WIĄZANIA. Co sprawia, że ciała stałe istnieją i są stabilne? PRZYCIĄGANIE ODPYCHANIE

Transkrypt

1 WIĄZANIA Co sprawia, że ciała stałe istnieją i są stabilne? PRZYCIĄGANIE ODPYCHANIE 1

2 Przyciąganie Wynika z elektrostatycznego oddziaływania między elektronami a dodatnimi jądrami atomowymi. Może to być klasyczne przyciąganie kulombowskie (wiązanie jonowe) ale może też mieć zupełnie inną naturę. Ze względu na rodzaj sił przyciągających wiązania można podzielić na: Jonowe Kowalencyjne Metaliczne Wtórne (między cząsteczkami). Odpychanie Gdy atomy zbliżą się do siebie tak blisko, że chmury elektronowe zaczynają się na siebie nakładać, to wskutek zakazu Pauliego pojawia się bardzo silne odpychanie: U( r ) = be r ρ U( r ) = A, n r n =

3 Stabilna cząsteczka: energia minimalna odpychanie: ~r -10 Energia = 0 atomy ze sobą nie oddziałują Energia < 0 atomy się przyciągają i utworzyły stabilny układ (zysk energetyczny) Energia > 0 atomy się odpychają 0 ENERGIA 0 przyciąganie: np. ~ r -1 Stabilna cząsteczka: siła = 0 odpychanie: ~r -11 Siła = 0 atomy są w położeniach równowagowych 0 przyciąganie: np. ~ r -2 Siła < 0 atomy się przyciągają Siła > 0 atomy się odpychają SIŁA 0 3

4 O tym, czy i jakie wiązanie utworzą dane atomy decyduje konfiguracja elektronowa Bardziej praktyczne wielkości, które decydują o powstaniu wiązania to: ENERGIA JONIZACJI POWINOWACTWO ELEKTRONOWE ELEKTROUJEMNOSĆ Energia jonizacji atomu Energia potrzebna aby oddalić elektron od atomu lub cząsteczki (E j ). Zawsze dodatnia

5 Powinowactwo elektronowe Energia, która się wydzieli wskutek dołączenia elektronu do atomu lub molekuły (E A ) Może być dodatnia lub ujemna. + - Elektroujemność Elektroujemność jest miarą zdolności atomu do przyciągania elektronów. Istnieje wiele definicji. Np. (E j + E A )/2 5

6 Podstawowe cechy charakteryzujące wiązania w ciele stałym: Długość wiązania. Kąty między wiązaniami. Energia. Precyzyjniej: energia spójności kryształu. Kierunkowość wiązań. 6

7 WIĄZANIE JONOWE Przeniesienie elektronów z jednego atomu na drugi (jonizacja); Powstają JONY o zamkniętych powłokach; JONY mając przeciwne znaki przyciągają się. WIĄZANIE POWSTANIE JEŚLI ZYSK ENERGETYCZNY Z PRZYCIĄGANIA COULOMBA PRZEWYŻSZY ENERGIĘ POTRZEBNĄ DO JONIZACJI ATOMÓW WIĄZANIE JONOWE: KF Krok 1: Jonizacja atomów K i F. K K + + e - E = E j = +419 kj mol -1 F+e - F - E = -E A = -328 kj mol -1 Razem: K + F K + + F - E = (-328) = +91 kj mol -1 7

8 WIĄZANIE JONOWE: KF K + F - -przyciąganie Energia związana z przyciąganiem siłą Coulomba: E coul = Z 1 Z 2 e2 4πε 0 R WIĄZANIE JONOWE: KF E coul = Z 1 Z 2 e2 4πε 0 R Zysk energii wynikający z przyciągania jonów : E coul = -640 kj mol -1 (podstawiając do wzoru R = 217nm, co jest odległością między jonami w cząsteczce KF) W sumie: E = (+91) + (-640) = -549 kj mol -1 8

9 WIĄZANIE JONOWE Związki jonowe tworzą się pomiędzy atomami o małej energii jonizacji (grupa I, II) a atomami o dużym powinowactwie elektronowym (grupa VII, VI). Na przykład: NaCl, KCl, MgO,.. Energia spójności kryształu jonowego Energia pary jonów o ładunkach +e i e: 2 e A U ( r ) = + n 4πε r n 0 r Przyciąganie Coulomba Odpychanie Energia kryształu o 2N jonach: 2 αe U( r ) = N 4πε0r A + n n r Gdzie α jest tzw. stalą Madelunga 9

10 Energia spójności kryształu jonowego Po znalezieniu minimum energii w funkcji r (minimum energii jest gdy odległość między sąsiednimi jonami wynosi r 0 ): 2 Nαe 1 U( r ) = 1 4πε0r0 n Własności kryształów jonowych 1. Duża energia spójności ( temperatura topnienia). Na przykład, energia wiązania NaCl (wprzeliczeniu na parę jonów) wynosi 7,5 ev, LiF 8,7 ev, RbI 5.2 ev. 10

11 Własności kryształów jonowych 2. Ładunek skupiony jest w centrum jonów, nie ma ładunku między jonami; Własności kryształów jonowych 3. Wiązanie bezkierunkowe: siła Coulomba jest siłą centralną, zależy tylko od odległości od jonu, nie istnieją żadne wyróżnione kierunki wokół jonów. 11

12 Własności kryształów jonowych Nie wszystkie struktury krystaliczne są możliwe. Struktura krystaliczna musi być taka, aby zmaksymalizować przyciąganie. Dużo jonów dodatnich powinno otaczać jon ujemny ( i odwrotnie).oznacza to możliwie dużą liczbę koordynacyjną. Jednocześnie, odpychanie elektrostatyczne powinno być jak najmniejsze. Jony tego samego znaku muszą być daleko od siebie. Własności kryształów jonowych Najczęściej spotykane struktury kryształów jonowych to: struktura CsCl, NaCl i ZnS CsCl NaCl ZnS 12

13 Centralny jon będzie otoczony 8 jonami przy malejącym R C /R A aż atomy zaczną się stykać. Jaka jest graniczna wartość R C /R A?? = d C + d A jeśli d A = 1 to d C = d C /d A = R C /R A = 0.732/1 = Central Plane = = = 2 = 1 (arbitrary) Gdy R C /R A jest poniżej kation będzie miał liczbę koordynacyjną 6. Jaki jest warunek graniczny dla R C /R A z Lk=6?? = d C + d A jeśli d A = 1 to d C = = 2 = 1 d C /d A = R C /R A = 0.414/1 =

14 Gdy R C /R A jest poniżej kation będzie miał liczbę koordynacyjną 4. Jaka jest graniczna wartość R C /R A?? R C /R A = Gdy R C /R A jest poniżej 0.22 kation będzie miał liczbę koordynacyjną y 14

15 Własności kryształów jonowych O tym, która struktura powstanie decyduje energia (a energia zależy od stosunku promieni jonowych kationu i anionu). Promienie jonowe, r k /r a r kation r anion < LK ZnS NaCl CsCl 4 15

16 Własności kryształów jonowych Wiązanie kowalencyjne wspólne Raz na s Raz na lat 16

17 Promienie jonowe Nie jest to zwykłe nałożenie chmur elektronowych: Zmiana rozkładu gęstości elektronowej i energii: 17

18 Przykłady wiązań kowalencyjnych Mogą utworzyć się z takich samych orbitali (np. H-H, Cl-Cl itp. Przykłady wiązań kowalencyjnych Mogą utworzyć się z orbitali różnych, ale o tej samej symetrii względem osi wiązania: 18

19 Przykłady wiązań kowalencyjnych- orbitale zhybrydyzowane Węgiel: 1s 2 2s 2 2p 2 nie jest metalem, ponieważ korzystniejsza energetycznie jest hybrydyzacja orbitali: wzbudzenie elektronu z zamkniętej powłoki 2s i jego hybrydyzacja albo: sp sp 2 sp 3 Hybrydyzacja orbitali sp: 19

20 sp: przykładem są organiczne związki węgla z potrójnym wiązaniem między atomami węgla (jedno z nich jest orbitalem zhybrydyzowanym sp, a pozostałe dwa tworzą się między pozostałymi dwoma orbitalami p). Hybrydyzacja orbitali sp 2 Hybrydyzacja orbitali 20

21 Hybrydyzacja orbitali sp 2 przykładem jest np. grafit oraz związki organiczne z podwójnym wiązaniem między atomami węgla. Hybrydyzacja orbitali sp 3 przykładem jest diament, krzem, związki organiczne jak np. metan i wiele innych. 21

22 W rezultacie: Wiązanie kowalencyjne Wiązanie tworzą: Pierwiastki niemetaliczne z wyjątkiem gazów szlachetnych (C, Si, Ge); Cząsteczki chemiczne (Cl 2, H 2,..); Związki złożone z różnych ale o podobnej elektroujemności pierwiastków (SiC, HCl, AsGa, związki organiczne); 22

23 Własności kryształów kowalencyjnych: Kryształy mają dużą energię wiązania (a co za tym idzie wysoką temperaturę topnienia), są twarde i kruche; Własności wiązania kowalencyjnego: Wiązanie jest kierunkowe; Najczęściej spotykane struktury krystaliczne: struktura diamentu; Mała gęstość upakowania i liczba koordynacyjna; 23

24 Własności wiązania kowalencyjnego: W obszarze pomiędzy atomami jest duża koncentracja ładunku. Ładunek jest związany (Izolatory lub półprzewodniki). Porównanie cech kryształów jonowych i kowalencyjnych Związki jonowe Wiązanie silne; Izolatory, przewodzą prąd elektryczny tylko w stanie stopionym; Wiele związków jonowych rozpuszcza się w wodzie, ale nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niepolarnych; Wiązanie bezkierunkowe; Ładunek skupiony w centrum jonów; Związki kowalencyjne Wiązanie silne; Półprzewodniki lub izolatory we wszystkich stanach skupienia; Wiele związków kowalencyjnych rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niepolarnych, ale nie rozpuszcza się w wodzie; Wiązanie kierunkowe; Ładunek pomiędzy atomami tworzącymi wiązanie; UWAGA: większość wiązań ma charakter częściowo jonowy a częściowo kowalencyjny 24

25 Np. wiązanie Si-O w SiO 2 jest jonowokowalencyjne; Podobnie wiązanie O- H w wodzie; Wiązanie metaliczne Elektrony walencyjne poruszają się prawie swobodnie pomiędzy dodatnimi jonami, ekranując w ten sposób ładunek dodatnich rdzeni jonowych. Wypadkowe przyciąganie między elektronami i jonami stanowi wiązanie metaliczne. Im lepsze ekranowanie, im więcej elektronów, tym lepiej silniejsze wiązanie. 25

26 Wiązanie metaliczne Ruchliwe elektrony przewodzą prąd i ciepło; Jony metalu dość łatwo przemieszczają się pod wpływem siły zewnętrznej; Właściwości kryształu metalicznego 1. Wiązanie jest bezkierunkowe. Im więcej elektronów uczestniczy w tworzeniu wiązania, tym lepiej. +ve ion cores -ve electron sea 26

27 Właściwości kryształu metalicznego 2. Duża gęstość upakowania i duża liczba koordynacyjna; 3. Metale krystalizują najczęściej w następujących strukturach krystalicznych: 27

28 Właściwości kryształu metalicznego 4. Zazwyczaj niezbyt silne wiązanie, ale są metale o silnym wiązaniu: np. wolfram; 5. duże przewodnictwo elektryczne i cieplne; 6. łatwo można wytworzyć dyslokacje, co ma wpływ na właściwości mechaniczne. Wiązania pomiędzy cząsteczkami: Znacznie słabsze niż wiązanie między atomami wewnątrz cząsteczki 28

29 Wiązania pomiędzy cząsteczkami: Przyciąganie pomiędzy trwałymi lub indukowanymi dipolami. Wiązanie między trwałymi dipolami 29

30 Wiązanie między trwałymi dipolami Polarna molekuła A - przyciąganie R - odpychanie Wiązanie między trwałymi dipolami Dipole dążą do ustawienia: 30

31 Wiązanie między trwałym dipolem i jonem Oddziaływanie jon-dipol Wiązanie van der Waalsa przyciąganie pomiędzy chwilowymi dipolami 31

32 Wiązanie van der Waalsa Występuje w niepolarnych cząsteczkach H H C H H Wiązanie van der Waalsa Ar Ar + Ar - + Ar - Występuje w gazach szlachetnych 32

33 Wiązanie van der Waalsa Wielkość przyciągania zależy od kształtu cząsteczek Silniejsze Słabsze Wiązanie van der Waalsa Wiązanie jest tym silniejsze im: Więcej jest elektronów w cząsteczce Im większa jest cząsteczka

34 Wiązanie wodorowe Wiązanie wodorowe W biologicznych makromolekułach: α-spiral of the proteins 34

35 Wiązanie wodorowe w H 2 O Wiązanie wodorowe w H 2 O Zmniejszenie gęstości przy zamarzaniu 35

36 Energia oddziaływania w funkcji odległości między cząsteczkami w przypadku różnych typów oddziaływań między-cząsteczkowych. Ions Ions and dipoles Fixed dipoles Rotating dipoles Energia oddziaływań międzycząsteczkowych Oddziaływanie jon dipol kj mol-1 Oddziaływanie dipol dipol 5 50 kj mol-1 Wiązanie wodorowe kj mol-1 Oddziaływanie van der Waalsa < 5 kj mol-1 około 3.5 Å H 36

37 Types of Crystals