Rozdział 6 Atomy wieloelektronowe

Transkrypt

1 Rozdział 6 Atomy wieloelektronowe 6.1: Atomy a struktura układu okresowego 6.2: Zakaz Pauliego 6.3: Wypełnianie powłok elektronami 6.4: Układ okresowy 6.5: Całkowity moment pędu 6.6: Oddziaływanie spin-orbita 6.7: Reguły Hunda Dimitri Mendelejew Co wyróżniało Mendelejewa było nie tylko geniuszem ale również pasją do pierwiastków, które stały się jego osobistymi przyjaciółmi; wiedział o nich wszystko, znał każdy najmniejszy detal ich budowy. - J. Bronowski Przygotowanie Marek Szopa, na podstawie Rick Trebino, Georgia Tech,

2 6.1: Atomy a struktura układu okresowego Co się dzieje kiedy mamy więcej niż jeden elektron? Hel: jądro o ładunku +2e i dwa elektrony, elektrony odpychania się wzajemnie. Nie można rozwiązać problemu dokładnie z równania Schrödingera z powodu złożoności energii potencjalnej. Jednak da się zrozumieć wyniki eksperymentów bez obliczania funkcji falowych wielu elektronów, stosując jedynie odpowiednie warunki brzegowe i reguły wyboru.

3 Atomy wieloelektronowe Kiedy atom ma więcej niż jeden elektron, energia potencjalna i funkcja falowa są funkcjami położenia każdego elektronu: (,,..., ) V = V r1 r2 r N Ψ = Ψ( r, r,..., r, t) 1 2 Rozwiązanie równania Schrödingera jest w tym przypadku niemożliwe. Ale możemy poszukiwać przybliżonego rozwiązania jako iloczynu jednocząstkowych funkcji falowych: Ψ ( r, r,..., r, t) = Ψ ( r, t) Ψ ( r, t) Ψ ( r, t) 1 2 N N N N Okazuje się, że można przybliżyć każde, korzystając z funkcji falowej atomu wodoru.

4 6.2: Zakaz Pauliego Aby wyjaśnić atomowe dane spektroskopowe, Pauli zaproponował swój słynny zakaz: Żadne dwa elektrony w atomie nie mogą mieć takiego samego zestawu liczb kwantowych (n, l, m l, m s ). Zakaz dotyczy wszystkich cząstek o spinie połówkowym, które nazywamy fermionami. Cząstki w jądrze są również fermionami. Okresowy układ pierwiastków może być zrozumiany przy założeniu Zakazu Pauliego oraz zasady: Elektrony w atomie obsadzają najniższe dostępne poziomy energii.

5 Struktura atomowa Wodór: (n, l, m l, m s ) = (1, 0, 0, ±½) w stanie podstawowym. Jeśli nie ma zewnętrznego pola magnetycznego, stany m s = ½ oraz m s = ½ są zdegenerowane. Hel: (1, 0, 0, ½) dla pierwszego elektronu. (1, 0, 0, ½) dla drugiego elektronu. Elektrony mają przeciwne (m s = +½ i m s = ½) spiny. Główna liczba kwantowa jest również oznaczana literowo. n = Litera = K L M N powłoki n = (np.: powłoka K, L itd.) podpowłoki nl = (np.: 1s, 2p, 3d) Elektrony w atomach wodoru i helu są na powłoce K. H: 1s He: 1s 2

6 Struktura atomowa Ile elektronów może liczyć dana podpowłoka? Dla każdej liczby m l, są dwie wartości m s. Dla każdejl: jest (2l + 1) wartości m l Tak więc mamy 2(2l + 1) elektronów na podpowłoce. Przypomnijmy: l = litera = s p d f g h l = 0, (stan s) może mieć dwa elektrony. l = 1, (stan p) może mieć sześć elektronów itd. Dla niższych wartościl orbity elektronowe są bardziej eliptyczne niż dla wyższych wartości l. Elektrony o wyższej wartościl są bardziej ekranowane od ładunku jądrowego. Elektrony o wyższej wartościl mają wyższą energię od elektronów o niższym l. Podpowłoka 4s jest wypełniana przed 3d.

7 Konfiguracja elektronowa Listę obsadzeń stanów danego atomu nazywamy jego konfiguracją elektronową. n Indeks górny oznacza ilość elektronów obsadzających podpowłokę. Wodór: 1s Hel: 1s 2 Liczba elektronów l Lit: 1s 2 2s Fluor: 1s 2 2s 2 2p 5 itd.

8 6.3: Wypełnianie powłok Reguła Kleczkowskiego regularność ta jest zaburzona w niektórych przypadkach w wyniku tzw. promocji elektronowej (m.in. chrom, molibden, srebro, miedź oraz niektóre lantanowce i aktynowce)

9 Wypełnianie powłok 7s

10 Zamknięta powłoka Grupy: Metale Metale alkaliczne ziem alkalicznych Układ okresowy Halogeny Gazy szlachetne Metale przejściowe Lantanowce Aktynowce

11 Gr. Ia Układ okresowy pierwiastków Gr. VIIIa H 1 1,008 Chemiczny symbol pierwiastka Wodór 1s 1 Gr. IIa Mn 25 Liczba atomowa Gr. IIIa Gr. IVa Gr. Va Gr. VIa Gr. VIIa Li 3 4 6,94 Lit Beryl [He]2s 1 [He]2s 2 Na 11 22,99 Sód [Ne]3s 1 Mg 12 24,31 9,01 54,94 Masa atomowa B 5 10,81 Mangan Nazwa pierwiastka Bor [He]2s 2 p 1 [Ar]3d 5 Konfiguracja elektronowa Al 13 26,98 Magnez [Ne]3s 2 Gr. IIIb Gr. IVb Gr. Vb Gr. VIb Gr. VIIb Gr. VIIIb Gr. Ib Gr. IIb K 19 Ca 20 39,10 40,08 Potas [Ar]4s 1 Rb 37 85,47 Wapń [Ar] Sr 38 87,62 Sc 21 44,96 Skand [Ar]3d 1 Y 39 88,91 Rubid [Kr]5s 1 Stront [Kr]5s 2 Itr [Kr]4d 1 5s 2 Cs ,9 137,3 138,9 Cez Bar Lantan [Xe]6s 1 [Xe]6s 2 [Xe]5d 1 Fr 87 Ra 88 Ac 89 (223) 226,0 (227) Frans [Rn]7s 1 Rad [Rn] Ti 22 47,87 Tytan [Ar]3d 2 Zr 40 91,22 Cyrkon [Kr]4d 2 5s 2 V 23 50,94 Wanad [Ar]3d 3 Cr 24 52,00 Chrom [Ar]3d 5 4s 1 Mn 25 54,94 Mangan [Ar]3d 5 Nb ,91 95,94 Niob Molibden Technet [Kr]4d 4 [Kr]4d 5 [Kr]4d 5 5s 1 5s 1 5s 2 Hf 72 Ta 73 W ,5 180,9 Fe 26 55,85 Żelazo [Ar]3d 6 Co 27 58,93 Kobalt [Ar]3d 7 Ni 28 58,69 Nikiel [Ar]3d 8 Cu 29 63,55 Miedź 4s 1 Zn 30 65,39 Cynk Glin [Ne]3s 2 p 1 Ga 31 69,72 Gal p 1 C 6 12,01 Węgiel [He]2s 2 p 2 Si 14 28,09 N 7 14,01 Azot [He]2s 2 p 3 P 15 30,97 Krzem Fosfor [Ne]3s 2 p 2 [Ne]3s 2 p 3 Ge 32 As 33 72,61 74,92 German p 2 Arsen p 3 O 8 16,00 Tlen [He]2s 2 p 4 S 16 32,07 Siarka [Ne]3s 2 p 4 Se 34 78,96 Selen p 4 F 9 19,00 Fluor [He]2s 2 p 5 Cl 17 35,45 Chlor [Ne]3s 2 p 5 Br 35 79,90 Brom p 5 He 2 4,00 Hel 1s 2 Ne 10 20,18 Neon [He]2s 2 p 6 Ar 18 39,95 Argon [Ne]3s 2 p 6 Kr 36 83,80 Krypton p 6 Ru (98) 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3 Ruten Rod Pallad Srebro Kadm Ind Cyna Antymon Tellur Jod Ksenon [Kr]4d 7 [Kr]4d 8 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 5s 1 5s 1 5s 1 5s 2 5s 2 p 1 5s 2 p 2 5s 2 p 3 5s 2 p 4 5s 2 p 5 5s 2 p 6 Os At ,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 204,4 207,2 209,0 (209) (210) (222) Re ,8 6s 2 5d 2 6s 2 5d 3 6s 2 5d 4 6s 2 5d 5 6s 2 5d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 9 6s 1 5d 10 6s 1 5d 10 6s 2 5d 10 6s 2 p 1 5d 10 6s 2 p 2 5d 10 6s 2 p 3 5d 10 6s 2 p 4 5d 10 6s 2 p 5 5d 10 6s 2 p 6 * Hafn Tantal Wolfram Ren Osm Iryd Platyna Złoto Rtęć Tal Ołów Bizmut Polon Astat Radon [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 Rf (258) (262) (266) (264) (267) (268) (271) (272) (277) Masy atomowe podane względem wzorca 12 C = 12. Aktyn * Ruterford Dubn Siborg Borium Hass Maitner W nawiasach masy atomowe najtrwalszego izotopu. [Rn]6d 1 Niektóre pierwiastki, szczególnie te o liczbie atomowej > 95 * [Rn]5f 14 6 d 2 są otrzymywane tylko w sposób sztuczny. Ce ,1 * Lantanowce Cer [Xe]4f 1 * Aktynowce * Pr ,9 Nd ,2 Pm 61 Sm 62 Eu 63 Gd 64 Tb 65 Dy 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 (145) 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 144,2 175,0 Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet [Xe]4f 3 5d 1 6s 2 6s 2 [Xe]4f 4 [Xe]4f 5 [Xe]4f 6 [Xe]4f 7 [Xe]4f 7 [Xe]4f 9 [Xe]4 f 10 [Xe]4f 11 [Xe]4f 12 [Xe]4f 13 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 5d 1 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 5d 1 6s 2 Th 90 Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94 Am 95 Cm 96 Bk 97 Cf 98 Es 99 Fm 100 Md 101 No 102 Lr ,0 231,0 238,0 (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (262) Tor [Rn]6d 2 Protaktyn [Rn]5f 2 6d 1 Uran [Rn]5f 3 6d 1 Neptun [Rn]5f 4 6d 1 6.4: Układ okresowy Pluton [Rn]5f 6 Ameryk [Rn]5f 7 Kiur [Rn]5f 7 6d 1 Berkel [Rn]5f 9 Kaliforn [Rn]5f 10 Einstein [Rn]5f 11 Ferm [Rn]5f 12 Mendelew [Rn]5f 13 Nobel [Rn]5f 14 Lorens [Rn]5f 14 6d 1

12 Gr. Ia Układ okresowy pierwiastków Gr. VIIIa H 1 1,008 Chemiczny symbol pierwiastka Wodór 1s 1 Gr. IIa Mn 25 Liczba atomowa Gr. IIIa Gr. IVa Gr. Va Gr. VIa Gr. VIIa Li 3 4 6,94 Lit Beryl [He]2s 1 [He]2s 2 Na 11 22,99 Sód [Ne]3s 1 Mg 12 24,31 9,01 54,94 Masa atomowa B 5 10,81 Mangan Nazwa pierwiastka Bor [He]2s 2 p 1 [Ar]3d 5 Konfiguracja elektronowa Al 13 26,98 Magnez [Ne]3s 2 Gr. IIIb Gr. IVb Gr. Vb Gr. VIb Gr. VIIb Gr. VIIIb Gr. Ib Gr. IIb K 19 Ca 20 39,10 40,08 Potas [Ar]4s 1 Rb 37 85,47 Wapń [Ar] Sr 38 87,62 Sc 21 44,96 Skand [Ar]3d 1 Y 39 88,91 Rubid [Kr]5s 1 Stront [Kr]5s 2 Itr [Kr]4d 1 5s 2 Cs ,9 137,3 138,9 Cez Bar Lantan [Xe]6s 1 [Xe]6s 2 [Xe]5d 1 Fr 87 Ra 88 Ac 89 (223) 226,0 (227) Frans [Rn]7s 1 Rad [Rn] Ti 22 47,87 Tytan [Ar]3d 2 Zr 40 91,22 Cyrkon [Kr]4d 2 5s 2 V 23 50,94 Wanad [Ar]3d 3 Cr 24 52,00 Chrom [Ar]3d 5 4s 1 Mn 25 54,94 Mangan [Ar]3d 5 Nb ,91 95,94 Niob Molibden Technet [Kr]4d 4 [Kr]4d 5 [Kr]4d 5 5s 1 5s 1 5s 2 Hf 72 Ta 73 W ,5 180,9 Fe 26 55,85 Żelazo [Ar]3d 6 Co 27 58,93 Kobalt [Ar]3d 7 Ni 28 58,69 Nikiel [Ar]3d 8 Cu 29 63,55 Miedź 4s 1 Zn 30 65,39 Cynk Glin [Ne]3s 2 p 1 Ga 31 69,72 Gal p 1 C 6 12,01 Węgiel [He]2s 2 p 2 Si 14 28,09 N 7 14,01 Azot [He]2s 2 p 3 P 15 30,97 Krzem Fosfor [Ne]3s 2 p 2 [Ne]3s 2 p 3 Ge 32 As 33 72,61 74,92 German p 2 Arsen p 3 O 8 16,00 Tlen [He]2s 2 p 4 S 16 32,07 Siarka [Ne]3s 2 p 4 Se 34 78,96 Selen p 4 F 9 19,00 Fluor [He]2s 2 p 5 Cl 17 35,45 Chlor [Ne]3s 2 p 5 Br 35 79,90 Brom p 5 He 2 4,00 Hel 1s 2 Ne 10 20,18 Neon [He]2s 2 p 6 Ar 18 39,95 Argon [Ne]3s 2 p 6 Kr 36 83,80 Krypton p 6 Ru (98) 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3 Ruten Rod Pallad Srebro Kadm Ind Cyna Antymon Tellur Jod Ksenon [Kr]4d 7 [Kr]4d 8 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 [Kr]4d 10 5s 1 5s 1 5s 1 5s 2 5s 2 p 1 5s 2 p 2 5s 2 p 3 5s 2 p 4 5s 2 p 5 5s 2 p 6 Os At ,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 204,4 207,2 209,0 (209) (210) (222) Re ,8 6s 2 5d 2 6s 2 5d 3 6s 2 5d 4 6s 2 5d 5 6s 2 5d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 9 6s 1 5d 10 6s 1 5d 10 6s 2 5d 10 6s 2 p 1 5d 10 6s 2 p 2 5d 10 6s 2 p 3 5d 10 6s 2 p 4 5d 10 6s 2 p 5 5d 10 6s 2 p 6 * Hafn Tantal Wolfram Ren Osm Iryd Platyna Złoto Rtęć Tal Ołów Bizmut Polon Astat Radon [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 Rf (258) (262) (266) (264) (267) (268) (271) (272) (277) Masy atomowe podane względem wzorca 12 C = 12. Aktyn * Ruterford Dubn Siborg Borium Hass Maitner W nawiasach masy atomowe najtrwalszego izotopu. [Rn]6d 1 Niektóre pierwiastki, szczególnie te o liczbie atomowej > 95 * [Rn]5f 14 6 d 2 są otrzymywane tylko w sposób sztuczny. Ce ,1 * Lantanowce Cer [Xe]4f 1 * Aktynowce * Pr ,9 Nd ,2 Pm 61 Sm 62 Eu 63 Gd 64 Tb 65 Dy 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 (145) 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 144,2 175,0 Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet [Xe]4f 3 5d 1 6s 2 6s 2 [Xe]4f 4 [Xe]4f 5 [Xe]4f 6 [Xe]4f 7 [Xe]4f 7 [Xe]4f 9 [Xe]4 f 10 [Xe]4f 11 [Xe]4f 12 [Xe]4f 13 [Xe]4f 14 [Xe]4f 14 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 5d 1 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 6s 2 5d 1 6s 2 Th 90 Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94 Am 95 Cm 96 Bk 97 Cf 98 Es 99 Fm 100 Md 101 No 102 Lr ,0 231,0 238,0 (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (262) Tor [Rn]6d 2 Protaktyn [Rn]5f 2 6d 1 Uran [Rn]5f 3 6d 1 Neptun [Rn]5f 4 6d 1 Promocja elektronowa Pluton [Rn]5f 6 Ameryk [Rn]5f 7 Kiur [Rn]5f 7 6d 1 Berkel [Rn]5f 9 Kaliforn [Rn]5f 10 Einstein [Rn]5f 11 Ferm [Rn]5f 12 Mendelew [Rn]5f 13 Nobel [Rn]5f 14 Lorens [Rn]5f 14 6d 1

13 Grupy i okresy Grupy: Pionowe kolumny. Taka sama liczba elektronów na orbicie l. Tworzą podobne wiązania chemiczne. Okresy: Rzędy poziome. Odpowiadają wypełnianiu podpowłok. Energia jonizacji (ev) Promień atomowy (nm) Liczba atomowa (Z) Liczba atomowa (Z)

14 Układ okresowy Gazy szlachetne (8 grupa): Ostatnia grupa układu okresowego Zamknięta podpowłoka p (za wyjątkiem helu) Zerowy spin wypadkowy i duża energia jonizacji Atomy słabo oddziałują z sobą Metale alkaliczne (1 grupa): Pojedynczy elektron s na zewnątrz zamkniętej powłoki Łatwo je zjonizować, wtedy mają ładunek +1e Najniższa energia jonizacji Największy promień atomowy Stosunkowo dobra przewodność elektryczna Metale ziem alkalicznych (grupa 2a): Dwa elektrony s na zewnątrz zamkniętej powłoki Wysoka przewodność elektryczna

15 Układ okresowy Halogeny (grupa 7a): Potrzeba jednego elektronu aby uzupełnić zewnętrzną podpowłokę p Tworzą silne wiazania jonowe z matalami alkalicznymi Są stabilniejsze jeśli podpowłoka p jest wypełniona Metale przejściowe: Trzy okresy (rzędy) pierwiastków na których są wypełniane powłoki 3d, 4d, i 5d Własności w większym stopniu zależne od elektronów s niż od zapełnianej podpowłoki d Elektrony podpowłoki d mają niesparowany spin W miarę wypełniania podpowłoki d, momenty magnetyczne i tendencja sąsiednich atomów do równoległego ustawiania spinów zmniejsza się

16 Układ okresowy Lantanowce (ziemie rzadkie): Mają całkowicie obsadzoną zewnętrzną podpowłokę 6s 2 Podobnie, jak w przypadku podpowłoki 3d, elektrony na podpowłoce 4f są niesparowane i ustawiają się spinami równolegle do siebie Duży orbitalny moment pędu dodaje się do dużego efektu ferromagnetycznego. Aktynowce: W pełni obsadzona podpowłoka wewnętrzne podpowłoki są kolejno wypełniane Są radioaktywne i trudno zbadać ich własności chemiczne

17 6.5: Całkowity moment pędu Orbitalny moment pędu Spinowy moment pędu Całkowity moment pędu J = L + S L, L z, S, S z, J, i J z są skwantowane.

18 Całkowity moment pędu Niech j i m j będą liczbami kwantowymi całkowitego momentu pędu dla atomu wodoru: J = j( j + 1) ħ J z = m j ħ Ale skwantowane są wszystkie wielkości: L S J = = = l( l + 1) ħ s( s + 1) ħ j( j + 1) ħ Liczba kwantowa całkowitego momentu pędu pojedynczego elektronu może przyjmować jedynie następujące wartości: j =l ± s

19 6.6: Oddziaływanie Spin-Orbita Sprzężenie spinu elektronu i jego orbitalnego momentu pędu nazywa się oddziaływaniem spin-orbita. Energia potencjalna dipola l =. Spinowy moment magnetyczny B wewn. jest polem magnetycznym wynikającym z orbitalnego ruchu elektronu. L V ~ S L = SL cosα sl gdzie α jest kątem pomiędzy

20 Całkowity moment pędu Reguły wyboru dla jednoelektronowego atomu mają postać n = dowolne l = ±1 m j = 0, ±1 j = 0, ±1 Diagram poziomów dla wodoru dla n = 2 i n = 3 ze sprzężeniem spin-orbita Energia Atom Niezaburzony Struktura subtelna

21 6.7: Reguły Hunda 1. Całkowity spinowy moment pędu S powinien być możliwie maksymalny, ale zgodny z zakazem Pauliego. Przykład: tlen o konfiguracji elektronowej 1s 2 2s 2 2p 4 2. O ile zasada 1 nie jest naruszona, L powinien także być zmaksymalizowany. 3. Dla atomów mających podpowłoki zapełnione mniej niż w połowie, J powinien być zminimalizowany, jeśli w ponad połowie J powinien być zmaksymalizowany Dla atomów dwuelektronowych Moment pędu J jest wynikiem sprzężenia LS i sprzężenia JJ J = L 1 + L2 + S1 + S2

22

23

24