Materiały Reaktorowe. - wiązanie chemiczne. - budowa ciał stałych - struktura pasmowa

Transkrypt

1 Materiały Reaktorowe - wiązanie chemiczne - budowa ciał stałych - struktura pasmowa

2 Z punktu widzenia wielu właściwości fizycznych materiałów, a w szczególności właściwości mechanicznych wielkościami decydującymi są: siły oddziaływania pomiędzy atomami, które łączą atomy między sobą w sposób podobny do sprężynek ( wiązanie chemiczne ) upakowanie sposób ich rozmieszczenia ( struktura krystaliczna ).

3 WIĄZANIE CHEMICZNE WIĄZANIE CHEMICZNE to oddziaływanie pomiędzy atomami prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym, które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów tworzących cząsteczkę.

4 WIĄZANIE CHEMICZNE Charakter wiązania chemicznego i jego własności zależą od wielu czynników, np. ładunku jąder atomowych, konfiguracji elektronowej, rozmiarów łączących się atomów. Czynniki te zmieniają się przechodząc od jednego do drugiego pierwiastka. Powoduje to znaczna różnorodność wiązań chemicznych spotykanych w naturze. Cechami charakterystycznymi wiązań chemicznych są: nasycenie (atomy mogą łączyć się za pomocą wiązań chemicznych tylko w pewnych stałych stosunkach) oraz kierunkowość (występowanie ściśle określonych kątów między wiązaniami).

5 WIĄZANIE CHEMICZNE Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach przestrzeni, w których prawdopodobieństwo napotkania elektronu jest duże. Gdy dwa atomy zbliżają się do siebie przed utworzeniem wiązania chemicznego dochodzi do oddziaływań powłok elektronowych tych atomów w wyniku czego dochodzi do zmian rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronu w każdym z tych atomów. Jeżeli maksymalne prawdopodobieństwo napotkania elektronów wypada w obszarze pomiędzy wiążącymi się atomami to mówimy o wiązaniu zlokalizowanym. Jeśli orbital molekularny rozciąga się w obszarze obejmującym Kilka atomów to mówimy o wiązaniu zdelokalizowanym.

6 PODSTAWOWE TYPY WIĄZAŃ WIĄZANIA SILNE- WALENCYJNE KOWALENCYJNE JONOWE METALICZNE

7 PODSTAWOWE TYPY WIĄZAŃ WIĄZANIA SŁABE WODOROWE VAN DER WAALSA

8 WIĄZANIE JONOWE Koncepcję wiązania jonowego przedstawił Kossel. Atomy dwóch łączących się pierwiastków dążą do uzyskania oktetu elektronowego w taki sposób, że atomy pierwiastka o niższej elektroujemności tracą swoje elektrony walencyjne na rzecz atomów o większej elektroujemności. Wytworzone w ten sposób jony dodatnie i ujemne przyciągają się dzięki działaniu sił elektrostatycznych.

9 WIĄZANIE JONOWE

10 Wiązanie jonowe Energia potencjalna oddziaływania pomiędzy dwoma pojedynczo naładowanymi jonami u ij 2 e 4 r 0 ij B r Całkowita energia potencjalna w punkcie, w którym znajduje się jon i, związana ze wszystkimi pozostałymi jonami j, jest dana: u i u ij i j Jeżeli r jest odległością pomiędzy najbliższymi sąsiadami: p ij zależy od danej struktury krystalicznej n ij r rp Jeśli kryształ zwiera N par jonów, to całkowita energia potencjalna wynosi: 2 e 1 B 1 U Nui N n 4 0 r i j pij r i j p n ij Dla każdej możliwej struktury istnieje charakterystyczna wielkość zwana stałą Madelung. A i j pij 1 NaCl - A=1,748 CsCl A=1,763 ij ij

11 Wiązanie jonowe

12 Wiązanie jonowe Mapa gęstości elektronów walencyjnych w typowym krysztale jonowym NaCl

13 WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW O WIĄZANIU JONOWYM Wiązanie izotropowe ( niekierunkowe ), silne Stan stały skupienia, budowa krystaliczna Wysoka temperatura topnienia i wrzenia Po stopieniu przewodzą dobrze prąd elektryczny na skutek obecności łatwo ruchliwych jonów Mały współczynnik rozszerzalności cieplnej

14 WIĄZANIE KOWALENCYJNE Teorię wiązania kowalencyjnego przedstawił Lewis. Jeśli mamy do czynienia z atomami wykazującymi taką samą lub zbliżoną tendencję do przyjmowania i oddawania elektronów to dążność atomów do uzyskania konfiguracji gazów szlachetnych znajduje swój wyraz w utworzeniu jednej lub więcej wspólnych par elektronowych wchodzących równocześnie w układy elektronowe obu łączących się atomów.

15 WIĄZANIE KOWALNCYJNE ATOMOWE Wiązanie kowalencyjne atomowe (niespolaryzowane) powstające między dwoma atomami tego samego pierwiastka w cząsteczce, która nie zawiera oprócz nich innych atomów (np. H 2, O 2, Cl 2 ). Wspólna para elektronów nie jest przesunięta w stroną żadnego z atomów.

16 Wiązanie kowalencyjne Najprostszy model wiązania tworzony przez jeden elektron w cząsteczce dwuatomowej 2 2m 2 H 2 ' 2 ' 2 Ze Z e ZZ e 4 r 4 r 4 R mo o A Wartość oczekiwana energii stanu podstawowego: E ' o b E * Hdr * dr Rozwiązanie przybliżone w postaci liniowej kombinacji stanów dwu rozdzielonych atomów: mo o c A A c B B

17 S c c c c H c c H c H c E B A B A AB B A BB B AA A ' dr S B A * - całka przekrywania dr H H A A AA * dr H H B A AB * Minimalizujemy wyrażenie na E względem parametrów c A i c B : 0 ' ' A c B E c E Co prowadzi do warunku: 0 ) ( ) )( ( 2 ' ' ' S E H E H E H AB BB AA Wiązanie kowalencyjne

18 Wiązanie kowalencyjne Dla prostoty rozważmy cząsteczkę składającą się z dwóch identycznych jąder atomowych ( np. H 2 + ), dla które H AA =H BB. Otrzymujemy dwa nowe orbitale molekularne o energiach: E H H 1 S AA AB mo A B - orbital wiążący mo A B - orbital antywiążący

19 Wiązanie kowalencyjne

20 Wiązanie kowalencyjne Mapa gęstości elektronów walencyjnych w typowym krysztale o wiązaniu kowalencyjnym (Si).

21 WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW O WIĄZANIU KOWALENCYJNYM Wiązanie silne, kierunkowe Tworzą kryształy kowalencyjne lub cząsteczkowe Nie dysocjują (z wyjątkiem kwasów, które mają wiązania spolaryzowane) Nie przewodzą prądu elektrycznego w stanie ciekłym i stałym Wysokie temperatury topnienia i wrzenia

22 WIĄZANIE METALICZNE Jest wynikiem oddziaływania chmury elektronowej (utworzonej przez słabo związane, tzw. swobodne elektrony walencyjne atomów metali) z dodatnio naładowanymi rdzeniami atomowymi, rozmieszczonymi w węzłach sieci krystalicznej.

23 Wiązanie metaliczne r 1, r 2, r 3 połowa odległości do 1, 2 i 3-go sąsiada

24 Wiązanie metaliczne

25 WŁAŚCIWOŚCI KRYSZTAŁÓW O WIĄZANIU METALICZNYM Nieprzeźroczyste o charakterystycznym metalicznym połysku Raczej wysokie temperatury topnienia Mały współczynnik rozszerzalności cieplnej Przewodniki prądu elektrycznego Zwykle dobra ciągliwość

26 TRÓJKĄT WIĄZAŃ

27 Pole sił Potencjał Buckinghama: V( r ij ) A ij r exp ij Jony A ij [ev] ρ ij [1/Å] Cij [A 6 ] Ca-O ij C r ij 6 qiq j 4 r 0 ij V [a.u.] Ca-O Zr-O Zr-O O-O r [Å] Potencjał Stillinger-Weber: V cos 2 ij ik 2( rij, rik, jik ) exp cos rc r jik rij rik c 0

28 Upakowanie atomów Upakowanie i rozmieszczenie atomów w materiale w istotny sposób wpływa na jego właściwości fizyczne. Większość metali i ceramik zbudowana jest z małych kryształów lub ziaren, w obrębie których jony są ułożone w regularne powtarzające się trójwymiarowe struktury. Niewielkie ziarna stykają się ze sobą i tworzą granice międzyziarnowe.

29 Upakowanie atomów Dla uproszczenia rozważymy układ składający się: jednego rodzaju sztywnych kul kule te połączone są wiązaniem niekierunkowym. Oba te warunki spełnia czysta miedź. Wówczas w płaszczyźnie atomy takie układają się tworząc płaszczyzny atomowe, po ułożeniu płaszczyzn na sobie powstaje trójwymiarowy kryształ.

30 Upakowanie atomów ABAB closedpacked hexagonal (cph) Mg, Zn, Ti ABCABC facecentered cubic (fcc) Al, Cu, Ni Co: cph -> fcc (450 o C)

31 Upakowanie atomów

32 Sieć + Baza = Struktura krystaliczna Sieć regularny układ punktów zdefiniowany przez podstawowe wektory translacji sieci. Abstrakcja matematyczna. Baza atomowa atomy lub cząsteczki przypisane do węzłów sieci.

33 Wektory translacji sieci Podstawowe wektory translacji 2 3 definiują sieć w taki sposób, że ułożenie atomów wygląda tak samo z punktu ' jak i z punktu Gdzie u 1 u2,, u 3 r ' a, a 1 a, r u1a1 u2a2 u3a3 są dowolnymi liczbami całkowitymi. r T r T jest wektorem translacji sieci. Mówimy, że kryształ jest niezmienniczy ze względu na translację.

34 Komórka elementarna Najmniejszy obszar sieci przestrzennej wyodrębniony przez sześć płaszczyzn parami równoległych, mający kształt równoległościanu. Równoległościan zdefiniowany jest przez podstawowe wektory translacji.

35 Komórka elementarna Komórka utworzona przez osie proste a 1, a 2, a 3 ; komórka wypełniająca całą przestrzeń kryształu; na komórkę elementarną przypada zawsze jeden węzeł sieci, np.: objętość równoległoboku zbudowanego na wektorach a 1, a 2, a 3 wynosi: komórka Wignera-Seitza.

36 Komórka elementarna Komórka Wignera-Seitza schemat wyodrębniania komórki elementarnej. 1. Łączymy liniami węzeł ze wszystkimi sąsiadami 2. Pośrodku lini prowadzimy proste prostopadłe.

37 Sieci Bravais Złożenie 7 systemów krystalograficznych oraz 4 sposobów centrowania teoretycznie daje 28 sieci Bravais, w rzeczywistości występuje 14. Układ Centrowań Krawędzie i kąty Trójskośny 1 a b c, a b 90º Jednoskośny 2 a b c, a = 90º b Rombowy 4 a b c, a = b = = 90º Tetragonalny 2 a = b c, a = b = = 90º Regularny 3 a = b = c, a = b = = 90º Romboedryczny (trygonalny) 1 a = b c, a = b = 90º, = 120º a = b = c, a = b = 90º Heksagonalny 1 a = b c, a = b = 90º, = 120º

38 Komórki elementarne Bravais. Układ regularny tetragonalny rombowy Grupa translacyjna P, I, F P, I P, C, I, F jednoskośny P, C, trójskośny trygonalny heksagonalny P R P

39 Komórka umowna Minimalny obszar mający pełną symetrię sieci, którym można wypełnić przestrzeń dokonując translacji.

40 Płaszczyzny sieciowe Płaszczyzna sieciowa płaszczyzna na której leżą co najmniej 3 węzły sieci nie leżące na jednej prostej. W związku z tym płaszczyzn w krysztale jest nieskończenie wiele. Płaszczyzny równoległe tworzą rodzinę identycznych płaszczyzn sieciowych.

41 Wskaźniki Millera Płaszczyzna lub rodzina płaszczyzn jest określona przez 3 liczby całkowite hkl zwane wskaźnikami Millera. Sieć ma stałe a, b, c, płaszczyzna przecina osie w odległościach 3a, 2b, 2c to wskaźniki Millera wynoszą (2,3,3) odwrotności odległości pomnożone przez najmniejszy wspólny mianownik.

42 Wskaźniki Millera

43 Grupa punktowa. Zbiór przekształceń symetrii, w których węzeł pozostaje nieruchomy, a sieć przechodzi sama w siebie. - Typowe przekształcenie symetrii? - Oczywiście obrót o dany kąt. - Jaki kąt? Dozwolone kąty obrotu: 2π, 2π/2, 2π/3, 2π/4, 2π/6. Odpowiadające osie obr: 1, 2, 3, 4, 6. Dodatkowo: odbicie zwierciadlane, inwersja.

44 Przekształcenia symetrii.

45 Przekształcenia symetrii.

46 Klasy symetrii. Układ Symbol Nazwa klasy symetrii Trójskośny 1 1 Jednoskośny Rombowy Tetragonalny Regularny Heksagonalny 2 m 2/m mm2 222 mmm 4 4 4/m 42m 4mm 422 4/m mm 23 m3 43m 432 m3m 3 3 3m 322 3m 6 6 6m2 6/m 6mm 622 6/m mm jednościanu (pedionalna) dwuścianu (pinakoidalna) sfenoidalna daszka jednoskośnego(domatyczna) słupa (pryzmatyczna) piramidy rombowej czworościanu rombowego(bisfenoidu) podwójnej piramidy(bipiramidy) rombowej piramidy tetragonalnej czworościanu tetragonalnego podwójnej piramidy tetragonalnej skalenoedru tetragonalnego piramidy tetragonalnej trapezoedru tetragonalnego podwójnej piramidy dytetragonalnej 12-ścianu tetraedryczno-pentagonalnego(tritetraedru) 12-ścianupentagonalnego podwójnego(didodekaedru) czworościanu poszóstnego(heksatetraedru) 24-ścianu pentagonalnego(trioktaedru) 48-ścianu (heksaoktaedru) piramidy trygonalnej romboedru piramidy dytrygonalnej trapezoedru trygonalnego skalenoedru trygonalnego piramidy heksagonalnej podwójnej piramidy trygonalnej podwójnej piramidydytrygonalnej podwójnej piramidy heksagonalnej piramidy dyheksagonalnej trapezoedru heksagonalnego podwójnej piramidy dyheksagonalnej

47 Wybrane struktury krystaliczne

48 Wybrane struktury krystaliczne Fe: Bcc -> fcc (911 o C)

49 Wybrane struktury krystaliczne Zr (Zircaloy) - HCP Alloy Sn, % Nb, % Vendor (country) Component Zircaloy All vendors Cladding, structural components Zircaloy All vendors Cladding, structural components ZIRLO Westinghouse Cladding Zr Sponge Japan and Russia Cladding ZrSn 0.25 Westinghouse Cladding Zr2.5Nb Pressure tube E Russia Cladding E Russia Pressure tube E Russia Structural components M Areva Cladding, structural components

50 Wybrane struktury krystaliczne

51 Wybrane struktury krystaliczne UO 2 struktura krystaliczna fluorytu CaF 2 F Ca

52 Wybrane struktury krystaliczne B 4 C materiał osłonowy, silnie pochłania neutrony

53 Materiały amorficzne Kationy więźbotwórcze Tlenki więźbotwórcze: SiO 2, As 2 O 3, B 2 O 3, P 2 O 5, GeO 2 Tlenki pośrednie: Al 2 O 3, BeO, MgO, Fe 2 O 3, ZrO 2, FeO, TiO 2 Modyfikatory Tlenki modyfikujące: Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, CaO, Cs 2 O, PbO obniżenie temperatury topienia przyspieszanie krystalizacji obniżenie odporności chemicznej

54 Materiały amorficzne Szkło boro-glino-krzemianowe ( symulacja MD )

55 Struktura pasmowa Właściwości elektronów w ciałach stałych wynikają z ich oddziaływania między sobą i oddziaływania z atomami (jonami) sieci. Jednakże każde z tych oddziaływań jest skomplikowane. Wystarczy sobie bowiem uświadomić, że w 1 cm 3 ciała stałego znajduje się około elektronów i jonów będących w ciągłym ruchu i oddziaływujących na siebie.

56 Izolowane (swobodne) atomy sodu w atomie swobodnym każdy poziom jest 2(2l+1) krotnie zdegenerowany dla N atomów liczba podpoziomów wynosi 2N(2l+1) bariera potencjału nie zezwala elektronom swobodnie poruszać się między atomami elektrony są zlokalizowane, funkcje falowe nie zachodzą na siebie (a) 0 Na U Poziom zerowy 3s 1 3s 1 2p 6 2p 6 2s 2 2s 2 Na + + 1s 2 1s 2 r >> a W atomie tym jak wiadomo, poziomy energetyczne 1s, 2s i 2p są zapełnione całkowicie, a poziomy rozmieszczone powyżej 3s są wolne. Bariera potencjału nie pozwala elektronom poruszać się swobodnie między poszczególnymi atomami. U 3s 2s 1s

57 Zmiana stanu elektronów przy zbliżaniu się atomów Przy odległościach równych stałej sieci 0,43 nm otrzymujemy: obniżenie poziomu potencjału poniżej stanu 3s elektrony 3s stają się swobodne funkcje falowe tych elektronów zachodzą na siebie funkcje falowe elektronów wewnętrznych nie ulegają zmianie pojedyncze poziomy ulegają rozszczepieniu tworząc pasmo (b) 0 3s 2s 1s Na Na Na Na a = 4.3A o 3s 2p 2s 1s

58 Ponieważ prędkość ruchu elektronu jest rzędu 10 5 m/s, a rozmiary atomu wynoszą m, to elektron walencyjny znajduje się w danym węźle w czasie Δt = s co powoduje, że szerokość poziomu energetycznego elektronu walencyjnego ΔE jest w przybliżeniu równa. E h / t 1eV

59 Teoria pasmowa Teoria pasmowa jest kwantowomechanicznym opisem zachowania elektronów w krystalicznym ciele stałym. Elektron w krysztale jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądra atomów i odpychany przez inne elektrony.

60 Twierdzenie Blocha Podstawą teorii pasmowej jest założenie, że oddziaływania te można opisać przy pomocy periodycznego potencjału U(r) U(r + R) = U(r) Przyjęcie wspólnego potencjału U(r) umożliwia opis stanów elektronowych przy pomocy jednoelektronowych funkcji falowych. Postać funkcji i wartości własne energii E uzyskuje się z rozwiązania bezczasowego równanie Schrödingera. nk ( r) u ( r)exp( ikr) nk

61 Twierdzenie Blocha nk ( r) u ( r)exp( ikr) nk

62 Twierdzenie Blocha n, k ( r) n, kg( r) Funkcje falowe i wartości własne obliczone dla wektora falowego k i k+g są identyczne. Z rozwiązaniami wystarczy ograniczyć się do pierwszej strefy Brillouina. Strefa Brillouina sieci fcc

63 Model Kroniga - Penneya W modelu tym potencjał rzeczywisty w krysztale zastępujemy przez nieskończoną liczbę prostokątnych barier potencjalnych o szerokości b i wysokości U o. Studnia potencjału oddzielająca bariery ma szerokość a i energię U o

64 Model Kroniga - Penneya E E pasma energetyczne 3 a 2 a a 0 a 2 a 3 a k 0 Zależność dyspersyjna E(k)

65 Relacja dyspersji D(k) Skośna przerwa energetyczna

66 Zapełnianie pasm przez elektrony Pod względem charakteru zapełnienia pasm przez elektrony możemy podzielić wszystkie ciała na trzy grupy: izolatory i półprzewodniki - niższe pasma całkowicie zapełnione, wyższe poczynając od pewnego, całkowicie puste metale proste - nad całkowicie zapełnionymi pasmami istnieje pasmo zapełnione częściowo metale z pasmami nakładającymi się - najwyższe całkowicie zapełnione pasmo, zachodzi na położone nad nim najniższe pasmo puste, wtedy oba zapełniają się częściowo E k

67 Podział ciał stałych O własnościach fizycznych ciał stałych decydują: kształt i sposób obsadzenia elektronami dwóch najważniejszych pasm energetycznych pasma przewodnictwa - najniższego pasma nie zapełnionego pasma podstawowego (walencyjnego) - najwyższego pasma obsadzonego przez elektrony odległość między tymi pasmami E g - zwana przerwą energetyczną (pasmem zabronionym) izolatory E g > 3 ev - nie przewodzą prądu półprzewodniki E g < 3 ev, choć GaN ( 3,4eV) diament (5,4eV) metale E g = 0 - pasma zachodzą na siebie ta sama substancja może mieć w pewnych warunkach bądź właściwości półprzewodnikowe, bądź metaliczne E

68 Obliczenia samouzgodnione

69 CaZrO3

70 CaZrO3

71 CaZrO3

72 BiFeO E = ev m Fe = m B m O = m B <M> = 0 m B E = ev DOS [a.u.] Fe - 3d E [ev] Identyczny DOS dla elektronów + i - oddziaływanie antyferromagnetyczne DOS [a.u.] E [ev]

73 BiFeO 3 PDOS [a.u.] Bi 6s -20eV wąskie pasmo elektronów O 2sp -10eV pasmo osamotnionych Bi 6s, z niewielkim udziałem O 2sp -6 ev wymieszane pasmo Fe 4s3d degeneracja energetyczna pasm Fe 3d i O 2p wiązanie kowalencyjne Fe - O 2 6p pasma Bi 6s i 6p rozdzielone jonowość atomów Bi E [ev] degeneracja energetyczna pasma Bi 6p i O 2p - kowalencyjność wiązania Bi - O 12 O 4 PDOS [a.u.] 8 4 2p PDOS [a.u] 3 2 3d 2s E [ev] 1 4s E [ev]

74 BiFeO 3 praktycznie izotropowy transfer elektronów z atomów Bi, Fe do atomów O wiązanie jonowe niewielka aniozotropia słabe oddziaływanie kowalencyjne wiązanie jonowo-kowalencyjne ( czyste wiązanie jonowe jest centrosymetryczne nie jest ferroelektryczne ) Wyliczony rozkład transferu ładunku

75 Dy(Fe-Co) 2 80 DyFe 2 60 DOS E [ ev ]

76 Dy(Fe-Co) 2 1 Dy(Fe 0.5 Co 0.5 ) 2 Fe 3d 0 DOS Dy(Fe 0.5 Co 0.5 ) 2 Co 3d E [ev] DOS E [ev]

77