INADEQUATE-ID I DYNAMICZNY NMR MEZOJONOWYCH. 3-FENYLO-l-TIO-2,3,4-TRIAZOLO-5-METYUDÓW. Wojciech Bocian, Lech Stefaniak

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "INADEQUATE-ID I DYNAMICZNY NMR MEZOJONOWYCH. 3-FENYLO-l-TIO-2,3,4-TRIAZOLO-5-METYUDÓW. Wojciech Bocian, Lech Stefaniak"

Juliusz Kosiński
8 lat temu
Przeglądów:

1 INADEQUATEID I DYNAMICZNY NMR MEZOJONOWYCH 3FENYLOlTIO2,3,4TRIAZOLO5METYUDÓW Wojciech Bocian, Lech Stefaniak Instytut Chemii Organicznej PAN ul. Kasprzaka 44/52, Warszawa PL WSTĘP Struktury mezojonowe obejmują ciekawa klasę związków chemicznych, z szerokimi zastosowaniami w chemii organicznej i biochemii [1,2]. Cechą charakterystyczna tych związków jest rozdział ładunku pomiędzy pięcioczłonowy pierścień heteroaromatyczny i grupę egzocykliczna. e f a gdzie: a,b,c,d,ej atomy lub grupy atomów (C, N, O, S, Se). Rys.l: Wcześniejsze badania przeprowadzone w naszej pracowni pozwoliły technikami magnetycznego rezonansu jądrowego ('H, "C, M N, "N NMR) w pełni potwierdzić mezojonowa strukturę dla wielu związków w tym również dla pochodnych ltio2,3,4 triazolu [39]. Okazało się jednocześnie, że wiązanie chemiczne pomiędzy pierścieniem mezojonowym i grupa egzocykliczna może mieć interesujące własności, gdyż w

Cechą charakterystyczna tych związków jest rozdział ładunku pomiędzy pięcioczłonowy pierścień heteroaromatyczny i grupę egzocykliczna. e f a gdzie: a,b,c,d,ej atomy lub grupy atomów (C, N, O, S, Se).

2 symetrycznych pochodnych metylidowych ltio2,3,4triazoli obserwujemy zahamowaną rotacje, wokół tego wiązania: Rys.2: Celem naszej pracy było zbadanie charakteru tego wiązania w oparciu o pomiary stałej sprzężenia J("C I3 C), bariery rotacji (AC) i przesunięcia chemicznego 6 "C atomu C6, oraz próba wzajemnej korelacji tych wielkości dla laiku pochodnych metylidowych. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Synteza związków mezojonowych opisana została w naszej wcześniejszej pracy [10]. Pomiary stałej sprzężenia J( n C"C) wykonano technika INADEQUATE na aparacie Bruker AM 500, przy częstości rezonansowej 125 MHz. Do pomiarów używano nasyconych chloroformowych roztworów badanych związków z dodatkiem Cr(acac) 3 (0.03 mol/mol związku) w celu skrócenia czasów relaksacji. Badanie tych układów dynamicznych wykonane zostało metoda całkowitej symulacji kształtu sygnałów rezonansowych z dopasowaniem do widm eksperymentalnych algorytmem SIMPLEX, Procesing i obliczenia wykonano na komputerze IBM PC z wykorzystaniem własnego oprogramowania. Widma dynamiczne zarejestrowane były dla jąder 'H i I3 C na aparacie Varian BB 200 przy częstości rezonansowej równej odpowiednio 200 i 50 MHz w zakresie temperatur K (bez osiągnięcia punktu koalescencji). Jako rozpuszczalnika użyto DMSO. 3W

korelacji tych wielkości dla laiku pochodnych metylidowych. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Synteza związków mezojonowych opisana została w naszej wcześniejszej pracy [10].

3 Do obliczeń wykorzystano sygnały NMR nierównocennych atomów 'H i "C z grup: CN, >C=O, CO 2 i CH 2. WARUNKI POMIARÓW: 'H NMR: AQ=5s; NS =32256, 13 C NMR: AQ=ls; RD=3s; NS = , INADEQUATE: AQ=ls; Dl=2s; NS= ; OBLICZENIA: Programy WBNMR i WBSIMP WYNIKI I WNIOSKI Wartości stałych sprzężenia 'Jcc mogą nam bardzo wiele powiedzieć o strukturze elektronowej wiązania chemicznego, gdyż zależą one od hybrydyzacji atomów węgla zgodnie z empirycznym równaniem Freia i Bemsteina [12], 1 Jc A c B =575.5s A s B 3.44 (1) gdzie s A, s B SQ charakterami s zhybrydyzowanych orbitali węgłowych tworzących wiązanie. W tabeli 1 zostały podane wartości stałych sprzężenia 'J cc dla 9 mezojonowych metylidów. Wartości te dla wiązania C5C6 zawierają się w zakresie i Hz typowym dla wiązania podwójnego tabl 2. W tabeli 1 znajdują się również wyznaczone wartości bariery rotacji AG* dla symetrycznych metylidów. Dla metylidów niesymetrycznych w widmach NMR nie obserwujemy żadnych efektów dynamicznych, prawdopodobnie z powodu dużej różnicy w energiach obu możliwych konformerów rotacyjnych. Wartości AG* mieszczą się w przedziale 7090 [kj/mol] wskazującym na duży udział hybrydyzacji sp 2 sp 2 w elektronowej strukturze wiązania C5C6, największy udział hybrydyzacja ta ma w związku 6, a najmniejszy w związku 1. Zależność tą potwierdzają również dane krystalograficzne dla związków 1, 2 i 8 (najdłuższe wiązanie C5C6 posiada zw. 1). Natomiast kierunek zmian wartości stałej sprzężenia 'J(C5C6), jest przeciwny do przewidywanego równaniem Freia Bernsteina (1). Można ztąd wnioskować, że o kierunku zmian stałej sprzężenia 'J(C5C6) 365

sprzężenia 'Jcc mogą nam bardzo wiele powiedzieć o strukturze elektronowej wiązania chemicznego, gdyż zależą one od hybrydyzacji atomów węgla zgodnie z empirycznym równaniem Freia i Bemsteina [12], 1

4 decyduje elektroujemnośc podstawników [11], Dla monopodstawionego wiązania etylenowego wpiyw elektroujemności podstawników opisuje empiryczne Krivdina [13]: VI144EX+33.1 (2) Tezę tę potwierdza również interesujący fakt bardzo dobrej korelacji stałej sprzężenia \J(C5C6) z przesunięciem chemicznym i węgla C6 dla związków 18, ze współczynnikiem korelacji R= Rys3: J(C5C6) [Hz] i 9o.oo ; R= _ Y=0.274±0.016*X+105.2± Rys. 3: Korelacja stałej sprzężenia 'J(C5C6) z przesunięciem chemicznym 6 węgla C6.

$1 (2) Tezę tę potwierdza również interesujący fakt bardzo dobrej korelacji stałej sprzężenia \J(C5C6) z przesunięciem chemicznym i węgla C6 dla$

5 Tabl. 1: Stale sprzężenia 'J(C5C6), przesunięcia chemiczne 6 węgli C6, bariery rotacji AC długości wiazari C5C6 w mezojonowych ltio2,3,4triazolach' i Związek < 7 'J("C"C) [Hz] CSC6 C6C7 C6C8 i C6 [ppm] AG* [kj/mol] Długość wiązania a [A] ± ^ < <> ^ S 7 cx CN Vvfy 3. ^Ł. COj Me (89.1) ±1 P h \ ^N. CO, ±3 4. ^ S 7 C \o 2 \.^K a.come "^S 7 cx C0 2 d (78.7) (62.3) (82.8) \ r^u COMe ±2. N^5 P / ex CO 2 Me 6 h v ^ M CO 2 Me ^ S 7 cx CO^. a ± g. ^s 7 X co^ N.^N. o COMe S CONH ' Długości wiazad zaczerpnięte z danych krystalograficznych [14]. 367

$CO, 82.0 83.0 86.2 85.3 75±3 4. ^ S 7 C \o 2 \.^K a.come 78.6 62.6 82.9 98.1 5. "^S 7 cx C0 2 d (78.7) (62.3) (82.8) \ r^u COMe 75.1 60.2 60.5 108.3 91±2.$

6 Tabl. 2: Stale sprzężenia 'J( 13 C 13 C) dla związków modelowych. Związek >C'=C'< 'JO'C^Q [Hz] C'C'Oj jrv.'vrtbflas.va'.c^bgjjmmjjijaili C'C'N 10 V r/ X \ CN CN X co 2 CN /C _c x co LITERATURA 1. C. A. Rarasden, in Comprehensive Organic Chemistry 4, 1172 (1987), Pergamon Press 2. G. Newton and C. A. Ramsden, Tetrahedron 38, 2965 (1982) 3. J. Jazwiriski, L. Stefaniak and G. A. Webb, Magn. Reson. Chem., 26, 1012 (1988) 4. J. Jaiwuiski and L. Stefaniak, Bull. Pol. Acad. Chem., 39, 265 (1991) 5. J. Jazwiiiski and L. Stefaniak, Magn. Reson. Chem., 31, 447 (1993) 6. W. Koimiriski, J. Jaźwiński, L. Stefaniak and G. A. Webb, Magn. Reson. Chem., 28, 1027 (1990) 7. W. Koimiński, J. Jaiwiiiski and L. Stefaniak, Magn. Reson. Chem., 31, 200 (1993) 8. W. Kożmiński, J. Jaiwiiiski and L. Stefaniak, J. Mol. Structure, 6296, 15 (1993) 9. W. Koźmiriski, J. Jazwiiiski, L. Stefaniak and G. A. Webb, J. Mol. Structure, 243, 369 (1991) 10. J. Jazwiiiski and L. Stefaniak, Magn. Reson. Chem., 31, 447 (1993) W. Bocian, J. Jaiwinski L. Stefaniak and G. A. Webb, w przygotowaniu. U.K. KamieńskaTrela, in Isotopes in the ydical and Biomedical Science, 2, 297 (1991), edited by E. Buncel and J. R. Jones, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 12. K. Frei, H. J. Bernstein, ibid., 38, 1216 (1963) 13. L. B. Krivdin, D. F. Kushnarev, G. A. Kalabin, A. G. Proidkov, Zh. Org. Khim,, 20, 949 (1984) 14. J. Jazwiiiski, L. Stefaniak, S. Ishikawa, M. Yamaguchi, J. Lipkowski, J. Slowikowska and G. A. Webb, J. Crys. Spectr. Res. w druku 368

Jazwiriski, L. Stefaniak and G. A. Webb, Magn. Reson. Chem., 26, 1012 (1988) 4. J. Jaiwuiski and L. Stefaniak, Bull. Pol. Acad. Chem., 39, 265 (1991) 5. J. Jazwiiiski and L. Stefaniak, Magn. Reson. Chem., 31, 447 (1993) 6.

Podobne dokumenty

SPEKTROSKOPIA NMR. No. 0

SPEKTROSKOPIA NMR. No. 0 No. 0 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopia MRJ, spektroskopia NMR jedna z najczęściej stosowanych obecnie technik spektroskopowych w chemii i medycynie. Spektroskopia ta polega