ekranowanie lokx loky lokz

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ekranowanie lokx loky lokz"

Jolanta Kosińska
5 lat temu
Przeglądów:

1 Odziaływania spin pole magnetyczne B 0 DE/h [Hz] bezpośrednie (zeemanowskie) pośrednie (ekranowanie) spin spin bezpośrednie (dipolowe) < 10 5 pośrednie (skalarne) < 10 3 spin moment pędu spinowo rotacyjne < 10 2 elektryczny moment kwadrupolowy jądra gradient pola elektrycznego < 10 9

2 ekranowanie B lok = (1-s)B 0 ekranowanie s zależy od rozkładu elektronów B lok nie musi być równoległe do B 0 s jest tensorem kartezjańskim drugiego rzędu B B B lokx loky lokz 1s 1s 1s xx yx zx 1s 1s 1s xy yy zy 1s 1s 1s xz yz zz 0 0 B 0

3 tensory tensor oddziaływania T można rozłożyć na część izotropową T izo i anizotropową T anizo T = T izo + T anizo T izo = 1/3 Tr{T} E ślad Tr{T} nie zależy od układu współrzędnych nie zmienia się z reorientacjami molekuł tylko tensory ekranowania s i sprzężenia pośredniego J mają niezerowy ślad

4 ekranowanie hamiltonian: H z = -hg(1-s)b 0 I z ponieważ składowe x i y pola lokalnego są bardzo małe ( < 10-2 ) można przybliżyć: H z = -hw 0 (1-s zz )I z s zz w laboratoryjnym układzie współrzędnych i zależy od orientacji względem B 0 s zz (q) ~ 3cos 2 q-1 uśrednienie po czasie

5 ekranowanie w cieczach : <s zz > = s izo = 1/3(s xx + s yy + s zz ) s izo w cieczach anizotropowych : <s zz > = dq s zz (q)p(q) s izo <s(q)>

6 ekranowanie w monokryształach : s zz (q) wąskie linie zależne od orientacji w próbkach proszkowych : s zz (q) zbiór wszystkich możliwych orientacji wirowanie pod kątem magicznym upraszcza widmo s xx s yy s zz

7 ekranowanie w monokryształach : s zz (q) wąskie linie zależne od orientacji` w próbkach proszkowych : s zz (q) zbiór wszystkich możliwych orientacji wirowanie pod kątem magicznym upraszcza widmo n rot s xx s yy s zz

8 Przesunięcie chemiczne d = (s ref s pr ) 10 6 jednostka ppm (parts per milion) w praktyce mierzymy częstotliwości: d = (n pr n ref )/ n ref 10 6

9 wzorce wewnętrzny dodany do próbki zewnętrzny w osobnej objętości np. kapilara konieczność uwzględnienia poprawki na różnicę podatności magnetycznej w widmach 1 H, 13 C i 29 Si przyjęto TMS tetrametylosilan - (CH 3 ) 4 Si w przypadku innych jąder różne wzorce trudności z konwencją

10 wzorce przykład 14 N i 15 N : próbki biologiczne ciekły amoniak pozostałe nitrometan

11 Skala X zalecenie IUPAC z 2001 roku pomiary z lockiem deuterowym powtarzalne pole B 0 wszystkie częstości odniesione do częstości 1% TMS w CDCl 3 X X = (n refx /n TMS ) 100

12 Skala X zalecenie IUPAC z 2001 roku znajdowanie częstości odpowiadającej 0 ppm w skali d : n refx = (X X /n TMS ) 100

13 Skala X zalecenie IUPAC z 2001 roku znajdowanie częstości odpowiadającej 0 ppm w skali d : n refx = (X X /n TMS ) 100 gdy sygnał locku inny niż CDCl 3 korekta : d refx = d refx + (d 2H próbka - d 2H CDCL3 )

14 Skala X

15 Skala X

16 Skala X trzeba zmierzyć częstotliwość rezonansową 1% TMS w CDCl 3 i zachować musi być zachowana częstość locku

17 Skala X inna możliwość jeśli znamy częstość 2 H locku np.: n lock = MHz n TMS = [(n lock ( d CDCl3 )/X D ] 100 = [ ( )/ ] = = MHz gdy sygnał locku inny niż CDCl 3 korekta : d refx = d refx + (d 2H próbka - d 2H CDCL3 )

18 Sprzężenie pośrednie J hamiltonian: H J = -hi i (J ij )I i <J zz > = J izo = 1/3(J xx + J yy + J zz ) anizotropia znacznie mniejsza niż w przypadku ekranowania

19 Sprzężenie pośrednie J dla porównań zredukowana stała sprzężenia: K ij = 4p 2 /(hg i g j ) J ij pośrednictwo elektronów, dominuje mechanizm kontaktowy Fermiego w cieczach i gazach nie obserwuje się sprzężeń międzycząsteczkowych

20 Zależnośc wicynalnych stałych sprzężenia od kątów dwuściennych Równanie Karplusa (M. Karplus, J. Chem. Phys., 30, 11 (1959)) 3 J = Acos 2 q + Bcosq + C sprzężenia przez trzy wiązania pojedyncze parametry A, B i C są zależne od badanych jąder i podstawników zastosowania przede wszystkim do układów sztywnych (o ograniczonej dynamice konformacyjnej) dla jednej wartości stałej J rozwiązaniem mogą być nawet cztery różne kąty

21 Definicja kątów torsyjnych w łańcuchu polipeptydowym

22 Stałe sprzężenia określające kąt f

23 Sprzężenie pośrednie ze spinem elektronowym (substancje paramagnetyczne) podobnie jak dla sprzężeń pośrednich jądro-jądro ale moment magnetyczny elektronu znacznie większy poziom o niższej energii znacznie bardziej obsadzony przesunięcie kontaktowe krótki czas życia elektronu na jednym poziomie szybka relaksacja podłużna elektronowa uśrednienie J jądro - jądro jądro - elektron jądro elektron po uśrednieniu

24 Sprzężenie dipolowe D hamiltonian: B 0 H J = -hi i (D ij )I j D ij tensor bezśladowy q D(q) = m 0 /(4p)g i g j h/(2p)r -3 (3cos 2 q-1)

25 Sprzężenie dipolowe D B 0 ciecze izotropowe q <D(q)> = 0 ale wpływ na relaksację (jądrowy efekt Overhausera) ciecze anizotropowe (ciekłe kryształy) <D(q)> 0 resztkowe sprzężenia dipolowe residual dipolar couplings (RDC) rosnące znaczenie w badaniach strukturalnych faza stała zależność od orientacji

26 Sprzężenia dipolowe D NH = d NH S r NH -3 (3cos 2 q 1) anizotropowa reorientacja cząsteczek białka dyski fosfolipidowe C B 0 15 N r q 1 H C

27 Sprzężenia dipolowe znając przybliżoną strukturę można obliczyć jakie powinny być resztkowe sprzężenia dipol dipol i porównać z eksperymentalnymi udokładnienie struktury pomiar przy kilku różnych uporządkowaniach znając r można ustalić względne kąty między wektorami np. NH, CH itp

28 Jądrowy efekt Overhausera (NOE Nuclear Overhauser Effect) związek pomiędzy oddziaływaniem dipolowym a odległością s NOE = W 2 W 0 = h c c r w p g

29 NOE efektywność zależy od częstotliwości rezonansowej w = gb 0 szybkości reorientacji cząsteczek w przestrzeni, określonej przez czas korelacji c odległości r -6 W 2 W 0 = 4 2 g h c 2 4p 10r w c 1

30 NOE stan początkowy bb po wyrównaniu populacji dla S bb I S I S b b b b S I S I

31 NOE małe cząsteczki relaksacja dwukwantowa NOE > 0 bb duże cząsteczki relaksacja zerokwantowa NOE < 0 bb I S I S b b b b S I S I

32 w c =1.12 NOE ROE

33 Sprzężenie dipolowe ze spinem elektronowym (substancje paramagnetyczne) podobnie jak dla sprzężeń dipolowych jądro-jądro ale moment magnetyczny elektronu znacznie większy poziom o niższej energii znacznie bardziej obsadzony przesunięcie pseudokontaktowe krótki czas życia elektronu na jednym poziomie szybka relaksacja podłużna elektronowa uśrednienie J jądro - jądro jądro - elektron jądro elektron po uśrednieniu

34 Sprzężenie dipolowe ze spinem elektronowym B 0 ciecze izotropowe q <p(q)> = 0 ale wpływ na relaksację (przyspieszenie relaksacji) ciecze anizotropowe (ciekłe kryształy) <p(q)> 0 przesunięcia pseudokontaktowe rosnące znaczenie w badaniach strukturalnych faza stała zależność od orientacji

35 Oddziaływanie kwadrupolowe Q hamiltonian: H J = eq i I i (q i )I i q i tensor bezśladowy q(q) = 3eQ/[4I(I-1)] (3cos 2 q-1) anizotropia większa niż w przypadku ekranowania i sprzężenia dipolowego

36 Oddziaływanie kwadrupolowe Q ciecze izotropowe <q(q)> = 0 ale wpływ na relaksację (szerokie linie dla jąder o I > ½) ciecze anizotropowe (ciekłe kryształy) <q(q)> 0 resztkowe sprzężenia kwadrupolowe rosnące znaczenie w badaniach strukturalnych faza stała zależność od orientacji

37 CHD CDH CH 2 D

Podobne dokumenty

impulsowy NMR - podsumowanie

impulsowy NMR - podsumowanie impulsy RF obracają wektor namagnesowania o żądany kąt wokół wybranej osi np. x, -x, y, -y (oś obrotu wybiera się przez regulowanie fazy sygnału względem fazy odnośnika, kąt