ν 1 = γ B 0 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego h S = I(I+1)

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ν 1 = γ B 0 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego h S = I(I+1)"

Damian Gajda
8 lat temu
Przeglądów:

1 h S = I(I+) gdzie: I kwantowa liczba spinowa jądra I = 0, ½,, /,, 5/,... itd gdzie: = γ S γ współczynnik żyromagnetyczny moment magnetyczny brak spinu I = 0 spin sferyczny I = _ spin elipsoidalny I =,,,... MS TOMOW (protony + neutrony) nie LICZB TOMOW (protony) nie I połówkowa PRZYKŁDOWE JĄDR (/); (/); 5 N(/); 9 F(/); P(/); nie połówkowa C(/); 7 O(/); 9 Si(/); nie całkowita (); 4 N(); 0 B(); 0 C; 6 O; S gdy I 0 to jądro wykazuje właściwości magnetyczne I = / m I = ±/ z z z y I = m I =, 0, - 4 N N = I + h E = z = γ gdzie: h stała Plancka; γ współczynnik żyromagnetyczny; B o natężenie pola magnetycznego E = hν WRUNEK REZONNSU ν = γ STNY ENERGETYCZNE: α i β N α > N β h, γ, π stałe E proporcjonalne do =.5T = 4.7T =.7T v dla protonu wynosi 00Mz v dla protonu wynosi 00Mz v dla protonu wynosi 500Mz Energia o częstości radiowej ν może być dostarczona do układu badanego: metodą fali ciągłej ze stopniową zmianą zakresu częstości w spektrometrach CW próbka jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej zmianie częstości w określonym zakresie Energia o częstości radiowej ν może być dostarczona do układu badanego: metodą impulsową poprzez wzbudzenie wszystkich częstości w wyniku naświetlania jednym impulsem próbkę umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla się impulsem RF wysokiej mocy, obejmującym cały zakres częstości Taki impuls wzbudza w tym samym czasie wszystkie protony danej próbki. Natychmiast po impulsie wzbudzone jądra zaczynają powracać do stanu podstawowego i emitują zaabsorbowaną energię. Detektor rejestruje zmiany energii w postaci swobodnego zaniku indukcji (FID), charakteryzującej wszystkie jądra naświetlane w czasie trwania impulsu. CZS MRTWY t t IMPULS RF REJESTRCJ FID

.. MS TOMOW (protony + neutrony) nie LICZB TOMOW (protony) nie I połówkowa PRZYKŁDOWE JĄDR (/); (/); 5 N(/); 9 F(/); P(/); nie połówkowa C(/); 7 O(/); 9 Si(/); nie całkowita (); 4 N(); 0 B(); 0 C; 6

2 Częstość precesji, częstość Larmora z ν L = γ M x y B M ν = γ WRUNEK REZONNSU >>B ef brak rezonansu częstość precesji ν L znacznie różni się od częstości pola B pole B ef zbliżone do pola wektor magnetyzacji M równoległy do kierunku pola M B B ef spełniony war. rezonansu Częstość precesji ν L zbliżona do częstości pola B B ef B precesja odbywa się wokół B Wektor magnetyzacji M odchyla się od kierunku pola i podąża za wirującym polem B CW utrzymuje się stałą częstotliwość generatora drgań i dokonuje się zmian natężenia pola w wąskim zakresie, tzw. przemiatanie polem zmienia się częstotliwość drgań generatora i utrzymuje się pole o stałym natężeniu, tzw. przemiatanie częstotliwością METOD IMPULSOW METOD IMPULSOW π ( ) x IMPULS M x = 0 Po pewnym czasie rotujący wokół osi z wektor znajdzie się na osi x- będzie niewidoczny dla detektora (na osi y) sygnał równy zero Po chwili wektor znajdzie się na osi y i detektor zarejestruje sygnał o fazie ujemnej. t Po impulsie 90 podanym z kierunku x wektor namagnesowania znajdzie się na osi y; tam też zlokalizowany jest nasz odbiornik sygnał ma największą intensywność i dodatnią fazę

rezonansu Częstość precesji ν L zbliżona do częstości pola B B ef B precesja odbywa się wokół B Wektor magnetyzacji M odchyla się od kierunku pola i podąża za wirującym polem B CW utrzymuje się stałą

3 Rozpuszczalniki stosowane w NMR Wzorzec do pomiarów NMR wzorzec wewnętrzny wzorzec i próbka znajdują się w tym samym roztworze wzorzec zewnętrzny wzorzec znajduje się w osobnej kapilarze, należy skorygować przesunięcie chemiczne, wzorzec wewnętrzny mikroprobówka R-F + SbF 5 R + [SbF 6 ] - wzorzec zewnętrzny Wzorzec do pomiarów NMR (C ) 4 Si TMS cykloheksan C 6 6 np. dla pochodnych cyklopropanu, związków krzemoorganicznych 9 F C O C,4-dioksan tert-butanol roztwory wodne C N C CF 7 O 5 N C C O O ν 0 = 60 Mz ν 0 + ν ν < kz C COOC CDCl B lok = (-σ) gdzie: σ - stała przesłaniania σ = σ dia + σ para

wzorzec zewnętrzny Wzorzec do pomiarów NMR (C ) 4 Si TMS cykloheksan C 6 6 np.

4 przesłanianie odsłanianie Pomiar przesunięcia chemicznego ν sub - ν wz δ = ν 0 [ppm = 0-6 ] gdzie: ν 0 -częstość podstawowa aparatu ppm, δ z, (60 Mz) wzrost częstotliwości z (00 Mz) niskie natężenie pola wysokie natężenie pola ppm, τ wzorzec TMS: Si(C ) 4 linia integracyjana wzorzec TMS B C : B : C w przybliżeniu stosunek : B : C = 5 : : Zależność między strukturą a przesunięciem chemicznym C COOC C 6 5 COOC C dla protonów alifatycznych δ: C -< -C - < =C- wyjątek: cyklopropan 4

5 Sprzężenie spinowo-spinowe Układ spinowy zespół jąder między, którymi występuje sprzężenie spinowo-spinowe stała sprzężenia odległość między liniami dubletu X [z] = 0 > 0 X X δ X X spin jądrowy polaryzacja magnetyczna powłoki elektronowej E x X δ x δ C C Multipletowość sygnału każdej grupy jest większa o od liczby protonów w grupie sąsiedniej. n + gdzie n liczba protonów w grupie sąsiedniej Rodzaje sprzężeń: przez wiązania J stała sprzężenia geminalnego przez wiązania J stała sprzężenia vicynalnego przez 4 wiązanie 4 J stała sprzężenia dalekiego zasięgu C C C C jądra równocenne magnetycznie: jądra równocenne chemicznie takie samo przesunięcie chemiczne -C -C(C ) o takiej samej stałej sprzężenia z jądrami sąsiednimi B C C B C B ν ij J ij > 6 widma pierwszego rodzaju (I rzędu) dla jąder o spinowej liczbie kwantowej I =/ multipletowość wynosi n +, gdzie n liczba jąder w sąsiedniej grupie jeżeli w sąsiedztwie jest kilka grup, to należy je rozpatrywać oddzielnie kolejność rozpatrywania nie wpływa na wynik końcowy odległość między liniami odpowiada stałej sprzężenia w [z] C65 C65 C65 względne natężenia linii w multiplecie są zgodne z wartościami trójkąta Pascala jądra równocenne chemicznie jądra równocenne magnetycznie: n = 0 F F X 4 O J J 4 wartość stałej sprzężenia maleje wraz ze wzrostem odległości między jądrami 5

n + gdzie n liczba protonów w grupie sąsiedniej Rodzaje sprzężeń: przez wiązania J stała sprzężenia geminalnego przez wiązania J stała sprzężenia vicynalnego przez 4 wiązanie 4 J stała sprzężenia

6 X Przykładowe widma NMR [00 Mz] Cl C-C X NO Cl C-C Cl C-C C-C X X 6 (C C ) O C -C C(C ) 6

Podobne dokumenty

NMR (MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY) dr Marcin Lipowczan

NMR (MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY) dr Marcin Lipowczan Spis zagadnień Fizyczne podstawy zjawiska NMR Parametry widma NMR Procesy relaksacji jądrowej Metody obrazowania Fizyczne podstawy NMR Proton, neutron,