MATERIAŁY POMOCNICZE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH Materiałoznawstwo III. Właściwości mechaniczne tworzyw polimerowych

Transkrypt

1 MATERIAŁY POMOCNICZE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH Materiałoznawstwo III Właściwości mechaniczne tworzyw polimerowych Właściwości mechaniczne to zespół cech fizycznych opisujących wytrzymałość materiału na obciążenia takie jak rozciąganie, ściskanie, zginanie, ścinanie, uderzenie itp. Decydują one w dużej mierze o zastosowaniach technicznych danego tworzywa. Właściwości mechaniczne tworzyw polimerowych zależą od: czynników strukturalnych polimeru (budowa, cząsteczkowa i nadcząsteczkowa), dodatków: napełniaczy, modyfikatorów własności (np. plastyfikatorów) czynników zewnętrznych (temperatura, szybkość odkształceń, środowisko) Wpływ czynników strukturalnych (morfologii polimerów) na właściwości mechaniczne Najważniejsze czynniki strukturalne, które decydują o właściwościach mechanicznych to: 1. masa cząsteczkowa, stopień polimeryzacji, 2. budowa chemiczna makrocząsteczki i oddziaływania międzycząsteczkowe, 3. budowa fizyczna (stopień rozgałęzienia makrocząsteczek lub ich usieciowania), 4. morfologia i udział fazy krystalicznej, 5. orientacja makrocząsteczek, 6. wady i niedoskonałości struktury wewnętrznej. Ad 1. Masa cząsteczkowa Wraz ze zwiększaniem się masy cząsteczkowej M polimeru rośnie jego wytrzymałość na rozciąganie, twardość, odporność na uderzenie. Po przekroczeniu wartości granicznej M gr dalszy wzrost masy cząsteczkowej nie powoduje wzrostu właściwości mechanicznych (rys. 1). W polimerach liniowych (np. polietylen) wzrost masy cząsteczkowej związany jest z długością łańcucha (stopniem polimeryzacji liczby monomerów w jednostce polimeru). R m [MPa] M gr M Rys. 1. Wpływ masy cząsteczkowej M na wytrzymałość na rozciąganie R m na przykładzie kopolimeru chlorek winylu/octan winylu. Ad 2. Oddziaływania międzycząsteczkowe Siły międzycząsteczkowe wiążą makrocząsteczki w agregaty, kompleksy i kryształy. Im większe upakowanie makrocząsteczek w przestrzeni tym oddziaływania międzycząsteczkowe są silniejsze a to powoduje wzrost siły potrzebnej do ich rozdzielenia, czyli wzrost wytrzymałości materiału. Z kolei słabsze siły międzycząsteczkowe sprzyjają dobrej odkształcalności (plastyczności) materiału. Wartość oddziaływań międzycząsteczkowych maleje wraz ze wzrostem temperatury, gdyż następuje wzrost ruchliwości makrocząsteczek, a zatem trzeba przyłożyć mniejsze obciążenie żeby je trwale względem siebie przemieścić. Dla przypomnienia, progowym naprężeniem początku trwałego odkształcenia materiału - jest granica plastyczności R e, zatem wzrost temperatury obniża granice plastyczności polimeru.

2 Ad 3. Budowa przestrzenna stopień rozgałęzienia lub usieciowania Dla tworzyw polimerowych wytrzymałość mechaniczna jest ściśle związana długością łańcuchów, stopniem rozgałęzienia makrocząsteczek oraz stopniem ich usieciowania (duroplasty). Polimery liniowe nierozgałęzione, jak np. poliamid (PA) (nylon) są mało wytrzymale i giętkie. Długie, silnie rozgałęzione łańcuchy podnoszą wytrzymałość na rozciąganie R m, moduł E (sztywność), twardość polimeru, ale obniżają wielkość odkształcenia. Przykładem silnie rozgałęzionego polimeru może być polistyren (PS). Połączenie łańcuchów miedzy sobą silnymi wiązaniami kowalencyjnymi (sieciowanie) (duroplasty) podnosi wytrzymałość mechaniczną polimerów. Im wyższy stopień usieciowania tym lepsza wytrzymałość i mniejsza plastyczność. Zwiększenie liczby wiązań sieciujących uzyskuje się przez obróbkę cieplną tzw. dotwardzanie w podwyższonej temperaturze. Przykładem silnie usieciowanego polimeru jest utwardzona żywica epoksydowa (EP) (np. klej epoksydowy). Na rysunku 2 przedstawiono schematy struktury polimerów. a) b) Rys 2. Widok struktury makrocząsteczek : a) liniowe łańcuchy makrocząsteczek (polimery termoplastyczne), b) trójwymiarowa makrocząsteczka duroplastu. Wiązania sieciujące pomiędzy łańcuchami przedstawione są jako czarne węzły. Ad 4. Morfologia i udział fazy krystalicznej W polimerach liniowych bez rozgałęzień np. polietylen (PE), polipropylen (PP), poliamid (PA) można otrzymać częściowe uporządkowanie przestrzenne łańcuchów (krystaliczność). Ma to korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, gdyż umożliwia lepsze upakowanie łańcuchów w przestrzeni i silne zbliżenie makrocząsteczek, co wywołuje powstanie silniejszych wiązań pomiędzy łańcuchami (rys. 3). Skutkiem jest lepsza wytrzymałość, sztywność, i wyższa temperatura mięknięcia (odporność cieplna - patrz: Instrukcja do ćw. nr 2 z Materiałoznawstwa III). Rys. 3. Dwufazowy układ polimeru o strukturze częściowo krystalicznej (linie proste symbolizują obszary krystaliczne). Im wyższy stopień krystaliczności, tym wyższy moduł E i moduł G, twardość, wytrzymałość zmęczeniowa, odporność na ścieranie, natomiast zmniejsza się wytrzymałość zmęczeniowa, udarność, zdolność do odkształcenia. Polimery zawierające 90% fazy krystalicznej, pod wpływem obciążenia zachowują się podobnie jak metale, co przejawia się w podobnym kształtem zależności naprężenie - odkształcenie: σ = f(ε). Oprócz czynników związanych z budową polimeru ogromny wpływ na własności mają czynniki zewnętrzne takie jak temperatura i środowisko. Szczególnie istotny jest wpływ temperatury. Wpływ temperatury na własności mechaniczne W odróżnieniu od ceramiki i metali właściwości tworzyw polimerowych w dużym stopniu uzależnione są nawet od niewielkich zmian temperatury. Zakres użytkowania większości tworzyw nie przekracza 150 º C,a tylko nieliczne z nich mogą być użytkowane do 300 º C.

3 Wraz ze wzrostem temperatury polimery stopniowo miękną, co objawia się spadkiem modułu sprężystości E (Young a). Własności polimerów są tak silnie uzależnione od temperatury, że w temperaturach od - 20 º C do +200 º C, moduł sprężystości może się zmienić nawet 10 3 razy. W przypadku metali i ceramik pozostaje praktycznie niezmienny. Zatem przy projektowaniu z użyciem polimerów konstrukcyjnych konieczne jest uwzględnianie potencjalnych zmian wytrzymałości i sztywności w trakcie eksploatacji nawet w temperaturze otoczenia. Zjawisko zmiennego zachowania polimerów pod obciążeniem przy wzroście temperatury związane jest ze zmianą ruchliwości makrocząsteczek. Na rysunku 4 pokazano schematycznie zależność modułu Young a od temperatury polimeru dla polimerów bezpostaciowych: 1 - termoplastycznych, 2 elastomerów, 3 duroplastów. Poniżej temperatury T g, nazywanej temperaturą zeszklenia, polimer jest w stanie sztywnym (nazywanym też szklistym) (obszar A). Makrocząsteczki mogą się sprężyście przemieszczać względem siebie na małe odległości, tak jak atomy w metalach w stanie sprężystym. W miarę wzrostu temperatury rośnie zdolność makrocząsteczek do lokalnych przegrupowań, ale nadal zachowana jest nieruchomość całych makrocząsteczek, polimer jest w stanie szklistym wymuszonej elastyczności (obszar B), a następnie lepkosprężystym (skóropodobnym) (zakres C). Dalszy wzrost temperatury prowadzi do znacznego zwiększenia ruchliwości makrocząsteczek umożliwiającej rozprostowanie skłębionych łańcuchów i powrót do poprzedniego stanu, ale nie trwałe przemieszczenie makrocząsteczek. Zachowanie takie podobne jest do odkształcalności gumy, a stan polimeru określany jest jako wysokoelastyczny, wymuszonej elastycznosci lub gumopodobny (zakres D). Materiał wysokoelastyczny w rozumieniu technicznym oznacza materiał charakteryzujący się znaczną sprężystością powrotną (ang. elastic - sprężysty), w którym po cofnięciu obciążenia materiał wraca do poprzedniego kształtu. Przekroczenie temperatury płynięcia T m (m - melting) powoduje prawie całkowite zmniejszenie sił międzycząsteczkowych i nawet najmniejsze obciążenie powoduje wzajemne trwałe przemieszczanie się łańcuchów polimeru. Takie zachowanie określa się mianem stanu lepko płynnego (zakres E). E 10 N/m T k T g A B C D E 1 T f T Rys. 4. Zależność modułu sprężystości wzdłużnej E od temperatury przy stałej prędkości rozciągania dla polimerów bezpostaciowych. 1 - polimery termoplastyczne, 2 elastomery, 3 duroplasty. Na podstawie rysunku 4 i danych odnośnie temperatury zeszklenia (T g ) dla różnych gatunków polimerów można wyjaśnić dlaczego niektóre polimery w tej samej temperaturze są sztywne, a inne wykazują znaczne odkształcenia. Dla przykładu PMMA o T g =105 º C jest sztywne w temperaturze otoczenia, ponieważ temperatura pokojowa stanowi tylko 0,25T g. Z kolei polietylen o małej gęstości (LDPE), popularny w postaci folii do opakowań ma T g =5 º C, zatem temperatura pokojowa jest powyżej T g, więc materiał znajduje się w stanie lepkosprężystym, tzn. że stopniowo zwiększa się jego odkształcenie przy stałym obciążeniu (odkształcenie jest funkcją czasu). Elastomer, poliizopren (PI) charakteryzuje się ujemną temperaturą zeszklenia, (T g =-53 º C), dla niego temperatura pokojowa jest więc dużo wyższa od T g, stąd jego wysokoelastyczne (gumopodobne) zachowanie w temperaturze

4 otoczenia, a kruche przy znacznych temperaturach ujemnych. Elastomery osiągają odkształcenie sprężyste (wysokoelastyczne) rzędu kilkuset procent. Temperatury przejścia polimerów w kolejne stany (ze sztywnego w lepkosprężysty i dalsze) uzależnione są od stopnia krystalizacji polimeru w przypadku polimeru o budowie liniowej (rys. 5) oraz od stopnia usieciowania (rys. 6) polimeru o budowie usieciowanej z wiązaniami poprzecznymi (rys. 6) jak też od ciężaru cząsteczkowego. Im wyższy jest stopień krystalizacji lub wyższy stopień usieciowana polimeru, tym wyższe są temperatury w których dochodzi do gwałtownego spadku modułu, co świadczy o lepszej odporności cieplnej polimerów o dużym stopniu krystalizacji lub silnie usieciowanych. Rys. 5. Wpływ stopnia krystaliczności na przebieg zmiany modułu sprężystości w funkcji temperatury. Rys. 6. Wpływ stopnia usieciowania poliizoprenu na zależność modułu sprężystości od temperatury odniesionej do temperatury zeszklenia.

5 Dodatek Właściwości mechaniczne materiałów opisuje się następującymi wielkościami: modułem sprężystości - moduł Young a E [N/m 2 ], wytrzymałością na rozciąganie R m. Jest to graniczne naprężenie б (б = P/A siła/przekrój próbki), przy którym dochodzi do zerwania próbki podczas próby rozciągania (rys. 7), granicą plastyczności R e. Jest to graniczne naprężenie б, powyżej którego dochodzi do odkształceń trwałych (plastycznych, nieodwracalnych), wydłużeniem względnym ε, (ε = l/lo - przyrost długości próbki /długość początkowa próbki), twardością, udarnością (udarność określa energię potrzebną do złamania próbki odniesioną do pola przekroju próbki (z karbem lub bez karbu)). Rys 7. Przykład wykresu krzywej rozciągania (naprężenie w funkcji odkształcenia) z zaznaczonymi wielkościami charakterystycznymi. Dla porównania własności mechanicznych polimerów z innymi materiałami, w tabeli 1 przedstawiono dane odnośnie modułu Younga (sztywność). Z kolei różnice właściwości mechanicznych polimerów w porównaniu ze stalą hartowaną (krzywa 1) ilustruje rysunek 8. Krzywa 2 odnosi się do polimeru kruchego w stanie szklistym (np. PS), krzywa 3 - tworzywa konstrukcyjnego (ABS), a krzywa 4 - elastomeru, (gumy). Tabela 1. Wartości modułu E dla różnych materiałów l.p. materiał E [N/m 2 ] 1 diament ceramika metale wolfram stale miedź tytan aluminium 70 9 ołów polimery 0, pianki polimerowe 0,001 0,01

6 б [MPa] ε [%] 600 Rys. 8. Krzywe przedstawiające zależność naprężenia od odkształcenia przy statycznej próbie rozciągania. 1 stal hartowana, 2 - tworzywa kruche w stanie szklistym (np. PS), 3 - tworzywa konstrukcyjne (np. ABS), 4 - elastomery, gumy. Tabela 2. Przykładowe wartości wytrzymałości na rozciąganie R m, granicy plastyczności R e i wydłużenia A dla różnych materiałów Materiał R e [MN/m 2 ] R m [MN/m 2 ] A [%] diament ceramiki stale Stopy miedzi polimery

7