Polimery syntetyczne

Transkrypt

1 Polimery Duże molekuły zbudowane z 50 lub więcej powtarzających się jednostek (merów) najczęściej związanych ze sobą kowalencyjnie. Mogą być naturalne i syntetyczne. Polimery syntetyczne hristian John Wesley Schonbein yatt Początki wytwarzania Pierwszy komercyjnie nitrocelulozy wytwarzany polimer Alexander Parkes (celluloid) Wytwarza i patentuje Jest to ulepszony pierwszy syntetyczny parkesin (z dodatkiem polimer na bazie azotanu kamfory i ogrzewany pod celulozy i w 1862 roku ciśnieniem) pokazuje go na wystawie w Londynie. 1

2 Polimery syntetyczne 1890 Od 1935: lawina odkryć Dalsze eksperymenty z celulozą przyniosły rozwój polimerów. Po przekształceniu jej w octan celulozy wytworzono nici sztucznego jedwabiu elofan Nylon, polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu, polichlorek winylu,.. Jak powstają polimery 2

3 Polimeryzacja addycyjna n 2 = 2 -> Monomer Polimer W ten sposób polimeryzują węglowodory nienasycone. Polimeryzacja zachodzi dzięki obecności wiązania podwójnego. Proces polimeryzacji musi zostać w jakiś sposób rozpoczęty oraz zakończony. Reakcja poliaddycji jest szybka, ponieważ jest ograniczona jedynie dostępnością monomerów. Inicjator 2 O 2 -> 2O* Dysocjacja nadtlenku wodoru lub kwasu siarkowego Rodnik O* zbliża się do węglowodoru Powoduje zerwanie wiązania podwójnego i powstanie rodnika węglowodoru O* + 2 = 2 -> O 2 2 * 3

4 4 W podobny sposób reakcja poliaddycji musi być k ń zakończona Przykłady monomer polimer O l l l l l O 3 O 3 O 3 O 3 O O O O O 3 O polyethylene Poly(methyl acrylate) polypropylene teflon polystyrene Poly(vinyl chloride)

5 Polikondensacja R OO + 2 N-R -> 2 O + R-O N R Monomer 1 Monomer 2 Kopolimer Reakcja ta musi być wielokrotnie powtórzona przy wzroście polimeru. Przebiega ona stosunkowo wolno. Tak powstają np. poliuretan, polistyren, epoksy, silikony,.. zynniki wpływające na właściwości polimerów Właściwości polimerów zależą od wszystkiego: Masa molowa; Wielkość sił działających między cząsteczkami; Podatność łańcucha na wyginanie, możliwość obrotu łańcucha; Struktura: stopień krystaliczności, rozgałęzienia, usieciowanie itd; Temperatura 5

6 Masa molowa Łańcuchy nie mają równej długości: można mówić o średniej masie molowej; Wyznaczenie masy molowej nie jest proste: Rozpraszanie światła (łańcuchy mają długość porównywalną z długością fali) Lepkość Spektrometria masowa hromatografia (size exclusion chromatography) Masa molowa Typowy rozkład mas molowych 6

7 Siły działające między molekułami Wewnątrz łańcucha: siły kowalencyjne Pomiędzy łańcuchami: Wodorowe Van der Waalsa Podatność łańcucha na wyginanie Zależy od: Wiązań, stopnia usieciowania Stopnia krystalizacji Temperatury Rodzaju i wielkości grup bocznych 7

8 Stopień krystalizacji Struktura polimerów jest najczęściej amorficzna, ale może też być krystaliczna Struktura krystalicznego polimeru nigdy nie jest w 100% uporządkowana. Istnieją w polimerze obszary o grubości rzędu 10 nm uporządkowane, na przemian z nieuporządkowanymi krystaliczny amorficzny Stopień krystalizacji Stopień krystalizacji zależy od wielu czynników: Ilość rozgałęzień (im więcej tym mniejsza tendencja do krystalizacji); Wielkość i asymetria grup bocznych Długość łańcucha Szybkość chłodzenia Odkształcenie łańcuchów i inne sposoby wymuszania kierunku w czasie chłodzenia 8

9 Inne aspekty struktury polimerów Rozgałęzienia Połączenia między łańcuchami Temperatura Idealny polimer 9

10 DS dla idealnego polimeru Temperatura Temperatura zeszklenia Temperatura krystalizacji Temperatura topnienia Temperatura Niektóre polimery, powyżej temperatury zeszklenia są plastyczne i można je kształtować jak plastelinę (polimery termoplastyczne). Są to m. in. Akryle (pleksi) ABS Teflon Nylon Poliwęglan; Poliestry,polietylen, itd. 10

11 Temperatura Niektóre polimery, w podwyższonej temperaturze stają się twardsze (polimery termoutwardzalne). Utwardzanie wynika z powstawania wiązań między łańcuchami (usieciowanie). Po utwardzeniu nie można ich już przerabiać topić itp. Są sztywniejsze twardsze i termicznie bardziej odporne niż termoplastyczne Są to np. żywice epoksydowe aminowe poliestry poliuretany silikony Temperatura Niektóre polimery są używane w stanie gumy (elastomery); Niektóre w stanie szklistym; Niektóre w stanie krystalicznym, częściowo krystalicznym; Ni któ li ól i t j tki h Niektóre polimery w ogóle nie występują we wszystkich fazach; 11

12 Elastomery, Lycra, teflon, goretex, kevlar, i wiele innych POLIMERY DNIA DZISIEJSZEGO Elastomery Polimery o dużym odkształceniu sprężystym (500% i więcej). Moduły sprężystości ROSNĄ wraz z temperaturą Moduły sprężystości ROSNĄ wraz z temperaturą Elastomery mogą być naturalnane syntetyczne Długie łańcuchy; pewna ilość połączeń między łańcuchami 12

13 Właściwości sprężyste gumy Na czym polega rozciąganie elastomeru Na zmianie i kształtu tłt łańcucha wskutek obrotu poszczególnych wiązań wokół osi Połączenia między łańcuchami nie są zrywane 13

14 Naprężenie-odkształcenie aprężenie N A B D A: obrót wiązań wokół osi, zrywanie wiązań van der Waalsa B: zrywanie wiązań między łańcuchami : łańcuchy porządkują się i ustawiają równolegle do siebie D: zerwanie wiązań Odkształcenie Termodynamika: dlaczego moduły sprężystości rosną z temperaturą? żeby utrzymać takie samo odkształcenie, trzeba zastosować większą siłę gorąco: entropia rośnie rozciągnięty entropia maleje nierozciągnięty 14

15 Naturalna guma Jest to poliizopren, otrzymany z lateksu poprzez usunięcie wody większość naturalnej gumy -sztywna gdy zimno -miękka gdy ciepło Gutta percha -sztywniejsza -piłki golfowe Naturalna guma Wulkanizacja powoduje powstanie wiązan między łańcuchami 15

16 Syntetyczna guma Guma Styrenowo-Butadienowa Elastomer termoplastyczny najbardziej używany (tuż przed naturalną) Opony, buty, izolacja kabli Lycra Pierwsze włókna elastyczne znane jako elastan lub Pierwsze włókna elastyczne, znane jako elastan lub spandex, powstały na bazie poliuretanu w latach tych w laboratoriach DuPont, dalszy ich rozwój doprowadził do wytworzenia włókien znanych pod nazwą handlową Lycra. 16

17 Lycra Włókna składają się z dwóch segmentów: Poliester: miękki o małym module Younga, może zmienić długość do 600% bez zniszczenia; Uretan : twardy i mało rozciągliwy; nadaje włóknom dużą wytrzymałość na rozciąganie; Polietylen 17

18 Polietylen: Właściwości polietylenu bardzo silnie zależą od masy molowej oraz od tego, czy łańcuch jest rozgałęziony, czy liniowy: UMWPE (ultra ciężki) gęstość > 0.97 g/cm 3, masa molowa 3,000,000-6,000,000 g/mol DPE (duża gęstość), 0.94 g/cm g/cm 3, masa molowa 200, ,000; jest liniowy i krystaliczny; LDPE (mała gęstość), g/cm g/cm 3, rozgałęziony. Teflon Odkryty w 1938 roku w laboratoriach DuPont 18

19 Teflon Materiał hydrofobowy, o najmniejszym współczynniku tarcia (dynamiczny współczynnik tarcia 0.04) GORE-TEX Gore-Tex jest to PTE przekształcony do nowej, fizycznej postaci (gwałtownie rozprężony). Wszystkie atomy węgla w łańcuchu polimeru są związane z atomami fluoru. Są to bardzo silne wiązania, których ani tlen, ani promieniowanie UV nie są w stanie zerwać. Dlatego Gore-Tex jest bardzo trwały i dlatego proces Gore a był w ogóle możliwy. PTE ma niską energię powierzchniową. 19

20 GORE-TEX Gore-Tex jest chemicznie obojętny, ma mały współczynnik tarcia, jest porowaty, przepuszcza powietrze, nie jest zwilżany przez wodę, przepuszcza wodę w postaci pary, ale nie przepuszcza wody w fazie ciekłej, jest trwały (testy wykazują, że może przetrwać 100 lat w warunkach atmosferycznych y Poliamidy aromatyczne (aramidowe) Polimery zawierające w łańcuchu grupę ON-, połączona z obydwu stron fragmentami aromatycznymi. Mogą one zawierać również inne grupy. które nie są bezpośrednio związane z grupą amidową 20

21 Nylon KEVLAR Włókna krystaliczne zbudowane z łańcuchów uporządkowanych Włókna krystaliczne zbudowane z łańcuchów uporządkowanych równolegle do siebie, połączonych między sobą wiązaniami wodorowymi. Włókna mają średnicę około 10 µm. Niezwykła właściwości kevlaru wynikają w dużej części z budowy warstwowej włókien, nie tylko ze struktury molekularnej samego polimeru. 21

22 Właściwości Duża wytrzymałość na rozciąganie, duża odporność na pękanie i uderzenia; Mała gęstość; W przeliczeniu na jednostkę masy 5X silniejszy niż stal; Mały i ujemny współczynnik rozszerzalności termicznej; Stabilność chemiczna; Właściwości Kevlar 29: mniej krystaliczny niż 49 i 149; Największe maksymalne wydłużenie; Stosowany np. w kamizelkach kuloodpornych; 22