Nierówność Clausiusa; pierwszy krok do entropii

Transkrypt

1 Wykła 3 Nierówność Clausiusa; pierwszy krok o entropii Nierówność Clausiusa jako test zoności obieu z II zasaą termoynamiki Entropia; efinicja Entropia w przemianie nieowracalnej; po raz pierwszy Entropia w procesie rozpręŝania swoboneo i owracalneo rozpręŝania izotermiczneo azu oskonałeo Entropia w ujęciu statystycznym Zmiany entropii azu oskonałeo poczas owolnej przemiany w ukłazie zamkniętym Zmiany entropii azu półoskonałeo poczas owolnej przemiany w ukłazie zamkniętym Zmiany entropii la cieczy i ciała stałeo Czy entropia moŝe maleć?

2 Nierówność Clausiusa; pierwszy krok o entropii okaŝemy, Ŝe la wszystkich obieów zamkniętych obowiązuje następująca nierówność/równość, nazywana nierównością Clausiusa: KaŜy obie owracalny moŝna zastąpić pewną liczbą obieów Carnota Rozpatrzymy zatem wszystkie owracalne obiei Carnota; prawo- i lewobieŝne (silniki cieplne i chłoziarki) plus wszystkie obiei nieowracalne Owracalny silnik cieplny z I zasay: W a więc z II zasay: W η

3 3 Obliczymy la owracalneo silnika cieplneo: objętość właściwa v, m 3 /k ciśnienie, ka 3 4 izotermy aiabaty zie skorzystaliśmy z: > Dla wszystkich owracalnych silników cieplnych: la a la wszystkich. Mamy zatem: Obie Carnota, az oskonały

4 Dla silnika nieowracalneo pracująceo pomięzy i pobierająceo : W ' < W (wielkości primowane otyczą silnika nieowracalneo) W a poniewaŝ: la obieu owracalneo i nieowracalneo musi zachozić: ' < a zatem: ' > osumowując, la silnika nieowracalneo: ' ' ; > < Jenak la ustalonych, i, y rośnie nieowracalność, czyli W' i ' mamy: ; ' < 4

5 ak więc, la wszystkich silników nieowracalnych: ; < a la wszystkich silników owracalnych i nieowracalnych: ; 5

6 6 W Owracalna chłoziarka z I zasay: W + a więc > (la, ) z II zasay: Dla wszystkich owracalnych chłoziarek (obieów lewobieŝnych):

7 Dla chłoziarki nieowracalnej pracującej pomięzy i pobierającej : W ' > W a poniewaŝ: W la obieu owracalneo i nieowracalneo musi zachozić: ' > co oznacza, Ŝe: ' > ak więc la chłoziarki nieowracalnej: ' + < ; ' + < Jenak, la ustalonych, i, y nieowracalność maleje, W' W i ' i: ; < + < ' 7

8 Dla ustalonych, i, y nieowracalność rośnie, W' i ' i: < ; ' + < < ; Dla wszystkich chłoziarek nieowracalnych: < a la wszystkich chłoziarek owracalnych i nieowracalnych: ; Dla wszystkich moŝliwych obieów zachozi przy czym równość zachozi la obieów owracalnych. Uowoniliśmy nierówność Clausiusa 8

9 Nierówność Clausiusa jako test zoności obieu z II zasaą termoynamiki rzykła Lokalizacja x Ma URBINA ciepło KOCIOŁ SKRALACZ OMA 3 praca ciepło oniewaŝ transfer ciepła jest izotermiczny: h m h 3 ( ) 3( 4) h 4 h m +.89 m kj/k<

10 Entropia; efinicja Definicja entropii jest oparta na II zasazie termoynamiki, tzn. nierówności Clausiusa: Dla obieu owracalneo nierówność Clausiusa staje się równością: rocesy: a są owracalne c b, a a + c a + b a, b, c... b, c b Oejmując stronami: a c b c

11 Wniosek: nie zaleŝy o wyboru roi pomięzy stanami i. ZaleŜy jenak o stanów i, zatem musi być róŝnicą wóch liczb określonych la stanów i (i innych) zatem musi być funkcją stanu. Definicja entropii Mamy więc: S S lub: owr S owr po warunkiem, Ŝe proces prowazący o stanu o jest owracalny. Funkcję stanu S nazywamy entropią. Dowolna funkcja stanu moŝe być takŝe parametrem termoynamicznym ukłau (jeśli taki bęzie nasz wybór). Entropia moŝe być zatem parametrem ukłau, który wraz z innym parametrem (np.,, v, x, u, h) określa stan ukłau. Entropia ukłau o któreo ostarczamy ciepło, rośnie, a entropia ukłau, który oaje ciepło, maleje.

12 Entropia w przemianie nieowracalnej, po raz pierwszy (bęzie więcej) Dla przemiany nieowracalnej pomięzy stanami i : ( S S) nieowr jakaś owr zatem Ŝeby wyliczyć zmianę entropii la przemiany nieowracalnej w ukłazie zamkniętym, zastępujemy przemianę nieowracalną przemianą owracalną pomięzy tymi samymi stanami i i wyliczamy całkę: Jeśli owracalna przemiana jest izotermiczna: owr S S S S śr S S Jeśli zmiana temperatury jest nieuŝa i nie umiemy wyliczyć całki, moŝna skorzystać z przybliŝenia:

13 Entropia w procesie rozpręŝania swoboneo próŝnia Swobone rozpręŝanie jest przemianą nieowracalną; az nie zromazi się samorzutnie w lewym zbiorniku stan Choć stan początkowy,, oraz końcowy,, są stanami równowai, stany pośrenie nie są stanami równowai. Nie jest moŝliwe owrócenie przemiany. Entropia wyznacza kierunek przemiany nieowracalnej. W przemianie nieowracalnej entropia ukłau zamknięteo zawsze rośnie. stan Dla azu oskonałeo:,, / Równość temperatur potwierzona w oświaczenia Joule a - homsona By wyliczyć entropię la rozpręŝania swoboneo wykorzystamy fakt, Ŝe stan i moą być stanami owracalnej przemiany izotermicznej. 3

14 i owracalneo rozpręŝania izotermiczneo azu oskonałeo zmienne obciąŝenie S S S Z I zasay la przemiany izotermicznej: U W W 3 K reulowany rzejnik S nr nr ln nr Nk ln zie R to uniwersalna stała azowa [kj/kmol K]. Dla : S S S nr ln Nk ln okaŝemy, Ŝe taki sam wynik ostaniemy la statystycznej interpretacji entropii. 4

15 Entropia w ujęciu statystycznym mikrostan konfiuracji (4,) mikrostan konfiuracji (3,3) Statystyczne poejście o problemu rozkłau liczby cząsteczek azu w wóch połówkach izolowaneo zbiornika pozwala na inne poejście o problemu zmiany entropii w procesie rozpręŝania swoboneo. oniewaŝ cząsteczki są ientyczne, obie połówki zbiornika są jenakowe, prawopoobieństwo znalezienia owolnej cząsteczki w kaŝej z nich jest takie samo. Konfiuracja wielokrotność obliczenie W prawopoobieństwo ozn. n n I 6 6!/(6!.!),56 II 5 6 6!/(5!.!),938 III 4 5 6!/(4!.!),34 I 3 3 6!/(3!. 3!), Łączna liczba mikrostanów 64, wszystkie mikrostany są tak samo prawopoobne. Liczba mikrostanów opowiaających anej konfiuracji to W wielokrotność tej konfiuracji W. n! n! N! 5

16 Liczba mikrostanów W % rocent cząsteczek azu w lewej połówce Symboliczny wykres liczby mikrostanów w zaleŝności o procentowej zawartości cząsteczek w lewej połowie zbiornika w przypaku barzo uŝej liczby cząsteczek w zbiorniku. Niemal wszystkie mikrostany opowiaają w przybliŝeniu równemu rozkłaowi liczby cząsteczek azu pomięzy woma połówkami zbiornika. Wzór Boltzmanna na entropię Sk ln W Entropia aneo stanu to k ln z liczby mikrostanów (wielokrotności) konfiuracji opowiaającej anemu stanowi. Stan termoynamiczny o uŝej liczbie równowaŝnych mikrostanów bęzie stanem o wysokiej entropii Samorzutne procesy w ukłazie prowaza zawsze o wzrostu jeo entropii Wzór Stirlina: ln N! ( ) N N ln N 6

17 rzykła mikrostan konfiuracji (4,) mikrostan konfiuracji (3,3) Wyobraźmy sobie, Ŝe w zbiorniku znajuje się nierozróŝnialnych cząsteczek. Ile mikrostanów opowiaa konfiuracji n 5 i n 5? A ile konfiuracji n i n? Zinterpretuj uzyskane wyniki w oniesieniu o prawopoobieństwa wystąpienia obywu konfiuracji. W ( 5,5) N! n!n!! 5! 5! N! n!n!!! 9, ( 3,4 ) 9,33, 57 (,) W 57! 9,33 ( 5,5), 9 (,) 9 7

18 rzykła okazaliśmy wcześniej, Ŝe kiey n moli azu oskonałeo zwiększa wukrotnie swoją objętość na roze rozpręŝania swoboneo, to wzrost entropii o stanu początkoweo o stanu końcoweo jest równy: S S nr ln Korzystając ze statystycznej interpretacji entropii otrzymamy ten sam wynik: N! S k ln W k ln N!! N! S k ln W k ln N! N Stosując wzór Stirlina otrzymujemy: Nk ln ( ) ( )! S S k k N ln N N kn ln N ln ( ln N! k ln( N )!) N N ln N N k ln Nk ln nr ln 8

19 Zmiany entropii azu oskonałeo poczas owolnej przemiany w ukłazie zamkniętym Wybieramy stan początkowy ( i ) i ( i ). rzyjmujemy i i nie precyzujemy roi czyli przemiana jest owolna (ale quasistatyczna czyli owracalna). Z pierwszej zasay termoynamiki: U -W; U+ W. praca w ukłazie zamkniętym Dla azu oskonałeo: U nc ; W nr, co aje: nc + nr, a po pozieleniu przez otrzymujemy: S nc + nr. o scałkowaniu o stanu początkoweo o stanu końcoweo mamy: S S nc nr nc ln + + nr ln. S S S nc ln + nr ln niezaleŝnie o przemiany azu oskonałeo prowazącej z o. 9

20 Zmiany entropii azu półoskonałeo poczas owolnej przemiany w ukłazie zamkniętym RóŜnica pojawi się przy całkowaniu wyraŝenia: S nc + C ( ) ( ) C S S n + nr n + nr ln nr. Gyby C nie zaleŝało o moŝna byłoby je wynieść prze całkę i otrzymalibyśmy wyraŝenie na zmianę entropię la azu oskonałeo. Dla azu półoskonałeo naleŝy obliczyć całkę: C C Jenak najczęściej oblicza się (i tablicuje): co sueruje zamianę C na C i takŝe, jak zobaczymy, na. Zamiana C na C : S nc + nr n ( C R) + nr co po rozpisaniu aje: S nc nr

21 By uprościć rui wyraz (zastąpić przez ) wykorzystujemy równanie stanu azu oskonałeo (i półoskonałeo):. nr o zróŝniczkowaniu: + nr i po pozieleniu prawej strony przez nr i lewej przez otrzymamy: + co po postawieniu o: S nc nr aje: S nc nr zie parametry stanu to i. o scałkowaniu o stanu początkoweo o stanu końcoweo otrzymamy: S ( ) S( ) n nr n + n nr ln C C C n ( ) s s nr ln zie całka: s C jest stablicowaną funkcją jenej zmiennej (zobacz la powietrza abelę A.7, SBvW, la ciśnienia, Ma). Dla inneo ciśnienia RZEBA uwzlęnić poprawkę.

22 Zmiany entropii la cieczy i ciała stałeo RozwaŜamy infinitezymalną zmianę stanu substancji nieściśliwej w trakcie przemiany owracalnej. Z I zasay termoynamiki: q u+ v u yŝ zmiany objętości właściwej la cieczy i ciała stałeo są nieuŝe. q to ciepło ostarczone w trakcie przemiany owracalnej (na k substancji): qc zie C to ciepło właściwe anej substancji: a więc: s u C C C q Z II zasay termoynamiki la przemiany owracalnej: s, Jeśli ciepło właściwe nie zaleŝy o temperatury: Jeśli zaleŝy, to: ( ) C s s s s C. C ln

23 Czy entropia moŝe maleć? (moŝe, ale nie w ukłazie izolowanym) okazaliśmy, Ŝe la izotermiczneo owracalneo rozpręŝania azu oskonałeo entropia rośnie: S Nk ln >. yŝ > i > Oznacza to jenak, Ŝe la przemiany owrotnej, czyli izotermiczneo owracalneo spręŝania, entropia bęzie maleć (wynika to z nierówności/równości Clausiusa la obieu zamknięteo, ale i wprost z rachunku la takiej przemiany; przecieŝ ukła oaje ciepło): S Nk ln <. Entropia zawsze rośnie la przemiany nieowracalnej w ukłazie izolowanym. utaj ukła nie jest izolowany (jest wymiana ciepła ze zbiornikiem ciepła) i przemiana jest owracalna. 3

24 Jeśli potraktujemy az i zbiornik ciepła jako wie części większeo ukłau izolowaneo, to entropia całeo ukłau bęzie równa zeru la owracalneo rozpręŝania izotermiczneo: az S S S zb az + zb az zb yŝ az >, az zb i temperatury az i zb róŝnią się infinitezymalnie, az zb Dla owracalneo spręŝania izotermiczneo, z tych samych powoów: S S az + S zb Entropia ukłau izolowaneo niy nie maleje az az + zb zb Entropia ukłau izolowaneo nie zmienia się w przemianie owracalnej. Gy zachozi przemiana nieowracalna, w ukłazie enerowana jest oatkowa entropia. Zatem zmiana entropii ukłau izolowaneo w wyniku zachozącej w nim przemiany nieowracalnej nie bilansuje się o zera, lecz bęzie oatnia (entropia ukłau izolowaneo rośnie w wyniku przemiany nieowracalnej). Entropia jest miarą nieowracalności procesów zachozących w ukłazie 4

25 Drua zasaa termoynamiki S Entropia w ukłazie izolowanym niy nie maleje Jest to jeszcze jeno sformułowanie II zasay termoynamiki Sformułowanie Kelvina lancka Sformułowanie Clausiusa Nierówność Clausiusa 5

26 Sprawzian Woa jest orzewana za pomocą kuchenki. Uszereuj o największej o najmniejszej zmiany entropii woy w następujących przeziałach temperatury: a) o C o 3 C, b) o 3 C o 35 C i c) o 8 C o 85 C. a, Sprawzian ciśnienie, b, objętość Gaz oskonały w stanie początkowym ma temperaturę. W stanach końcowych a i b, które az moŝe osiąnąć w wyniku przemian zaznaczonych na wykresie, jeo temperatura jest większa niŝ w stanie początkowym. Czy zmiana entropii w przemianie prowazącej ze stanu o stanu a jest większa, taka sama, czy mniejsza niŝ w przemianie prowazącej o stanu b? 6