H MRJ, 13 C MRJ... NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (NMR) 1 H NMR, 13 C NMR...

Transkrypt

1 MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY (MRJ) 1 H MRJ, 13 C MRJ... NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (NMR) 1 H NMR, 13 C NMR... (Początek: 1946 rok)

2 1. M.Levitt, Spin Dynamics Basics of Nuclear Magnetic Resonance (Wiley, 2005) 2. T.Claridge High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry (Elsevier Science, 1999) 3. H.Friebolin Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy (Wiley-VCH 2005) 4. Bruker Almanac (wyd. co roku) 5. D.Neuhaus, M.Williamson The Nuclear Overhauser Effect (VCH 1989) 6. praca zbiorowa, red. W. Zieliński, A. Rajca Metody Spektroskopowe (Wyd. Naukowo- Techniczne, 2000) 7. H.Haken, H.C.Wolf Atomy i kwanty. Wprowadzenie do współczesnej spektroskopii atomowej (PWN, Warszawa, 2002) 8. R.Silverstein, F.Webster, D.Kiemle Spektroskopowe Metody Identyfikacji Związków Organicznych (Wyd. Naukowe PWN, 2007) 9. L.Kozerski, A.Ejchart Spektroskopia 13 C NMR 10. V.Bakhmutov Practical NMR Relaxation for Chemists (Wiley, 2004) 11. M.Duer Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy (Blackwell Science, 2004) 12. H.Kessler, M.Gehrke, C.Griesinger, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 27 (1988) R. Ernst, Angewandte Chemie (Int. Ed. Engl.) 31 (1992) J. Keeler Understanding NMR spectroscopy (Wiley, 2010) 15. G.A.Morris, J.W.Emsley eds. Multidimensioinal NMR methods for the solution (Wiley, 2010)

3 Przykład: widmo NMR ( 1 H NMR) Struktura sygnału (multipletowość) wywołana sprzęŝeniem skalarnym spin-spin J [Hz] PołoŜenie sygnału ( przesunięcie chemiczne δ [ppm]

4 Co moŝna zmierzyć metodami MRJ? H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 120 izotopów aktywnych w MRJ izotopy nieaktywne w MRJ (lub jeszcze nie zbadane...)

5 Co moŝna zmierzyć metodami MRJ? H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr pierwiastki posiadające co najmniej jeden izotop o spinie 1/2

6 Klasyfikacja Klasyfikacja technik technik spektroskopowych NMR: NMR: Pomiary próbek gazowych Pomiary próbek gazowych Pomiary próbek ciekłych (roztworów) Pomiary próbek ciekłych (roztworów) Pomiary w fazie ciekłokrystalicznej Pomiary w ciele w fazie stałym ciekłokrystalicznej Pomiary Monokryształ w ciele stałym Próbka Monokryształ proszkowa Widma Próbka wysokiej proszkowa rozdzielczości w ciele stałym Widma wysokiej rozdzielczości w ciele stałym Widma jednowymiarowe (1D) Widma dwuwymiarowe (2D) Widma trójwymiarowe jednowymiarowe i inne (3D, (1D) 4D...) Obrazowanie Widma dwuwymiarowe metodą NMR ( imaging ) (2D) Widma wielowymiarowe (3D, 4D...) Obrazowanie metodą NMR ( imaging ) Spektroskopia jąder 1 H, 13 C, 14 N, 15 N... (118 izotopów) Spektroskopia jąder 1 H, 13 C, 14 N, 15 N... (118 jąder)

7 Program wykładów: Podstawy (zjawisko fizyczne, wykonanie pomiaru, aparatura) Spektroskopia 1 H MRJ (+ efekt Overhausera) Spektroskopia 13 C MRJ (+ przeniesienie polaryzacji, obserwacja pośrednia inverse ) Inne nuklidy o spinie ½ ( 15 N, 19 F, 31 P,...) Techniki dwu- i wielowymiarowe (korelacja 1 H- 1 H, 1 H- 13 C...) Nuklidy o spinie >1/2 ( 14 N, 17 O, 33 S,...) Techniki specjalne (NOE, dyfuzja, relaksacja,... ) Inne zastosowania zjawiska rezonansu

8 1921 Wykrycie kwantowania przestrzennego: doświadczenie Sterna-Gerlacha* 1946 Teoretyczne i praktyczne wykazanie zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego (Bloch, Purcell) 1950 Odkrycie zjawiska przesunięcia chemicznego 1952 Nagroda Nobla w dziedzinie fizyki: Edward M. Purcell, Felix Bloch 1965 Opracowanie metody impulsowej 1971 Koncepcja spektroskopii dwuwymiarowej 198* Spektroskopia wielowymiarowa 1991 Nagroda Nobla w dziedzinie chemii: Richard Ernst 2003 Nagroda Nobla w dziedzinie medycyny: Paul C. Lauterbur, Peter Mansfield *Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002, str. 221, 263 i 402

9 Przypomnienie z matematyki i fizyki (2 * 7) + (2 + 8) * 5 =??? pl.wikipedia.org/wiki/prąd_stały /Prąd_zmienny /Prąd_przemienny

10 y ϕ x ω prędkość kątowa (stopnie/sek. lub rad/sek.; 360 o = 2π) ν częstotliwość (ilość obrotów/sek.; Hz); ν = ω/2π ϕ kąt pomiędzy osią x i promieniem w czasie t = 0 x = cos(ωt + ϕ) y = sin(ωt + ϕ) sin(ωt + π/2) = cos(ωt) ωt Amplituda 1 sekunda Czas, t (ilość stopni lub radianów)

11 Analiza sygnału transformacja Fouriera (FT) A = f(t) A = f(ν) A = f(t) a sin(ωt) 1 sekunda t FT A = f(ω) a ω ν = ω/2π Częstotliwość Jean Baptiste Joseph Fourier (ur w Auxerre, zm w ParyŜu) interferogram pl.wikipedia.org/wiki/fourier t FT A = f 1 (t)+f 2 (t)+f 3 (t) a sin(ω 1 t) + b sin(ω 2 t) + c sin(ω 3 t) a c b ω 1 ω 3 ω 2 Częstotliwość

12 Transformacja Fouriera sygnał zanikający w czasie a sin(ωt) exp(- t / T) czas t czas t Sygnał: suma funkcji a i sin(ω i t)*exp(-t/t i ) T - współczynnik (czas relaksacji) Szerokość sygnału w połowie wysokości: 1/(πT) FT częstotliwość

13 Transformacja Fouriera --dokładniej Re Re Im Im cos(ωt)*exp(-t/t) Transformacja Transformacja Fouriera: Fouriera: f(t) f(t) Re(ω) Re(ω) + i Im(ω) i Im(ω) y Liczba zespolona: a + ib cos(ωt + π/2 )*exp(-t/t) = i = (-1) cos(ωt + π/2 )*exp(-t/t) = = sin(ωt)*exp(-t/t) a część rzeczywista = (Re) sin(ωt)*exp(-t/t) b część urojona (Im) a + ib a + b ϕ x ϕ x ωt ωt rzut promienia na oś x: cos(ωt + ϕ) rzut promienia na oś x: y: cos(ωt sin(ωt + ϕ) ϕ) rzut ϕ kąt promienia pomiędzy na osią oś y: x sin(ωt i promieniem + ϕ) dla t = 0 ϕ kąt pomiędzy osią x i promieniem dla t = 0 cos(ωt + ϕ)*exp(-t/t) cos(ωt 0 + < ϕ)*exp(-t/t) ϕ < π/2 0 < ϕ < π/2

14 Rejestracja sygnału w pamięci komputera Amplituda sygnał: suma funkcji o postaci sin(ω i t + ϕ)*exp(-t/t 2 ) Czas, t czas Częstość próbkowania: minimum dwa razy szybciej niŝ największa częstotliwość sygnału

15 Sygnał : częstość rzędu setek MHz RóŜnice pomiędzy sygnałami: od ułamka Hz do kilku khz sygnał odniesienia ν o (MHz) Sygnał akustyczny ν o ν x (khz) Sygnał analizowany ν x (MHz)!!! Metoda nie odróŝnia znaku!!!!!! częstotliwość ν o - ν x = ν x ν o!!!

16 Detekcja kwadraturowa Dwa sygnały akustyczne ν o ν x (khz) sygnał odniesienia ν o (sin) sygnał odniesienia ν o (cos) ( przesunięty w fazie ) Sygnał analizowany (MHz) sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im) S(t) = Re(t) + i Im(t)

17 ν 1 = Hz ν 2 = Hz ν 3 = Hz ν 4 = Hz sygnał odniesienia: 10 6 Hz 10 5 a + b a - b a widmo_dysp_q := Im ( widmo_q ) b

18 Bo z x x x y y 1 a b 2 3 c d

19 oscylujące liniowo pole magnetyczne dwa pola wirujące w przeciwnych kierunkach obwód rezonansowy

20 Podstawy fizyczne magnetycznego rezonansu jądrowego i wykonanie pomiaru

21 z y x Układ współrzędnych (laboratoryjny; x, y, z) Układ współrzędnych (wirujący; x, y, z )

22 Próbka makroskopowa: ca jąder atomu (np. kropla chloroformu) B o z M o M oz y M xy x y x z y Precesja Larmora: ω ~ γb x Opis zachowania próbki makroskopowej: równania Blocha

23 Bo z x x x y y

24 magnes stały elektromagnes generujący oscylujące pole magnetyczne Atomy i kwanty. Wprowadzenie do współczesnej spektroskopii atomowej. H.Haken, H.C.Wolf, PWN, Warszawa, 2002, str. 239

25 Relaksacja y y x x relaksacja spin-spin T 2 relaksacja spin-sieć T 1 y y x x ruch molekuły = = fluktuacje B Precesja Larmora: ω ~ γb

26 Sonda w nowoczesnym spektrometrze NMR

27 CHF 3, CHCl 3, CHBr 3,... W molekule umieszczonej w jednorodnym polu magnetycznym jądra poszczególnych atomów znajdują się w róŝnych polach magnetycznych (zjawisko ekranowania) tyle szybkości precesji ile nierównocennych atomów Zmiany wynikające z ekranowania ( 1 H): % (dla aparatu 500 MHz: ok Hz) Odległość Warszawa Łódź: 133 km % tej odległości: 2 m Dokładność aparatu NMR: ok. 2.5 cm

28 Liczba spinowa jądra I: 0, 1/2, 1, 3/2, 2,... 1 H, 13 C, 15 N - liczba spinowa I = 1/2 12 C liczba spinowa I = 0 µ N Dla spinu ½: - ½ h / 2π z µ y B o ω L x B o S z y µ moment magnetyczny ω L x ½ h / 2π µ ω L precesja Larmora, ω L γb o

29 Poziomy energetyczne: γh/(2π) B o /2 γ h/(2π) B o /2 orientacja antyrównoległa orientacja równoległa B o = T 1 H: 500 MHz 13 C: 125 MHz E = γ h/(2π) B o E ~ γb ω L γb N w /N n = exp(- E/kT) N w /N n RóŜnica: % : ?

30 Przejście do próbki makroskopowej (~ jąder atomów) z x y absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadzeń poziomów energetycznych (przejścia pomiędzy poziomami) uporządkowanie spinów (spójność fazowa)

31 - ½ h / 2π z µ y B o ω L x B o z y ω L x ½ h / 2π µ absorbcja kwantów promieniowana i zmiana obsadzeń poziomów energetycznych (przejścia pomiędzy poziomami) uporządkowanie spinów (spójność fazowa)

32 B o? z µ x y x ω L y z y x precesja Larmora: ω L γb o rzut µ na oś z: po pomiarze: ± ½ h/2π przed pomiarem: dowolna działanie wirującego pola magnetycznego: obrót wektora µ w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku pola wirującego nie ma przeskoków pomiędzy poziomami ani przeskoków pomiędzy orientacjami góra-dół doświadczenie Sterna-Gerlacha: Atomy i kwanty, H.Haken, H.C.Wolf, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002, str. 221

33 Poziom makroskopowy z z z Brak pola magnetycznego Pole magnetyczne wzdłuŝ osi z (statyczne) Statyczne i wirujące pole magnetyczne L. G. Hanson, Concepts in Magnetic Resonance Part A, 32A(5), (2008)

34 Wykonanie pomiaru MRJ: Próbka umieszczona w stałym polu magnetycznym, wzbudzona polem wirującym. Odpowiedź próbki: sygnał o częstotliwości setek MHz. Mieszanie sygnału próbki z sygnałem odniesienia*; w wyniku otrzymujemy sygnał o częstotliwości akustycznej (khz). Typowo: rejestracja kwadraturowa, dająca dwa zestawy danych. Zapis sygnału w formie cyfrowej, transformacja Fouriera (FT)**, komputerowa rekonstrukcja widma** Cel eksperymentu: pomiar wszystkich częstotliwości Larmora próbce... w * MoŜna przyjąć Ŝe częstotliwość sygnału odniesienia = częstotliwość wirującego pola magnetycznego = częstotliwość wirowania układu współrzędnych ** Zazwyczaj eksperyment powtarza się kilka kilka tysięcy razy i sumuje w pamięci komputera przed FT.

35 Dwie metody rejestracji sygnału w spektroskopii MRJ Metoda fali ciągłej: próbka wzbudzana jedną (przestrajaną) częstotliwością i obserwacja reakcji próbki na jedną częstotliwość Metoda impulsowa: wzbudzenie impulsem wielu częstotliwości i obserwacja wszystkich częstotliwości jednocześnie

36 Pomiar metodą fali ciągłej (Continuous Wave, CW) B o M M z x B ef y M xy Metoda fali ciągłej: ciągła zmiana ν lub B o (ν ~ B) Przemiatanie częstością: ν = f(t) Przemiatanie polem: B o = f(t) Czas pojedynczego eksperymentu ( 1 H): kilka minut G generator O odbiornik Widmo: A=F(ν)

37 Eksperyment impulsowy NMR G O Amplituda Czas, t Impuls prostokątny Czas trwania impulsu: rzędu mikrosekund Widmo impulsu: ν o ± khz ( ν = 1/ t) G O Czas pojedynczego eksperymentu ( 1 H): kilka sekund czas t (sek.)

38 Fala ciągła Nieskończona fala ciągła ( monochromatyczna ) Amplituda Amplituda ν o Czas, t Częstotliwość, Hz Impuls ν o Amplituda Czas, t Amplituda Częstotliwość, Hz impuls 10 ms = Hz (200 ppm) ± ν = khz; zaleŝy od długości impulsu; ν = 1/ t krótki impuls = szeroki zakres wzbudzenia

39 POMIAR, OPTYMALIZACJA POMIARU I BŁĘDY

40 Zaburzenia pola magnetycznego i ich kompensacja: ω L γb Kompensacja zaburzeń zewnętrznych zaleŝnych od czasu: lock. Układ pomiarowy wykorzystuje sygnał deuteru z rozpuszczalnika i obserwuje jego połoŝenie. Kompensacja zaburzeń wywołanych elementami konstrukcyjnymi aparatu i próbką: regulacja rozdzielczości, regulacja jednorodności pola, shim, shimming (x, y, z, z 2, z 3, z 4, xy...)

41 Zaburzenia zewnętrzne zmienne w czasie (próbka: resztkowy sygnał w CDCl 3 ) ω L γb NS = 4 NS = 4 NS = 8

42 Deformacja sygnału wywołana niejednorodnością pola magnetycznego ω L γb

43 Eksperyment impulsowy NMR D1 PW AQ FT SW... czas Parametry eksperymentu: (ozn. BRUKER, VARIAN) ilość powtórzeń (number of scans) NS, nt zwłoka relaksacyjna (relaxation delay) D1, d1 (sek.) długość impulsu (pulse width) PW, pw (µs) czas akwizycji (acquisition time) AQ, at (sek.) zakres pomiaru (sweep width) SW, sw (Hz lub ppm) ilość punktów TD/SI, np/nf

44 D1 PW AQ FT SW

45 pw (P1) Długość impulsu (µs, stopnie) B o z Amplituda pw Czas, t α y x z z y x y x Parametry impulsu: moc długość faza Impuls 90 o Impuls 180 o

46 Procedura kalibracji pulsu (długość impulsu w µs) o 270 o o o

47 Faza impulsu (x, -x, y, -y, 0 o, 90 o, 180 o, 270 o ) B o M z y M z y B 1 x B 1 x

48 B o z y x faza odbiornika: 0 o spektrometr widzi oś +x faza impulsu: 0 o 90 o 180 o 270 o z z z z y y y y x x x x

49 D1 PW AQ FT SW

50 Sygnał próbki: zanik sygnału swobodnej precesji (FID, Free Induction Decay) Amplituda sygnał: suma funkcji o postaci cos(a i t)*exp(-t/t 2 ) Czas, t - Detekcja sygnału - Zapis sygnału - Analiza sygnału czas

51 Detekcja monofazowa: spektrometr obserwuje jedną oś (+x) Detekcja kwadraturowa: odbiornik: faza 0 o i 90 o spektrometr obserwuje osie +x i +y sygnał rzeczywisty (Re) i urojony (Im) S(t) = Re(t) + i Im(t) S(ν) = Re(ν) + i Im(ν) 0 o 90 o z z z y y y x x x?

52 Analiza sygnału transformacja Fouriera (FT) S(t) FT S(ν) = Re(ν) + i Im(ν) z y x widmo absorbcyjne widmo dyspersyjne Widmo fazoczułe S(ν) = Re(ν) * cos(φ) + Im(ν) * sin(φ) Widmo absolutnej wartości ( magnitude ) S(ν) = Re(ν) 2 + Im(ν) 2

53 TD (np) SW 0 Hz ν x Hz Zapis sygnału: zbiór punktów (A i, t i ) Minimalna częstość próbkowania: 2 razy większa niŝ częstość badanego sygnału. Czas próbkowania: ograniczony pamięcią komputera (do 128 K) oraz czasem relaksacji T 2 Ilość punktów wykorzystana do zapisu FID: parametr TD (np) AQ (at) zmiana np = zmiana at (sw zachowany) zmiana at = zmiana np (sw zachowany) zmiana sw = zmiana at (np zachowany) ν obs = ν o - ν x

54 Optymalizacja czasu akwizycji (AQ, at) PW D1 AQ at, sw oraz np są zaleŝne od siebie. Zmiana at powoduje zmianę np ( i odwrotnie). Zmiana sw powoduje zmianę częstości próbkowania, co powoduje zmianę at. A sygnał szum t (sek) A t (sek) (ppm)

55 Rozdzielczość spektralna (Hz/pt) parametr wynikający z SW i ilości punktów wykorzystanych do konstrukcji widma 8 K (8 192 pkt) 32 K ( pkt) Dopełnianie FID-u zerami ( zero-filling ) A sygnał szum A t (sek) t (sek) np (TD) ilość komórek pamięci do rejestracji sygnału fn (SI) - ilość komórek pamięci do konstrukcji widma (!!! SI(fn) = 2 n!!!)

56 Dobór czułości odbiornika: receiver gain gain gain = n lub 0 39 za mała wartość źle wykorzystana czułość aparatu za duŝa wartość obcięcie sygnału A t (sek) Jeśli gain = 0 za duŝy, naleŝy zmniejszyć pw (np. o 50%)

57 Matematyczna obróbka widma (funkcje waŝące wg VARIAN) A t (sek) Expotential function y = exp(-t. π. lb) lb > 0 y lb > 0 t lb<0 Gaussian function y = exp(-(t/gf) 2 ) gb > 0 exp(-t. π. lb). exp(-(t/gf) 2 ) gb > 0; lb < 0 sinebell y = sin(t. p/2. sb)

58 Matematyczna obróbka widma (zmiana kształtu sygnału BRUKER) A FT MnoŜenie przez funkcję wykładniczą (Expotential Multiplication, EM) y = exp(-at/t a ) t (sek) EM, FT LB = 1 y A t (sek) t (sek) FT MnoŜenie przez funkcję Gaussa (Lorentzian-to-Gauss Transformation) y = exp(at/t a - bt 2 /t a 2 )) y A GM, EM, FT LB = -1.2 GB = 0.5 t (sek) t (sek) LB = dla 1 H LB = 1 2 dla 13 C EF lub EM i FT LB = -1.2; GB = 0.1 1; GF (Bruker) A t (sek)

59 Jak zastosować funkcje waŝące (Varian) ft transformacja Fouriera wft - transformacja Fouriera + funkcje waŝące Wartości lb=n, gf=n i sb=n wyłączają funkcje, pomimo polecenia wft (Uwaga na polecenia złoŝone!) Dwie uŝyteczne procedury: Poszerzenie linii (zmniejsza szumy, traci się na rozdzielczości. Przydaje się w 13 C NMR) lb = dla 1 H NMR lb = 1 2 dla 13 C NMR Następnie transformacja poleceniem wft (gf=n, sb=n) Zwiększenie rozdzielczości najlepiej poleceniem resolv Procedura aktywuje dwie funkcje z parametrami: lb = /(a. SW) oraz gf = b. SW, gdzie a=0.1 i b=0.3. MoŜna grać procedurą zmieniając parametry a i b: resolv(a,b). Zwiększenie rozdzielczości zaburza linię podstawową i fałszuje całkę! MoŜna stosować ręczny dobór parametrów: wstawić wartości lb i gf, i zastosować wft Interaktywne dobieranie funkcji: instrukcja obsługi aparatu.

60 Dobór okna pomiarowego (sw, o1) sw o1 1 H NMR MHz Dobór sw i o1 dla nieznanych rozpuszczalników: 1. sw = ok. 40 ppm; wykonać wstępne widmo (np. nt = 4) 2. Na ekranie wyświetlić zakres, gdzie są sygnały, zastosować polecenie movesw 3. Wykonać dobre widmo 4. Uwaga: nie zostawiać sygnałów poza zakresem sw

61 CH 2 CH 3 CH 3 CDCl 3 TMS Ar CH 2 H 2 O H 2 O CH 3 Ar CH 2 TMS Ar

62 CH 2 CH 3 CDCl 3 CH 3 Ar TMS parametry dla CDCl 3 CH 2 H 2 O parametry dla DMSO-d 6

63 D1 PW AQ FT SW czas repetycji AQ + D1... czas

64 Wpływ czasu powtarzania ( repetition time ) na widmo względna intensywność sygnałów zaburzona!!! zmiana AQ (at) = zmiana TD (np) najlepiej wydłuŝyć D1 (d1) lub skrócić długość impulsu PW (pw) D1 + AQ > 2 3 T 1 parametr dummy scans DS lub ds

65 Co moŝna zmierzyć metodami MRJ? H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr pierwiastki posiadające co najmniej jeden izotop o spinie 1/2

66 T MHz 13 C 1 H 197 Au 2 H (D) 31 P 19 F 3 H (T) N N izotopów o liczbie spinowej róŝnej od 0