimery naturalne (biopolimery): kauczuki naturalne (poliizopren, gutaperka) kwasy nukleinowe peptydy i białka polisacharydy polimery syntetyczne PODZIAŁ POLIMERÓW polimery modyfikowane są to polimery naturalne lub syntetyczne, których struktura powierzchni lub całej masy polimeru, została zmieniona na drodze chemicznej lub fizycznej. 3

4 Tworzywa sztuczne to umowne materiału, w którym oprócz podstawowego składnika masy polimeru znajdują się rozproszone (zdyspergowane) określone substancje, zwane składnikami dodatkowymi lub środkami pomocniczymi. Należą do nich: napełniacze nośniki stabilizatory zmiękczacze (plastyfikatory) przeciwutleniacze fotostabilizatory barwniki pigmenty przeciwstatyki opoźniacze palenia 4

5 Dopiero w latach dwudziestych XX stulecia, zwyciężył pogląd o makrocząsteczkowej budowie polimerów. Od dawna bowiem zadawano sobie pytanie, na czym polega różnica między związkami chemicznymi, które mając ten sam skład chemiczny, różnią się zasadniczo właściwościami. Na przykład izopren o składzie chemicznym C 5 H stanowi 8 lotną ciecz, a kauczuk naturalny o identycznym składzie jest elastycznym ciałem stałym, pęczniejącym w rozpuszczalnikach i z trudem rozpuszczalnym. 5

6 Niewątpliwych dowodów na budowę makrocząsteczkową dostarczyła rentgenografia strukturalna. Dyfrakcja promieni X na cząsteczkach w stanie stałym pozwala bowiem na ustalenie rozkładu gęstości elektronów cząsteczki. Rozkład tej gęstości można przedstawić za pomocą poziomic, podobnie jak w kartografii przedstawia się reliefy górskie. W przypadku kryształu molekularnego monokryształu (a w takiej postaci można uzyskać niektóre polimery, np. polietylen), linie charakteryzujące gęstość elektronową mają długość przekraczającą setki A. Między tymi liniami gęstość elektronów jest prawie równa zeru. Ponadto widoczna jest wyraźnie budowa makrocząsteczki w kształcie zygzaka. Odległość między grupami CH 2 i kąty między nimi są takie same jak w małocząsteczkowych krystalicznych parafinach. 6

7 Polimer można schematycznie przedstawić jako łańcuch powtarzających się jednostek konstytucyjnych (merów) gdzie: A jednostka konstytucyjna (mer), n liczba merów w łańcuchu polimeru, czyli stopień polimeryzacji DP. Wartość liczbowa stopnia polimeryzacji może wynosić od 10 do ponad 100 tys., długość łańcucha typowego syntetycznego polimeru, w zależności od ciężaru cząsteczkowego, zmienia się od l do 5 nm. 7

8 W jednej komórce ciała ludzkiego jest zawarty łańcuch kwasu dezoksyrybonukleinowego o długości dochodzącej do l m, a długość łańcuchów makrocząsteczek otrzymywanych metodami syntezy chemicznej może przekraczać kilka mm. Bezpośrednia obserwacja mikroskopowa takich łańcuchów jest utrudniona ze względu na mały przekrój poprzeczny cząsteczek polimerów. 8

9 Nie jest możliwe ustalenie ścisłej granicy między związkami mało- i wielkocząsteczkowymi, ponieważ ich właściwości zmieniają się monotonicznie ze wzrostem długości łańcuchów. Na przykład: zależność temperatury topnienia polimetylenów (CH 2 ) n od liczby n grup CH 2 w łańcuchu (stopnia polimeryzacji n) początkowo jest bardzo znaczna, a od stopnia polimeryzacji około 100 zmiany temperatury topnienia są już bardzo małe. Rodzaj grup końcowych w przypadku długich łańcuchów nie ma już większego wpływu na właściwości fizyczne; temperatura topnienia nie ulega więc zmianie niezależnie od tego, czy będą to grupy metylowe CH 3 (CH 2 ) n CH 3 czy też hydroksylowe HO-(CH 2 ) n -OH. 9

10 Związki zbudowane z niewielkiej liczby powtarzających się grup są często nazywane oligomerami. Mogą one mieć budowę liniową z wyróżnionymi grupami końcowymi lub budowę cykliczną. Na przykład 2-[2-metoksyetoksy]-etanol CH 3 -O- CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 OH jest liniowym, a 1,4-dioksan cyklicznym oligomerem tlenku etylenu. 10

11 WAŻNIEJSZE RODZAJE MAKROCZĄSTECZEK Biorąc pod uwagę budowę przestrzenną polimerów, makrocząsteczki można zaliczyć do struktur jedno-, dwu- lub trójwymiarowych. We wszystkich wymienionych grupach występuje izomeria konfiguracyjna związana z położeniem podstawników atomów węgla. W przypadku niektórych polimerów syntetycznych oraz biopolimerów wyróżnia się dodatkowe elementy strukturalne, związane z konformacją makrocząsteczki, czyli ze sposobem ułożenia jedno- lub dwuwymiarowego łańcucha w przestrzeni. 11

12 Makrocząsteczki jednowymiarowe Łańcuchy makrocząsteczek jednowymiarowych mają tylko jeden kierunek wyróżniony w przestrzeni. Do takich makrocząsteczek należą m.in. poliolefiny (np. polietylen), polimery winylowe (np. polistyren), poliamidy (np. polikaprolaktam), poliestry (np. poli(tereftalan etylenu)), a także polimery naturalne (np. celuloza i polipeptydy). Do kategorii makrocząsteczek jednowymiarowych należy zaliczyć, oprócz łańcuchów liniowych, również łańcuchy rozgałęzione, które mogą powstawać w rezultacie przypadkowego przebiegu polimeryzacji lub też mogą być wynikiem celowego działania zmierzającego do otrzymywania polimerów o szczególnych właściwościach. Rozgałęzienia mogą mieć wówczas budowę chemiczną różniącą się od budowy łańcucha głównego. 12

13 Makrocząsteczki jednowymiarowe poli(tereftalan etylenu)), polistyren polikaprolaktam celuloza polipeptyd 13

14 Makrocząsteczki dwuwymiarowe (lamelarne) W makroczasteczce grafitu łańcuchy, w które łączą się atomy węgla, rozciągają się w dwóch kierunkach, a więc wyznaczają płaszczyznę i nie mogą być sprowadzone do postaci liniowej. Makrocząsteczki tworzą lamele, których grubość jest równa średnicy jednego atomu (w graficie) lub średnicy grup atomów, stanowiących element jednostki powtarzalnej, jak to pokazano na przykładzie struktury b-polipeptydu. W tym ostatnim przypadku łańcuchy jednowymiarowe łączą się w lamele wiązaniami disulfidowymi S S. 14

15 Makrocząsteczki trójwymiarowe Najlepiej znany przykład makrocząsteczki trójwymiarowej stanowi diament (rys. l.3). Każdy atom węgla jest w nim związany kowalencyjnie z czterema innymi atomami węgla, które tworzą połączone ze sobą tetraedry. Te wiązania kowalencyjne wyznaczają trzy kierunki w przestrzeni. Odległości między wiązaniami wynoszą 1,54 A, są zatem równe odległościom między atomami węgla w węglowodorach nasyconych. 15

16 Polimery o strukturach przestrzennych otrzymuje się w wielu procesach polimeryzacji. Jest to sposób na przekształcenie polimerów rozpuszczalnych, które w trakcie ogrzewania tworzą polimery usieciowane przestrzennie nierozpuszczalne i nietopliwe. Proces ten nosi nazwę sieciowania, a w odniesieniu do kauczuków jest nazywany wulkanizacją. W przypadku np. kauczuków zbudowanych z łańcuchów zawierających podwójne wiązania, wulkanizacja polega na reakcji z siarką i utworzeniu poprzecznych wiązań mono- lub polisulfidowych. 16

17 BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW Ze względu na budowę fizyczną łańcucha, tj. sposób połączenia merów, struktura topologiczna polimerów może być: a) liniowa b) rozgałęziona c) usieciowana d) drabinkowa i pierścieniowa. 17

18 BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW Polimer liniowy nie ma rozgałęzień, może mieć jedynie boczne grupy, jak np. polistyren, polichlorek winylu. Do polimerów rozgałęzionych należą homopolimery, jak np. polietylen o małej gęstości, w którym rozgałęzienia powstają w procesie polimeryzacji, oraz kopolimery szczepione. Polimery usieciowane mają łańcuchy połączone kowalencyjnymi wiązaniami poprzecznymi i tworzą sieć przestrzenną w postaci jednej olbrzymiej cząsteczki (przy dużym stopniu usieciowania). Węzły sieci mogą być 3- lub 4-funkcyjne. Polimery o budowie drabinkowej i grzebieniowej są złożone ze skondensowanych pierścieni aromatycznych; są zaliczane do polimerów termoodpornych. 18

19 BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW Polimery o budowie liniowej i rozgałęzionej, nazywane polimerami termoplastycznymi, są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, topnieją i płyną. Można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi. Polimery o dużym stopniu usieciowania, nazywane tradycyjnie polimerami termoutwardzalnymi (duroplastami), są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (najwyżej pęcznieją), nie topią się i nie płyną. Wskutek sieciowania łańcuchy tracą swą ruchliwość, a uformowany polimer wykazuje stabilność wymiarów. Polimery o małym stopniu usieciowania są nazywane elastomerami sieciującymi (kauczukami wulkanizowanymi). 19

20 Klasyfikacja polimerów Polimery można klasyfikować w różny sposób w zależności od: budowy chemicznej budowy fizycznej właściwosci reologicznych. 20

21 Kryterium budowy chemicznej polimerów Klasyfikacja polimerów ze względu na budowę chemiczną obejmuje podział według budowy łańcucha głównego polimery o łańcuchach homogenicznych: -C-C-C-C-C- -Si-Si-Si-Si-Si- polimery o łańcuchach heterogenicznych: -C-O-C-N-C-S- 21

22 Kryterium budowy chemicznej polimerów Podział według budowy grup bocznych polimery z grupami bocznymi zbudowanymi z atomów węgla polimery z heteroatomem w grupie bocznej 22

23 Kryterium budowy fizycznej polimerów polimery termoplastyczne są to polimery: o budowie liniowej lub rozgałęzionej (amorficzne lub krystaliczne), zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, topią się i płyną, można je łatwo formować rożnymi metodami przetwórczymi. 23

24 Kryterium budowy fizycznej polimerów polimery termoutwardzalne i polimery chemoutwardzalne (duroplasty), są to polimery: o dużym stopniu usieciowania, nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, nie topią się i nie płyną. 24

25 Kryterium właściwości reologicznych Reologia jest nauką o odkształcaniu ciał pod wpływem sił zewnętrznych, przebiegających w skończonym czasie. Jako kryterium podziału reologicznego przyjęto zachowanie się polimeru w temperaturze pokojowej. Wed lug kryterium podziału reologicznego: ELASTOMERY są to polimery (np. kauczuki), które przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenie (do 1000%). PLASTOMERY są to polimery, które pod wpływem naprężeń wykazują bardzo małe odkształcenia (mniejsze niż 1%). Do plastomerów zalicza się:termoplasty (termoplastyczne polimery amorficzne i krystaliczne) duroplasty (polimery termo- i chemoutwardzalne) 25

26 HOMOPOLIMERY I KOPOLIMERY Polimer zbudowany z jednego rodzaju merów jest nazywany homopolimerem, a zbudowany z różnych merów kopolimerem. Kopolimer, w którego skład wchodzą trzy różne mery, nazywa się terpolimerem, a zbudowany z czterech różnych merów kwaterpolimerem. Jest to jednak bardzo rzadki przypadek. Budowa chemiczna kopolimeru otrzymanego z dwóch monomerów (umownie oznaczonych O i lub A i B) może różnić się sposobem rozmieszczenia merów w łańcuchu 26

27 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 1. Kopolimery z nieokreślonym układem jednostek monomerycznych Nieokreślony układ sekwencji jednostek monomerycznych przedstawia się jako: (A-co-B), a odpowiedni kopolimer ma nazwę poli(a-co-b), np. kopolimer nieokreślony styrenu i metakrylanu metylu nazywa się poli[styrenco-(meta-krylan metylu)]. 27

28 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 2. Kopolimery statystyczne Kopolimery statystyczne to takie, w których rozkład sekwencji monomerycznych następuje wg znanych praw statystycznych; np. zgodnie ze statystyką Markowa rzędu zerowego (rozkład Bernoulliego), pierwszego, drugiego lub wyższego. Statystyczny układ sekwencji jednostek monomerycznych przedstawia się jako (A-stat-B), (A-stat-B-stat-C), gdzie -stat- wskazuje, że statystyczny rozkład se kwencji jednostek A, B, C uważa się za znany. Kopolimery statystyczne mają nazwy: poli(a-stat-b), poli(a-stat-b-stat-c), np.: poli(styren-stat-butadien), po-li(styren-stat-akrylonitryl-stat-butadien). 28

29 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) Szczególnym przypadkiem kopolimeru statystycznego jest kopolimer bezładny. Charakteryzuje się on tym, że prawdopodobieństwo znalezienia się danej jednostki monomerycznej w dowolnym miejscu łańcucha nie zależy od rodzaju jednostek sąsiadujących z tym miejscem (rozkład Bernoulliego). Bezładny układ sekwencji jednostek monomerycznych przedstawia się jako (A-ran-B), (A-ran-B-ran-C), w którym -ran- wskazuje na bezładny rozkład se kwencji jednostek A, B, C. Kopolimery bezładne mają nazwy poli(aran-b), poli(a-ran-b-ran-c), np. poli[etylen-ran-(octan winylu)]. 29

30 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 3. Kopolimery przemienne Kopolimer przemienny zawiera dwa rodzaje jednostek monomerycznych rozłożonych w sekwencji przemiennej ABABABAB- lub (AB) n Przemienny układ sekwencji jednostek monomerycznych przedstawia się jako (A-alt-B), a odpowiedni kopolimer przemienny nazywa się poli(a-alt-b), np. poli[styren-alt-(bezwodnik maleinowy)]. 30

31 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 4. Inne rodzaje kopolimerów okresowych Oprócz polimerów przemiennych są znane także inne struktury, w których jednostki monomeryczne występują w sekwencji uporządkowanej. Oto ich przykłady: -ABCABCABC- lub (ABC) n -ABBABBABB- lub (ABB) n -AABBAABB- lub (AABB) n -ABACABACABAC- lub (ABAC) n Okresowy układ sekwencji monomerycznych przedstawia się jako: (A-per-B-per-C), (A-per-B-per-B), (A-per-A-per-B-per-B), (A-per-B-per-Aper-C), a odpowiednie kopolimery okresowe nazywa się: poli(a-per-b-per-c), poli(a--per-b-per-b), poli(a-per-a-per-b-per-b), poli(a-per-b-per-a-per-c). 31

32 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 5. Kopolimery blokowe Kopolimer blokowy zawiera cząsteczki o liniowym układzie bloków, przy czym blokiem nazywa się taką część cząsteczki polimeru, w której jednostki monomeryczne mają co najmniej jedną cechę konstytucyjną lub konfiguracyjną, która nie występuje w częściach sąsiednich. W kopolimerach blokowych cechą wyróżniającą jest cecha konstytucyjna, co oznacza, że każdy z bloków zawiera jednostki jednego rodzaju. 32

33 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 5. Kopolimery blokowe W układach sekwencji -AAAAAA-BBBBB-, -AAAAAA-BBBBB-AAAAA-,- AABABAAB-AAAAAA-BBBBBB-, sekwencje -AAAAA-, -BBBBB- i- AABABAAABB- są blokami. Układ sekwencji bloków przedstawia się jako A k -block-b m, A k -block-(a-stat-b) itd., a odpowiadające tym układom polimery mają nazwy odpowiednio polia-blockpolib, polia-block-(a-stat-b) itd. 33

34 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 6. Kopolimery szczepione Kopolimer szczepiony jest złożony z cząsteczek zawierających jeden lub więcej rodzajów bloków połączonych jako łańcuchy boczne z łańcuchem głównym, przy czym te łańcuchy boczne mają cechy konstytucyjne lub konfiguracyjne różne od tych cech występujących w łańcuchach głównych. Najprostszym przykładem kopolimeru szczepionego jest A k -graft-b m, a odpowiadającą mu nazwą jest polia-graft-polib, przy czym monomer wymieniony jako pierwszy (w tym przypadku A) jest monomerem składającym się na łańcuch główny, a monomer wymieniony jako drugi (B) znajduje się w łańcuchu bocznym (łańcuchach bocznych). 34

35 Nomenklatura kopolimerów opracowana przez Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej IUPAC (1985) 7. Kopolimery szczepione Przykłady: - A k -grqft-b m, polia-graft-polib, np. polibutadien-graft-polistyren (polistyren szczepiony na polibutadienie), - (A k -block-b m )-graft-c n, (polia-block-polib)-graft-polic, np. (polibutadienblock-polistyren)-graft-poliakrylonitryl (poliakrylonitryl szczepiony w nie określonych miejscach na kopolimerze blokowym polibutadien-polistyren). 35

36 CECHY SZCZEGÓLNE KOPOLIMERÓW 1. Właściwości kopolimerów bezładnych są pośrednie między właściwościami odpowiednich homopolimerów, np. temperatura zeszklenia Tg kopolimerów jest wartością pośrednią i zależy od ich składu. 2. Kopolimery blokowe mogą mieć dwie wartości T g, odpowiadające temperaturze zeszklenia odpowiednich homopolimerów. 36

37 Polimery stereoregularne Polimery stereoregularne otrzymuje się w wyniku polimeryzacji stereospecyficznej, w wyniku której powstaje polimer taktyczny. izotaktyczny, gdy podstawniki R są rozmieszczone w jednej płaszczyźnie symetrii syndiotaktyczny, gdy podstawniki R są rozmieszczone przemiennie w dwóch płaszczyznach symetrii ataktyczny, gdy podstawniki R są rozmieszczone przypadkowo. 37

38 Cechy szczególne Polimery stereoregularne l. Polimery stereoregularne izotaktyczne i syndiotaktyczne są zdolne do krystalizacji; struktury krystaliczne istnieją obok obszarów amorficznych i są semikrystaliczne. Temperatura topnienia fazy krystalicznej jest wyższa niż temperatura płynięcia polimerów ataktycznych. Polimery stereoregularne są trudno rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. 2. Polimery stereoregularne otrzymuje się przeważnie za pomocą katalizatorów metaloorganicznych Zieglera-Natty lub metalocenowych. 38

39 ATAKTYCZNY POLIPROPYLEN Produkt polimeryzacji wolnorodnikowej 39

40 IZOTAKTYCZNY POLIPROPYLEN Produkt polimeryzacji koordynacyjnej z katalizatorami Zieglera-Natty 40

41 SYNDIOTAKTYCZNY POLIPROPYLEN Produkt polimeryzacji koordynacyjnej z katalizatorami Zieglera-Natty 41

42 Karl Ziegler Giulio Natta 42