Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014

Transkrypt

1 Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL /09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny

2 Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów Wykład 1

3 Treść wykładów 1. Wprowadzenie, typy polireakcji a rozkłady stopni polimeryzacji 2. Giętkość i wymiary makrocząsteczek 3. Roztwory rozcieńczone objętość wyłączona, roztwory i stopy polimerów, podstawy hydrodynamiki roztworów polimerów 4. Fizyczne właściwości polimerów w stanie skondensowanym 5. Wpływ parametrów budowy polimeru na temperaturę zeszklenia 6. Statystyczna teoria elastyczności kauczukowej. 7. Splątania łańcuchów, elementy reologii 8. Stan krystaliczny polimerów 9. Polimery o sztywnych cząsteczkach, układy ciekłokrystaliczne

4 LABORATORIUM Identyfikacja i badania polimerów metodami LDI-MS. Charakterystyka właściwości polimerów bezpostaciowych (wyznaczenie temperatury zeszklenia) i polimerów krystalicznych (określenie temperatury topnienia fazy krystalicznej i zeszklenia fazy amorficznej oraz stopnia krystaliczności). Określenie reaktywności wybranych kompozycji żywic chemo- i termoutwardzalnych oraz określenie stopnia przereagowania w kompozycjach żywic polimerowych. Wyznaczanie wielkości cząstek polimerów metodą dynamicznego rozpraszania światła.

5 Wykaz zalecanej literatury H. Galina, Fizykochemia polimerów Oficyna Wyd. Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998 J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa 2009 Praca zbiorowa (redakcja H. Galina), Fizyka materiałów polimerowych, WNT, Warszawa 2008 E. Hałasa, A. Żmihorska-Gotfryd, Chemia fizyczna polimerów. Laboratorium, Wyd. Polit. Rzeszowskiej, Rzeszów 1990

6 Warunki zaliczenia Wykład: egzamin pisemny i, ewentualnie, ustny ze znajomości materiału. Laboratorium: zaliczenie wszystkich ćwiczeń (kolokwium, wykonanie ćwiczenia, opracowanie sprawozdania). Ocena końcowa = (Ocena z egzaminu + Ocena z laboratorium)/2

7 Wykład 1 Budowa polimerów: pojęcie jednostki monomerycznej (meru), (w homopolimerze, kopolimerze) Cząsteczka polimeru (liniowa, rozgałęziona), sieć polimerowa, agregaty cząsteczek, krystality. Oddziaływania fizyczne jako chwilowe wiązania, splątania łańcuchów jako węzły sieci. Elementy rachunku prawdopodobieństwa Dyspersyjność, średnie ciężary (masy) cząsteczkowe, momenty rozkładu Metody wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów liniowych Polimeryzacja z sieciowaniem Sieciowanie łańcuchów polimeru (wulkanizacja)

8 CHEMIA I FIZYKA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) LAUREACI NAGRODY NOBLA H. Staudinger K. Ziegler, G. Natta P. J. Flory J. M. Lehn P-G. DeGennes H. Kroto H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger

9 Nowe nagrody Nobla 2002: J. B. FENN i K. TANAKA za metodę miękkiej jonizacji desorpcyjnej dla potrzeb spektroskopii masowej w badaniach polimerów biologicznych oraz K. WÜTHRICH za wykorzystanie spektroskopii NMR w określeniu struktury 3-D makrocząsteczek biologicznych w roztworach. 2005: Y. CHAUVIN, R. H. GRUBBS i R. R. SCHROCK za osiągnięciach w badaniach metody metatezy w syntezie organicznej, w tym Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) i acykliczną metatezę dienów (ADMET) + polimeryzacja.

10 Pojęcia polimer makrocząsteczka jednostka monomeryczna, konstytucyjna mer oligomer funkcyjność monomeru (meru) - Carothers budowa liniowa łańcuchowa rola oddziaływań międzycząsteczkowych stan amorficzny, krystaliczny, skondensowany właściwości lepkosprężyste

11 Funkcyjność monomerów H H 2 C CH 2 C CH 2 2 * * * O * etylen tlenek etylenu HO CH 3 C OH CH 3 bisfenol A * * HC CH 2 O C NH 2 NH 2 OH CH 2 OH CH OH CH 2 mocznik gliceryna CH 2 Br

12 a b c d e f Schemat budowy pojedynczych makrocząsteczek. Makrocząsteczka: a) liniowa (łańcuchowa), b) z licznymi rozgałęzieniami (np. polietylen dużej gęstości), c) z długimi rozgałęzieniami (np. poli(octan winylu), poli(chlorek winylu), poli(akrylan metylu)), d) cykliczna (np. polidimetylosiloksan), e) polimer usieciowany, f) dendrymer.

13 -B-B-B-B-B- -B-B-B-B-B- Kopolimery kopolimer A-B-A-B-A-B-A-B-A-B przemienny poli(a-alt-b) A-B-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A statystyczny poli(a-ran-b) poli(a-stat-b) A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A- blokowy poli(a-blok-b) A-A-A-A-A-A-A-A-A-A szczepiony poli(a-graft-b)

14 Elementy rachunku prawdopodobieństwa Zdarzenie losowe X: wynik rzeczywistego lub myślowego eksperymentu Przykłady: rzut monetą, rzut kostką do gry, rozdanie kart podczas partii brydża, wynik pomiaru obwodu bioder finalistek konkursu Miss World itd. Zdarzenie elementarne zdarzenie złożone Przykład zdarzenia złożonego: rzut dwiema monetami, większy od 2 wynik rzutu kostką, itd. Przestrzeń losowa: zbiór wszystkich możliwych zdarzeń losowych

15 Funkcja prawdopodobieństwa Dla rzutu monetą (przestrzeń dwuelementowa: orzeł = 0; reszka = 1): P X = x = 1 2 ; (x = 0, 1) Dla dwóch monet (przestrzeń: 00, 01, 10, 11): P X = 1 = 1 2 ; P X = 0 = P X = 2 = 1 4

16 Dla rzutu dwiema kostkami: Przestrzeń losowa 36 elementowa: Funkcja prawdopodobieństwa: P X = x = 1 x 1 ; 2 x 7 36 P X = x = 1 13 x ; 7 x Ogólnie: P X = x = p x P( X = x) 0,16 0,12 0,08 0, x

17 Dalsze relacje Warunek normalizacyjny: p x = 1 Dla zmiennej losowej będącej liczbą rzeczywistą: P X x, x + x = f(x) lim x 0 warunek normalizacyjny: f x dx = 1

18 Momenty rozkładu μ k = x k p x Wartość oczekiwana: μ 1 = E x = x k f x dx = x = x Drugi moment i wariancja: μ 2 = x 2 = x 2 σ 2 = x 2 x 2 Pierwiastek wariancji odchylenie standardowe

19 liczba cząsteczek Dyspersyjność i średnie masy cząsteczkowe Masa cząsteczkowa makrocząsteczki o stopniu polimeryzacji x M = xm 0 stopień polimeryzacji liczba cząsteczek /14 1 4/14 3/14 3/14 2/ stopień polimeryzacji

20 Ułamek liczbowy x-merów n x = liczba cząsteczek o stopniu polimeryzacji x całkowita liczba cząsteczek x=1 n x = 1 Ułamek liczbowy jest równy prawdopodobieństwu, z jakim przypadkowo wybrana makrocząsteczka ma stopień polimeryzacji x. Wartość oczekiwana (średnia): P n =< x > n = μ 1 = xn x M n = M 0 P n M n = x=1 x=1 N x N x M x

21 Dla polimerów o dużym stopniu polimeryzacji: ułamek liczbowy: M n = M 0 P n = M 0 wagowo średni stopień polimeryzacji: f n x dx x=0 P w = μ 2 μ 1 = x 2 n x / xn x = kolejne, wyższe średnie masy cząsteczkowe: M z = M 0 P z = M 0 μ 3 μ 2 = M z+1 = M 0 P z+1 = M 0 μ 4 μ 3 = xf n x dx M w = M 0 P w x3 n x x 2 n x = x4 n x x 3 n x = x=0 x=0 x 2 f n x dx xf n x dx x3 f n x dx x 2 f n x dx x4 f n x dx x 3 f n x dx f n (x)

22 liczba merów Ułamek wagowy stopień polimeryzacji liczba cząsteczek liczba merów w cząsteczkach /45 1 6/45 6/45 16/45 15/ stopień polimeryzacji Ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu, z jakim przypadkowo wybrany mer należy do cząsteczki o stopniu polimeryzacji x. M w = M 0 P w = M 0 < x > w = M 0 x=1 xw x

23 Ułamek wagowy M z = M 0 M z+1 = M 0 x 2 w x xw x x 3 w x x 2 w x M w = M 0 P w = M 0 xf w x dx w x = xn x / xn x f w x = xf n (x)/ xf n x dx

24 Ułamek wagowy Stopnie polimeryzacji są wyłącznie dodatnie, stąd: P n P w P z P z+1 Dyspersyjność D M = P w /P n 1 Lepkościowośrednia masa cząsteczkowa: P η = x a w x 1/a = x a+1 n x P n 1/a P n P η P w

25 Średnie ważone parametry molekularne: R G z = x=1 R G,x z x = R G x f z x dx x=0 z x = xw x x xw x f z x = xf w (x) xf w x dx

26 Typy polireakcji a rozkłady stopni polimeryzacji: 1. Polikondensacja i poliaddycja; 2. Polimeryzacja łańcuchowa: rodnikowa, kationowa, anionowa, koordynacyjna; 3. Empiryczne funkcje opisujące rozkłady stopni polimeryzacji; 4. Polimeryzacja z udziałem monomerów wielofunkcyjnych;

27 Typy polimeryzacji Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa) Polimeryzacja kondensacyjna (stopniowa) rodnikowa monomery nienasycone jonowa monomery nienasycone i cykliczne polikondensacja produkty uboczne w reakcjach grup funk. poliaddycja reakcje grup funk. bez produktów ubocznych anionowa kationowa koordynacyjna kontrolowana

28 Polikondensacja i poliaddycja polikondensacja reakcja stopniowego wzrostu makrocząsteczek w wyniku reakcji grup funkcyjnych, której towarzyszy wydzielenie produktu ubocznego (H 2 O, CO 2, NH 3, ROH...) poliaddycja reakcja stopniowego wzrostu makrocząsteczek w wyniku reakcji grup funkcyjnych bez wydzielenia produktów ubocznych (poliuretany, epoksydy,...)

29 Polimeryzacja łańcuchowa Proces polimeryzacji, w której powstaje centrum aktywne. Do centrum przyłączają się kolejno cząsteczki monomeru i rosną łańcuchy polimeru. Centrum aktywnym mogą być wolne rodniki, aniony lub kationy, względnie centra w układach kompleksowych. Możliwa jest także sytuacja, w której centrum aktywnym staje się aktywowana cząsteczka monomeru.

30 Polimeryzacja łańcuchowa, cd. Podczas polimeryzacji łańcuchowej występują reakcje: inicjowania; wzrostu; terminacji; przeniesienia centrum aktywnego na monomer, polimer lub obcą cząsteczkę; inne reakcje.

31 Polimeryzacja łańcuchowa, cd. Polimeryzacji łańcuchowej ulegają związki (monomery) zawierające wiązanie >C=C< (lub >C=O<), monomery cykliczne i inne monomery z utajonymi miejscami reaktywnymi (np. grupą OH, halogenem, itp.) Jeżeli nie występują reakcje terminacji i przeniesienia (np. w reakcjach anionowej polimeryzacji monomerów nienasyconych) mamy do czynienia z polimeryzacją żyjącą.

32 Polimeryzacja łańcuchowa, cd. Jeżeli warunki prowadzenia polimeryzacji są tak dobrane, by reakcje terminacji i przeniesienia przebiegały znacznie wolniej, niż reakcje inicjowania i wzrostu (np. przez dodatkowe zmniejszenie stężenia aktywnych rodników o kilka rzędów wielkości) mamy do czynienia z polimeryzacją kontrolowaną. Przykładem jest polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP).

33 (P n -X-P m )* Kontrolowana ( żyjąca ) polimeryzacja rodnikowa (wg Fukudy) 1) TEMPO ~P n X k a k da ~P n * +M *X ~P m * X = 2,2,6,6-tetrametylopiperydynoksyl k p k t ~P n+m TEMPO 2) ATRP ~P n X Y k a k da ~P n * +M *YX k t ~P m * k p ~P n+m 3) Stabilny rodnik (~P n -Z)* k a ~P n * *Z k da +M ~P m * k t k p ~P n+m 4) RAFT ~P n X ~P m * ~P n * k t ~P n+m k p +M k ex ~P n * k -ex +M k p k t X-P m ~P m * ~P n+m k a k da k a k da

34 Graniczne przypadki procesów prowadzących do różnych rozkładów stopni polimeryzacji 1. Czas życia rosnącego centrum jest relatywnie krótki. Podczas procesu polimeryzacji powstaje i zanika wiele centrów aktywnych. Do tej grupy zalicza się także polikondensację. Aktywnym centrum jest wtedy stan przejściowy. 2. Centra wzrostu łańcuchów polimeru pozostają aktywne przez relatywnie długi czas (w stosunku do czasu zużywania się monomerów). Łańcuchy rosną równocześnie, a centra konkurują o cząsteczki monomeru.

35 Przypadek 1 Reakcja przebiega pomiędzy grupami funkcyjnymi monomerów. Reagują makrocząsteczki o różnej wielkości. Przykład: polikondensacja monomeru ARB (A, B grupy funkcyjne reagujące między sobą, R pozostała część monomeru). Makrocząsteczka o stopniu polimeryzacji x: AR x B. Reakcja wzrostu: 2k AR i B + AR j B AR i+j B (k stała szybkości reakcji pomiędzy grupami funkcyjnymi)

36 Założenia: Flory, 1936 każda grupa funkcyjna reaguje jednakowo, niezależnie od stopnia polimeryzacji cząsteczki, w której się znajduje (postulat Flory'ego), prawdopodobieństwo przereagowania grupy funkcyjnej z każdą inną grupą funkcyjną w układzie jest jednakowe (założenie o uśrednionym polu)

37 Stopień przereagowania grup funkcyjnych, p liczba grup, które przereagowały p= całkowita liczba grup funkcyjnych p prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrana grupa przereagowała, tworząc wiązanie i... p p p p n x = 1 p p x 1 x 1 p P n = P w = 1 P n xn x x 2 n x P n = 1 1 p P w = 1 + p 1 p D M = P w P n = 1 + p

38 Sposób obliczania sumy n x = 1 p p x 1 ; P n = xn x = (1 p) xp x 1 mnożymy licznik i mianownik przez 1 p p + 3p 2 1 p 2 1 p 2 licznik: 1 + 2p + 3p 2 1 2p + p 2 = 1 + 2p + 3p 2 + 2p 4p 2 6p 3 + p 2 + 2p 3 + 3p 4 + = 1 P n = 1 p 1 p 2 = 1 1 p podobnie można wykazać, że P w = 1+p 1 p.

39 0,1 - n ix P n P w 0,05 - w ix Zależność ułamków liczbowych i wagowych od stopnia polimeryzacji x obliczonych dla stopnia przereagowania grup funkcyjnych, p = 0,9. 30

40 Klasyczna polimeryzacja rodnikowa inicjowanie propagacja (wzrost) łańcucha terminacja szybkości reakcji: v i = k i [I] v p = k p M [R ] v t = k t R 2 stan stacjonarny: v i = v t

41 Klasyczna polimeryzacja rodnikowa, cd. prawdopodobieństwo propagacji, p: p = v p /(v p + v t ) ułamek liczbowy x-merów: n x = 1 p p x 1 powstających przy stopniu przereagowania monomeru: ξ = ( M 0 M )/ M 0

42 Chwilowy, liczbowo i wagowo średni stopień polimeryzacji P n ξ rozkład geometryczny n x = 1 p p = M ξ N ξ = 1/ 1 p(ξ) P w = 1 + p(ξ) 1 p(ξ) px = y exp( yx) Rozkłady ciągłe ξ P n = P n ξ dξ podstawienie: ln p = ln 1 + y y, a p = 1 + y (1 p)/p y tym dokładniej, im p jest bliższe jedności, f n x = y exp( yx) f n x = y k x k 1 exp yx /Γ(k) 0 rozkład gamma rozkład Schultza-Zimma

43 Klasyczna polimeryzacja kationowa inicjowanie (HA inicjator): v i = k i HA [M] wzrost łańcucha: v p = k p R + x [M] terminacja: v t = k t R+ x przeniesienie: v tr = k tr R + x [M] stan stacjonarny: v i = v t (stałe stężenie kationów):

44 Klasyczna polimeryzacja kationowa prawdopodobieństwo propagacji: ( R + = [R x + ] x ) p = v p v p + v t + v tr = k p R + [M] k p R + M + k t R + + k tr R + [M] liczbowośredni stopień polimeryzacji: P n = 1 1 p = 1 + k p[m] k t + k tr [M]

45 Polimeryzacja anionowa (żyjąca) (przypadek 2) brak reakcji terminacji i przeniesienia I 0 = x [R x ] P n = M 0 / I 0 szybkość ubywania monomeru: d M = k dt p M R x = k p M I 0 d R 0 dt d R 1 dt d R x dt = k p [M][R 0 ] x=0 = k p [M]( R 1 R 0 ) = k p [M]( R x R x 1 )

46 Polimeryzacja anionowa (żyjąca), cd. zamiana zmiennej: ν t = M 0 M / I 0 ν 0 = 0; ν = P n a zatem dν dt = 1 d M = k I 0 dt p [M] d R 0 dν d R 1 dν d R x dν = R 0 = ( R 1 R 0 ) = ( R x R x 1 ) R 0 R 1 R x = I 0 e ν = I 0 νe ν = I 0 ν x /x! e ν

47 Polimeryzacja anionowa (żyjąca), cd. kontrolowana polimeryzacja rodnikowa, itp. po przereagowaniu monomeru powstały polimer ma rozkład Poissona: n x = R x = P n x exp( P n ) I 0 x! dyspersyjność: P w = P n + 1 D M = P w P n = 1 + 1/P n

48 Inne funkcje rozkładu (polimery liniowe) rozkład logarytmiczno-normalny f w x = x 0 λ 1 exp z 2 λ 1 2 /2 z 2π x λ exp (ln x ln x 0) 2 2z 2 λ = 0 rozkład Wesslau a. λ = 1 rozkład Lansing a-kreamer a rozkład Tung a f w x = npx n 1 exp( px n ) rozkład trójparametrowy s t(u+1)/s f w x = Γ (u + 1)/s xu exp( tx s )

49 Krzywe 1a i 1b: rozkład Schulza-Zimma (dla ułamków wagowych). Prawdopodobieństwo propagacji 0,999. Krzywa 1a obliczona dla k = 1 (terminacja przez dysproporcjonowanie); krzywa 1b dla k = 2 (rekombinacja). Krzywa 2: rozkład Wesslau a ( = 0; x 0 =1000; z = 1). Krzywa 3: rozkład Poisson a; v = P n = 1000.

50 Typowe metody wyznaczania mas cząsteczkowych polimerów Metoda osmometria membranowa A - absolutne W - względne Zakres M Typ średniej A (W) M n ebulioskopia A <10 4 M n krioskopia A <10 4 M n

51 destylacja izotermiczna A <10 4 M n osmometria parowa A (W) <10 4 M n oznaczanie grup końcowych A <10 5 M n rozpraszanie światła (statyczne-rayleigh a) A M w. M z równowagi sedymentacyjne A <10 6 M w. M z. M z+1 wsp. sedymentacji i dyfuzji A >10 5 różne lepkość stopu W M w

52 Najczęściej stosowane Lepkość roztworów W M chromatografia żelowa (GPC) lub z wykluczeniem względem wielkości (SEC) W rozkład spektrometria masowa (MALDI-TOF) lub (ESI-MS) A <10 5 rozkład Nowo wprowadzana metoda: chromatografia FFF (force-field fractionation)

53 Układy rozgałęzione, usieciowane i żelujące W obecności monomerów wielofunkcyjnych, w układzie polimeryzacyjnym pojawiają się rozgałęzienia, a, w konsekwencji wystąpić może żelowanie. Jakościowo wyróżnić można dwa typy układów żelujących: polimeryzację z udziałem monomerów wielofunkcyjnych (polimeryzację z sieciowaniem) oraz sieciowanie istniejących łańcuchów polimeru. Sieciowanie, prowadzące do powstania wiązań kowalentnych lub wiązań (oddziaływań) fizycznych, przebiega podobnie. Niekiedy, np. w polimeryzacji z udziałem monomeru AB 2 (A i B są grupami funkcyjnymi) żelowanie nie występuje.

54 Właściwości układu żelującego Wszystkie średnie stopnie polimeryzacji rosną ze stopniem przereagowania monomerów. Dyspersyjność układu także wzrasta. Po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania w układzie pojawia się cząsteczka żelu (frakcja nietopliwa i nierozpuszczalna). Ten krytyczny stopień przereagowania nosi nazwę punktu żelowania. Zawartość zolu (frakcji rozpuszczalnej) zmniejsza się po przekroczeniu punktu żelu; jego średnie stopnie polimeryzacji oraz dyspersyjność także maleją.

55 Właściwości układu żelującego, 2 Przy małym stopniu przereagowania układ reakcyjny zachowuje zdolność do płynięcia. W punkcie żelowania pojawia się olbrzymia cząsteczka, cząsteczka żelu rozprzestrzeniająca się na cały makroskopowy układ polimeryzacyjny. Lepkość układu wzrasta do nieskończoności. Pojawia się równowagowy (t.j. niemalejący z czasem do zera) moduł sprężystości.

56 Żelowanie, ujęcie statystyczne (homopolimeryzacja 3-funkcyjnego monomeru) Oczekiwana # merów przyłączonych do meru wybranego losowo: G 1 = fp G 2 = fp f 1 p G x = fp.. f 1 p x 1 lim G x = x 0 gdy f 1 p < 1 gdy f 1 p > 1 Punkt żelowania: p kr = 1 f 1 f 1 p kr = 1

57 Łańcuchowa polimeryzacja z sieciowaniem z udziałem monomerów mono- i multiwinylowych Przebiegają reakcje wewnątrzcząsteczkowe (cyklizacja) i mogą pojawiać się niejednorodności

58 Polimeryzacja z sieciowaniem jako perkolacja żelowanie jako perkolacja punkt że lowania

59 Sieciowanie łańcuchów (wulkanizacja) Każdy łańcuch można traktować jako mer o funkcyjności f, proporcjonalnej do stopnia polimeryzacji łańcucha. Średnia funkcyjność łańcuchów jest zatem proporcjonalna do P w.

60 Sieciowanie łańcuchów (wulkanizacja) Krytyczny stopień przereagowania w punkcie żelowania: p kr = 1 P w 1 1 P w Tutaj, stopień przereagowania definiowany jest jako stosunek liczby merów usieciowanych do całkowitej liczby merów w układzie (p kr jest zwykle małym ułamkiem). Wniosek: dla osiągnięcia punktu żelowania, usieciowaniu ulec musi, średnio, jeden mer na łańcuch.