Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014

Transkrypt

1 Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL /09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny

2 Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów Wykład 4

3 Treść wykładu Elementy lepkosprężystości Statyczne właściwości lepkosprężyste materiałów w obszarze lepkosprężystości liniowej Fizyczne właściwości polimerów w stanie skondensowanym Zależność modułu sztywności od temperatury Przejście szkliste Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych Zasada superpozycji Boltzmanna

4 b Polimery w stanie skondensowanym są substancjami, które mają zarówno cechy sprężystych ciał stałych, jak i lepkich cieczy. Mówimy, że polimery są materiałami lepkosprężystymi (ang. viscoelastic). zachowanie sprężyste a zachowanie lepkie

5 Proste rozciąganie l l σ ε = l l Prawo Hooke a (uproszczone): σ E = Eε ε odkształcenie; σ E naprężenie [N/m 2 ]; E moduł Younga

6 W przypadku ciał rzeczywistych, zwłaszcza polimerów, naprężenie zmienia się z czasem wskutek relaksacji naprężenia i równanie powinno mieć postać: σ t = E(t)ε ang.: stress relaxation (0) () t e σ e naprężenie równowagowe 0 0 t

7 Pełzanie ang: creep ( t) D( t) D(t) podatność (na rozciąganie) zazwyczaj: D( t) 1/ E( t)

8 Pełzanie, cd. wartości ε e odpowiada D e podatność równowagowa ε e t

9 Relaksacja i pełzanie, cd. Ogólnie: E t = E e + E 0 1 φ(t) E MN/m 2, a φ(t) jest tzw. funkcją relaksacji: 0 φ(t) 1 Z kolei: D t = D 0 + Dψ t + t/η D m 2 /MN, a funkcja pełzania 0 ψ(t) 1 Poszczególnym członom odpowiadają odkształcenia: ε = ε 1 + ε 2 + ε 3

10 Pełzanie, cd. 1 3

11 Naprężenie styczne, ścinające (proste ścinanie) y z F x z σ = F xy = tan γ γ x Odpowiednik prawa Hooke a: σ = Gγ G moduł sztywności (postaciowej) Odpowiednik D: podatność J (na ścinanie) γ = Jσ

12 Siły działające na ciało Jeżeli na ciało sztywne nie działają siły, zgodnie z I zasada Newtona pozostaje ono w spoczynku lub porusza się ruchem jednostajnym. Jeżeli siły działające na ciało sztywne są zrównoważone, nie ma ruchu translacyjnego lub obrotowego: Ciało jest w stanie naprężonym. Jeżeli nie jest ono sztywne odkształca się, czyli ulega deformacji. Interesuje nas relacja pomiędzy naprężeniem a odkształceniem.

13 Deformacja Rozciąganie (a) i proste ścinanie (b) trójwymiarowego obiektu poddanego bardzo małemu odkształceniu.

14 Naprężenie Rozciąganie: σ E = F/YZ [N/m 2, Pa] Ścinanie: odkształcenie: ε = X/X[-] moduł Younga: E = σ E /ε [Pa] podatność: D = ε/σ E = 1/E [Pa 1 ] odkształcenie: γ = X/Y = tan θ [-] moduł sztywności: G = σ/γ = 1/J [Pa] podatność: J = γ/σ [Pa 1 ]

15 płyta Proste ścinanie F F F Proste ścinanie wcale nie jest proste! Podstawa i płyta wymuszające deformację muszą przeciwdziałać rotacji, dostosować się do ewentualnej zmiany objętości itp.

16 Zmiana kształtu podczas rozciągania F F PA x τ xx A x próbka Wirtualna szczęka maszyny σ xx A x Równowaga naprężenia podczas deformacji: τ naprężenie powstałe w próbce, P ciśnienie wewnętrzne wywołane deformacją, x kierunek działania siły i kierunek normalny do wirtualnej szczęki maszyny wytrzymałościowej. σ xx + P = τ xx

17 Analiza naprężeń a zatem: σ xx = τ xx P Nie do końca zrozumiałe pojawienie się (dodatniego) ciśnienia? Co się dzieje w kierunku prostopadłym do kierunku deformacji? F F σ yy A y τ yy A y PA y

18 Analiza naprężeń Jeżeli rozciągamy materiał, na ścianki prostopadłe działa ciśnienie ujemne, które wywołuje naprężenie w materiale. σ yy = τ yy P = 0 ale naprężenie zewnętrzne σ yy = 0, czyli: τ yy = P boki próbki ściska ujemne ciśnienie. Biorąc to pod uwagę, uzyskujemy: σ xx = τ xx P = τ xx τ yy Rozszerzając możemy napisać: σ xx σ yy = τ xx τ yy

19 Prawo Hooke a lub, bardziej ogólnie: σ ii σ jj = τ ii τ jj Pojęcie stresu i deformacji uogólnia prawo Hooke a: τ ij = Gγ ij Tutaj γ ij pełni funkcję uogólnionej deformacji. W szczególności: σ xx = G(γ xx γ yy ) Prawo Hooke a łączy deformację γ ij z naprężeniem w materiale, odpowiadającym tej deformacji, niezależnie od wszelkich obrotów i przemieszczeń elementów całego badanego ciała.

20 Prawo Hooke a Możemy zatem wydedukować, że: γ yx = du x dy gdzie u x jest przemieszczeniem się materiału w kierunku osi x (odpowiadającego poprzednio użytemu X). Ale należy pamiętać, że przemieszczenie w kierunku x wytwarza także gradient przemieszczenia w kierunku y. Dokładniejszy jest zatem zapis: lub, bardziej ogólny: γ yx = du x dy + du y dx γ ij = du j dx i + du i dx j

21 Prawo Hooke a Dla deformacji jednoosiowej σ xx wywołanej rozciąganiem: γ xx = du x dx + du x dx = 2 du x dx = 2ε Podobnie, jeżeli próbka nie zmienia objętości: γ yy = du y dy + du y dy = 2 du y dy = ε Przyłożone naprężenie wyraża się zatem wzorem: σ xx = G γ xx γ yy = G 2ε ( ε) = 3Gε A zatem, w tym przypadku: E = 3G

22 Prawo Hooke a Naprężenie przyłożone do szczęk w maszynie wytrzymałościowej σ E można zapisać: σ E = σ xx σ yy Kiedy σ yy jest małe lub równe 0 (np. podczas rzeczywistego rozciągania) σ E σ xx. Jeżeli jednak ściskamy boki próbki i wydłuża się ona, σ E σ yy (σ xx jest b. małe) Kiedy badamy rozciąganie i naprężenia wzdłuż kierunku rozciągania, najczęściej posługujemy się skrótowym zapisem: σ xx = σ x ; σ yy = σ y a wielkości σ x i σ y nazywamy naprężeniami głównymi (principal stresses).

23 Współczynnik Poissona Założenie o stałości objętości próbki nie jest spełnione. Jako miarę wpływu zmiany wymiarów deformowanej próbki na wielkość odkształceń można przyjąć stosunek odkształcenia poprzecznego γ yy do wzdłużnego γ xx. Jest to cecha materiału i nazywana współczynnikiem Poissona: μ = γ yy γ xx Innymi słowy: jeżeli ε x = x/x 0, to ε y = ε z = με x. W kategoriach objętości: μ = dv V dε przy czym ε = γ xx /2 jest gradientem deformacji w kierunku rozciągania. Dla kauczuków μ 0,5, dla plastomerów, 0,2-0,3. Ujemny współczynnik Poissona maja materiały aukstetyczne.

24 Ściskanie P = K V V K = moduł ściśliwości Relacje między modułami: E = 2G(1 + μ) E = 3K(1 2μ)

25 Właściwości polimerów w stanie skondensowanym

26 moduł sprężystości [MPa] 10 7 diament Właściwości polimerów w stanie skondensowanym 10 6 stal twardy i kruchy miękki i kruchy 10 5 szkło 10 4 włókna (nieorientowane) 10 3 polimery w stanie szklistym 10 2 polimery semikrystaliczne miękki i rozciągliwy (plastyczny) twardy i wytrzymały 10 1 kauczuki 10 1

27 Typy materiałów Materiał Moduł Wytrzymałość plastyczna Wytrzymałość na zerwanie Wydłużenie przy zerwaniu miękki, słaby mały mała mała średnie miękki, rozciągliwy mały mała jak granica plastyczności duże twardy, kruchy duży brak średnia małe twardy, wytrzymały duży duża duża średnie twardy, plastyczny duży duża duża duże

28 logarytm modułu Zależność modułu od temperatury temperatura

29 logarytm modułu Zależność modułu od temperatury polimer semikrystaliczny M 1 < M 2 < M 3 polimer usieciowany T g temperatura M 1 M 2 M 3 T m

30 Przejście szkliste w polimerach Polimer T g, ºC Polimer T g, ºC polidimetylosiloksan polipropylen - 10 polietylen poli(chlorek winylu) 90 poliizobutylen - 75 polistyren 100 poliizopren (kauczuk nat.) - 72 poli(metakrylan metylu) 110

31 Przejście szkliste w polimerach koncepcja swobodnej objętości termodynamiczny model przejścia szklistego kinetyczna interpretacja tego przejścia

32 V. 100 cm /g 3 Interpretacja przejścia szklistego z zastosowaniem koncepcji objętości swobodnej min 100 h T g 25 T g T, o C 50

33 V Interpretacja przejścia szklistego z zastosowaniem koncepcji objętości swobodnej 0 V g 0 V l V g = V 0 1 α g (T g T) V f V l = V α l (T T g ) ; α = 1 V V f = V g 0 V l 0 = V 0 α l α g T g f s = V f V 0 V T P T g f s = f sg = (α l α g )T g ; T T g f s = f sg + (α l α g )(T T g ) ; T > T g T f sg = 0,113; wg WLF ok. 2,5% a g T g = 0,164

34 Termodynamiczny model przejścia szklistego F, G V, S, H I T T V, S, H c, V II T T Przejście szkliste przypomina przemianę fazową II rodzaju. T 2 T g 50 C

35 Argumenty przeciw W temperaturze zeszklenia przemiana ze stanu dużej elastyczności w stan szklisty przebiega w całej objętości próbki polimeru (nie ma równowagi pomiędzy polimerem w stanie szklistym, a polimerem w stanie elastycznym). Temperatura zeszklenia zależy od szybkości zmiany temperatury, a także od historii stanów szkła, np., ciśnienia, pod jakim nastąpiło zeszklenie.

36 V. 100 cm /g 3 Kinetyczna interpretacja przejścia szklistego min 100 h T g 25 T g T, o C 50

37 V,H Kinetyczna interpretacja przejścia szklistego a b A A C C B T 1 T g T 2 B T 1 T g T 2,c p A C B A C B T g T 1 T 2 T 1 T T g T T 2

38 Kinetyczna interpretacja przejścia szklistego Kinetyka kontrakcji objętości: dv dt = 1 τ V (V t V ) τ V = a + bt

39 Wpływ parametrów budowy polimeru na temperaturę zeszklenia. Budowa polimeru Masa cząsteczkowa Inne czynniki Wpływ temperatury zeszklenia na proces polimeryzacji

40 Wpływ budowy polimeru na T g polimery liniowe o sztywnych cząsteczkach: polifenylen, aromatyczne poliamidy lub poliestry mają wysokie T g ; obecność dużych podstawników lub podstawników w łańcuchu głównym (bariera rotacji) sprzyja podwyższeniu T g ;

41 Przejście szkliste w polimerach Polimer T g, C Polimer T g, C polidimetylosiloksan -120 polipropylen -10 polietylen -100 poli(chlorek winylu) 90 poliizobutylen -75 polistyren 100 poliizopren (kauczuk naturalny) -72 poli(metakrylan metylu) 110 wprowadzenie grupy metylowej do łańcucha polimetylenu (polietylenu), jak w polipropylenie, zwiększa T g o około 90 C, obecność pierścienia fenylowego (polistyren) owocuje podwyższeniem T g o dalsze 110 C, także wprowadzenie chloru podwyższa T g o ok. 190 C, natomiast wprowadzenie, symetrycznie, dwóch grup metylowych nie skutkuje tak dramatycznym wzrostem T g. CH 2 CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH Cl CH 3 CH 2 C CH 3

42 Wpływ budowy polimeru na T g, cd. Przyłączenie grupy metylowej do pierścienia (poli(o-metylostyren)) powoduje wzrost T g do 115 C (wzrost o ok C) T g poli( -winylonaftalenu) wynosi 135 C * CH 2 CH * CH 3 * CH 2 CH * o dalsze 10 C wzrasta T g polimeru, w którym podstawnik naftalenowy jest zastąpiony difenylem * CH 2 CH *

43 Wpływ budowy polimeru na T g, cd. obecność przy co drugim atomie węgla w łańcuchu jednocześnie grupy metylowej i pierścienia fenylowego (poli( -metylostyren)) powoduje dalsze podwyższenie T g do 175 C; CH 3 * CH 2 C * jeszcze wyższą temperaturę zeszklenia mają polimery, w których każdy atom węgla jest podstawiony, a nie tylko co drugi. Jeżeli takimi podstawnikami są grupy α-naftylowe, wynosi ona 264 C * CH CH *

44 Wpływ budowy polimeru na T g, cd. o T g [ C] 100 * CH 2 CH * O C O C n H 2n+1 CH 3 * CH 2 C * O C O C n H 2n+1 50 * CH 2 CH * 0-50 C n H 2n+1 * CH 2 CH * C n H 2n n

45 Wpływ budowy polimeru na T g, cd. temperatura zeszklenia estrów butylowych akrylan metakrylan CH 3 * CH 2 CH * O C O C 4 H 9 * CH 2 C * O C O C 4 H 9 n-butylu CH 2 CH 2 CH 2 CH 3-56 C 20 C CH CH sec-butylu 2 CH 3-22 C 60 C CH 3 CH 3 t-butylu C CH C 118 C CH 3

46 Wpływ masy cząsteczkowej na T g 440 T g [K] III I 200 II x

47 T g [ C] Wpływ masy cząsteczkowej na T g, cd Fox i Flory: T g T g, n K ( ) M l 1/M 10 g n 6 wg koncepcji objętości swobodnej: 2 NA / Mn ( l g )( Tg, Tg )

48 Diagram współzależności czas reakcji-temperatura-stopień przereagowania w procesie utwardzania żywicy epoksydowej (według Gillhama) usieciowany polimer (stan elastyczny) zwęglanie Wzdłuż linii przypominających poziomice (w obszarze żywicy ciekłej) stopień przereagowania grup funkcyjnych jest jednakowy żelowanie zestalanie mięknienie usieciowany polimer (stan szklisty) ciecz nieusieciowany polimer (stan szklisty)

49 Inne czynniki Koncepcję objętości swobodnej można wykorzystać do przewidywania zmian temperatury zeszklenia mieszanin, zawierających polimery, np. układów polimer-plastyfikator. Przy założeniu addytywności: f s = f sg + α f,1 T T g,1 φ 1 + α f,2 T T g,2 φ 2 α f,i = α l,i α g,i φ 1 + φ 2 = 1 T g = α f,2t g,2 φ 2 + α f,1 T g,1 (1 φ 2 ) α f,2 φ 2 + α f,1 (1 φ 2 )

50 odkształcenie, γ Zasada superpozycji Boltzmanna W eksperymencie pełzania, w którym w czasie t = 0 przyłożono naprężenie σ 0 : γ t = σ 0 J(t) Jeżeli w czasie s 1 > 0 przyłożono kolejne obciążenie σ 1 to odkształcenie reaguje w sposób addytywny, zgodnie ze wzorem: γ t = σ 0 J t + σ 1 J(t s 1 ) Kilkukrotne powtórzenie obciążania w czasie s 2, s 3,, prowadzi do wyrażenia: n γ t = σ i J(t s i ) i=1 s 1 czas, t

51 Zasada superpozycji Boltzmanna Sumowanie naprężenia tworzy całkowite naprężenie działające na próbkę. Po zamianie sumowania na całkowanie otrzymamy: t σ(s) γ t = J t s ds s We wzorze tym czas t jest ustalonym momentem obserwacji, a σ(s) s oznacza przyrost przykładanego naprężenia w czasie s. Dolna granica całkowania jest równa, gdyż obserwacja obejmuje całą historię obciążania próbki.

52 Zasada superpozycji Boltzmanna Całkowicie analogicznie wyprowadzić można wzór dla naprężenia: dla odkształceń γ 0 (t = 0) i γ 1 (t = s 1 ): σ t = γ 0 G t + γ 1 G(t s 1 ) a ogólnie: n σ t = γ i G(t t i ) lub: t γ s σ t = G t s ds s a zatem na aktualne naprężenie ma wpływ historia odkształcania próbki i

53 Zasada superpozycji Boltzmanna Nietrudno zauważyć, że całkując równanie przez części: udv = uv vdu i przyjmując: v = σ s i dv ds = σ s ds u = J t s i du = J(t s) ds ds s otrzymamy: t t J(t s) γ t = J t s σ s σ(s) ds s Przy założeniu, że w czasie naprężenie było zerowe oraz po zamianie zmiennej: t s = a otrzymamy:

54 Zasada superpozycji Boltzmanna γ t = J 0 σ t + σ(t a) J(a) a da 0 Całkowicie analogicznie wyprowadzić można wzór dotyczący naprężenia: σ t = G 0 γ t + γ(t a) G(a) a da Jedną z konsekwencji zasady Boltzmanna jest relacja: t = 0 t 0 G s J t s ds a zatem tylko dla idealnie sprężystych ciał: G = 1/J, a, ogólnie, G(t) 1/J(t).

55 Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych 0 0 t σ t = σ 0 sin ωt; σ ω = σ 0 exp iωt; ω = 2πf δ - przesunięcie fazowe; γ t = γ 0 sin(ωt + δ)

56 Oś urojona Oś urojona Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych G' G G" Oś rzeczywista Oś rzeczywista

57 Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych σ = σ + iσ" G = G + ig" G moduł zachowawczy (storage modulus) G moduł stratności (loss modulus) G = G (ω), a związek pomiędzy G(t) a G * określa zasada superpozycji Boltzmanna. Mamy bowiem bez utraty ogólności: γ t = γ 0 sin ωt lub γ t a = γ 0 sin ω(t a) = γ 0 sin ωt cos ωa γ 0 cos ωt sin ωα Po zróżniczkowaniu: γ(t a) = γ a 0 ω(sin ωt sin ωa + cos ωt cos ωa)

58 Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych Po podstawieniu do : t γ s σ t = G t s ds s = 0 γ t a a G a da (pokazano zamianę zmiennych s t a), otrzymujemy: σ t = sin ωt ω G a sin ωa da γ cos ωt ω G a cos ωa da Człon z sinusem przed znakiem całki pozostaje w fazie z odkształceniem (ωt = π/2) i odpowiada G ; naprężenie odpowiadające ωt = 0 odpowiada G, a zatem: 0

59 Dynamiczne pomiary właściwości lepkosprężystych G = G = ω 0 0 G a sin ωa da ω G a cos ωa da Podobnie, wykorzystując zasadę superpozycji wyprowadzić można relacje łączące moduły statyczne z dynamicznymi: G ω = iω G t exp iωt dt 0 G 0 = G 0 = 2 π G ω d ln ω 0

60 Modele elementów lepkosprężystych G G model Maxwella model Voigta G = 1/J [N/m 2 ] moduł sprężynki η = [Ns/m 2 ] lepkość cieczy w tłoku wymiar η/g : [s] czas relaksacji, τ Modele mają charakter fenomenologiczny, a nie stricte mechaniczny

61 Model Maxwella (relaksacja) w momencie t = 0, odkształcenie sprężynki γ 1 tłok w cieczy przesuwa się zmniejszając γ 1 ; całkowite odkształcenie elementu pozostaje stałe: σ = Gγ 1 σ = η dγ 2 dt G dγ dt = 1 dσ G dt + 1 η σ = 0 dσ dt = 1 τ σ gdyż G/η = 1/τ. Po rozwiązaniu: σ t = σ 0 exp( t/τ) G t = G 0 exp( t/τ) γ = γ 1 + γ 2 = const

62 Model Maxwella (pełzanie) Przy stałym naprężeniu, σ, niezmiennym w czasie (pełzanie): 1 dσ G dt = 0 G a zatem dγ dt = 1 η σ wtedy: γ(t) σ = γ(0) σ + t η i γ(0) jest natychmiastową odpowiedzią sprężynki (ściślej jest to ε(0), jako, że dotyczy to rozciągania. Wtedy ε(0)/σ = D = 1/E. Można też zapisać, że dla eksperymentu pełzania: D t = D + t η

63 Model Maxwella, dalsze relacje J t = J + t (J = 1/G) η G ω 2 τ 2 ω = G (1 + ω 2 τ 2 ) G ωτ ω = G (1 + ω 2 τ 2 ) J ω = J J ω = J/ωτ = 1/ωη η η ω = (1 + ω 2 τ 2 ) tan δ = G /G = 1/ωτ

64 Model Voigta (pełzanie) G W momencie t = 0 naprężenie = const, zmienia się odkształcenie g σ = σ 1 + σ 2 = Gγ + η dγ dt rozwiązanie dla σ(0) = Gγ 0 : γ t = γ 0 1 exp( t/τ)

65 Model Voigta, dalsze relacje G t = G ω = G G ω = Gωτ = ωη J 1 ω = J (1 + ω 2 τ 2 ) J ωτ ω = J (1 + ω 2 τ 2 ) η ω = η tan δ = ωτ

66 Układy wielu modeli G e G 1 G 2 G 3 G n h1 h2 h3 hn n równoległych modeli Maxwella σ = σ 1 + σ σ n n σ t = σ i exp( t/τ i ) i=1 n G t = G i exp( t/τ i ) i=1 Dla polimerów usieciowanych mamy G = G e ; n G t = G e + G i exp( t/τ i ) i=1

67 G 1 G 2 G Układy wielu modeli n szeregowych modeli Voigta γ = γ 1 + γ γ n n γ t = γ i 1 exp( t/τ i ) i=1 degeneracja do jednej sprężynki: J = J 0 = const i jednego tłoka: J = t/η n J t = J 0 + J i 1 exp( t/τ i ) + t/η i=1

68 dla n ; H τ Nieskończony układ modeli = τg(τ) nosi nazwę spektrum czasu relaksacji G t = G e + G(τ) exp( t/τ) dτ 0 G t = G e + τg(τ) exp( t/τ) d ln τ 0 G t = G e + H(τ) exp( t/τ) d ln τ spektrum podatności L(τ): 0 J t = J 0 + L(τ) 1 exp( t/τ) d ln τ + t/η 0