Zasady Termodynamiki

Transkrypt

1 Zasady Termodynamiki I-sza zasada termodynamiki: - bilans energii w procesie przejścia układu ze stanu A do stanu B - identyfikacja kanałów przekazu B A

2 W oparciu o I-szą zasadę wiemy, Ŝe Przekaz moŝe się odbywać kaŝdym z tych kanałów; rozróŝnienie nie jest istotne. Na razie nie ma Ŝadnych ograniczeń co do wzajemnego przekształcania się Q, W, Z odgrywają tę samą rolę. pracy w ciepło i vice-versa

3 W szczególności dla procesu kołowego: AB tj. moŝliwość całkowitej zamiany pobranego ciepła na równowaŝną ilość pracy lub odwrotnie. I-sza zasada nie mówi nic o tym czy i kiedy dany proces jest moŝliwy.

4 Dopiero II zasada termodynamiki wprowadza głębokie rozróŝnienie między ciepłem a pracą O ile pracę pobraną przez układ moŝna w całości zamienić na równowaŝną ilość ciepła oddanego przez układ, o tyle proces odwrotny podlega bardzo istotnym ograniczeniom. (Clausius, 850): niemoŝliwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o niŝszej temperaturze ciału o temperaturze wyŝszej bez wprowadzania innych zmian w obu ciałach i otoczeniu.

5 II zasada: wypowiedź na temat procesów nieodwracalnych W układach makroskopowych (do których stosuje się granica termodynamiczna) wszystkie procesy globalne dąŝą do wyrównywania róŝnic (między układem a otoczeniem), tzn. przebiegają w jednym, ściśle określonym kierunku. (lokalnie dopuszczalne są fluktuacje)

6 Zagadnienia, jakie omówimy: Dygresja matematyczna: całkowalne formy róŝniczkowe. Pojęcie entropii. Pojęcie temperatury absolutnej. Kierunek przebiegu procesów fizycznych. Procesy nieodwracalne.

7 II Zasada Termodynamiki Energia wewnętrzna gazu doskonałego Sformułowanie Clausiusa Sformułowanie Kelvina Obserwacje Carnot a Twierdzenie Farkas a-caratheodory ego Implikacje

8 Przy dwóch danych temperaturach zbiorników cieplnych, nie istnieje silnik o wydajności większej niŝ silnik Carnot a (Sadi Carnot, ) Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (Rudolf Clausius, ) Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła z jednego zbiornika z całkowitą zamianą tego ciepła na pracę (Wiliam Thompson/Lord Kelvin, )

9 Energia wewnętrzna gazu doskonałego zaleŝy jedynie od temperatury, UU(T). ZauwaŜmy, Ŝe idealizacja gazu doskonałego zakłada brak oddziaływań pomiędzy cząsteczkami. Równanie stanu dla M: prt. RozwaŜmy proces odwracalny dudq-pd, który przebiega a) przy stałym ciśnieniu b) przy stałej objętości duc p dt-pd Dla procesu izobarycznego, na mocy równania stanu pnrt, d(p)d(nrt) nrdtpd duc v dt+0 Stąd du p C p dt-nrdt

10 ZauwaŜmy, Ŝe dowolną krzywą ( termodynamicznie kwazi-statyczną) moŝemy aproksymować fragmentami odpowiadającymi segmentom zmian d i dp U U U U f f U i U i C ( C ( T ) f Ti nr) ( T T ) p f i Energia wewnętrzna jest funkcją stanu C p -C v nr Energia wewnętrzna gazu doskonałego zaleŝy jedynie od temperatury

11 Silnik Carnot a: AB izotermiczne rozpręŝanie, BC rozpręŝanie adiabatyczne, CD spręŝąnie izotermiczne, DA kompresja adiabatyczna ( ) ( ) ln ln Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ NR W Q NR d NR pd W NR p p const d const pd W W Q NR d NR pd W DA CD C D CD B B B C C C B C BC AB AB B A AB D C D C C B C B B A B A Ciepło pobrane z rezerwuaru Ciepło oddane do rezerwuaru

12 Bilans energetyczny W Q η ( AB B W W Q / A η AB Q AB ) CD Θ Θ + 2 W + NR Θ NR Θ NR Θ ( ) BC C / D W CD ln 2 ln ln + B A W NR Θ ( ) C / D ( ) B DA / A 2 ln Wydajność: stosunek efektu do poniesionych kosztów Praca wykonana: pobrana energia C D

13 Uogólnienie cyklu Carnot a przeprowadzone przez Clausiusa: a) dwa cykle Carnot a mogą być sklejone dla otrzymania większego cyklu b) dowolną zamkniętą krzywą w przestrzeni (p,) moŝna przedstawić jako złoŝenie infinitezymalnych przemian kołowych Carnot a

14 Θ2 η f ( t, t2) Θ RozwaŜmy dwa cykle (dwie maszyny Carnot a) działające odpowiednio pomiędzy temperaturami t oraz t i t, t 2 Q 2 Q 2Q ' f ( t, t2 ) f ( t', t2 ) f ( t, t Q Q ' Q ' ) PowyŜsza relacja wraz z warunkiem f(t,t) prowadzi do wniosku, Ŝe funkcję f ( t, t 2) moŝna zapisać jako stosunek f(t 2 )/f(t )

15 Zatem ) ( ) ( T T t f t f Θ Θ η Dla wyidealizowanego zamkniętego cyklu kołowego relacja ta prowadzi do wniosku, Ŝe T dq T Q T Q T T Q Q

16 Twierdzenie Clausiusa Dla dowolnego procesu kołowego, w czasie którego określona jest temperatura, zachodzi nierówność w odniesieniu do układu dq T 0 dq w odniesieniu do środowiska T 0

17 II Zasada Termodynamiki (postulat) ujęcie matematyczne Sformułowanie Caratheodory ego-farkas a DQ 0 W otoczeniu dowolnego stanu termodynamicznego zawsze istnieją stany, których nie moŝna osiągnąć po drogach adiabatycznych tzn. w wyniku procesu adiabatycznego (DQ 0)

18 Dygresja Matematyczna Elementarne własności form Pfaffa (A) nazywamy formą Pfaffa (lub -formą w geometrii róŝniczkowej), gdy:

19 Analiza form róŝniczkowych W przypadku I-szej zasady termodynamiki. liniowe

20 Aby nie zaleŝała, powinno być:

21 Wtedy otrzymujemy tzw. Relacje Maxwella, toŝsamości krzyŝowe, warunki całkowalności formy róŝniczkowej

22 Równania 2 f x i x j 2 f x j x i î X i x j X j x i ; " i, j (B) są warunkami koniecznymi na to aby forma Pfaffa była r. zup. Jeśli dodatkowo rozmaitość na której róŝniczka jest określona jest jednospójna, to wtedy wraz z (B) jest to warunek konieczny i wystarczający aby wtedy DX 0

23 Jeśli przynajmniej jedna para równań 2 f x i x j 2 f x j x i î X i x j X j x i ; " i, j nie jest spełniona, wtedy DX nie jest róŝniczką zupełną. Przypuśćmy, Ŝe DX nie jest róŝniczką zupełną MoŜemy zapytać jakie warunki muszą być spełnione (jeśli w ogóle jakiekolwiek da się sformułować) abysmy mogli przekształcić tę formę w róŝniczkę zupełną jest róŝniczką zupełną

24 Przyjrzyjmy się strukturom geometrycznym generowanym przez róŝniczki zupełne w przestrzeni, w której są określone. W tym celu załóŝmy, Ŝe zadane jest odwzorowanie: Dodatkowo załoŝymy, Ŝe co jest zagwarantowane, gdy

25 C 2 C hiperpowierzchnie f const C; dla róŝnych C hiperpowierzchnie nie przecinają się nigdzie ani nie stykają!!! C n i j f y k x i { i 2 z > 0

26

27 Tw. Carathéodory ego JeŜeli w dowolnym sąsiedztwie kaŝdego punktu istnieją punkty, których z tego punktu nie da się osiągnąć po krzywej będącej rozwiązaniem równania Pfaffa, wówczas równanie to ma czynnik całkujący

28

29 Dygresja (całkowalnośc form Pfaffa KaŜda liniowa forma Pfaffa w jednej i dwóch zmiennych ma zawsze czynnik całkujący

30 Konsekwencje II zasady termodynamiki w odniesieniu do procesów quasistatycznych (odwracalnych). ds DQ T Odwrotność temperatury stanowi czynnik całkujący dla formy Pfaffa, jaką jest ciepło

31 Przykład na zastosowanie pojęcia entropii

32

33 Skalowanie temperatury

34

35 Łącząc I-szą i II-gą zasadę termodynamiki otrzymujemy szereg bardzo waŝnych relacji Równania Gibbsa ( waŝne dla procesów quasistatycznych) naturalne zmienne wynikające z I-szej i II-giej zasady

36 Równania Eulera (konsekwencje jednorodnosci - szego rzędu dla U i S)

37 U HlSL S + U HlL +... U H S,, 8x i<, 8N j <L

38 Najprostsze z równań Eulera (przykłady) (a) dla układu jednoskładnikowego i jednofazowego U HS,, NL TS - p + mn (b) dla gazu fotonowego w doskonale czarnej wnęce U HS,, NL TS - p; m 0 (w tym przypadku potencjał chemiczny 0 bo nie ma ograniczenia na ilość fotonów; N jest nieokreślone ( równieŝ <N> ) (c) powyŝsze relacje jednorodności są prawdziwe jedynie wtedy, gdy potencjały termodynamiczne są ekstensywne ( w granicy termodynamicznej, dla krótkozasięgowych oddziaływań, oraz poza punktami krytycznymi)

39 Równanie Gibbsa Duhema Równanie Eulera musi być konsystentne z I-szą zasadą termodynamiki dla procesów quasistatycznych. (To wymusza dodatkową relację między parametrami intensywnymi)

40

41 II Zasada Termodynamiki Konsekwencje dla procesów nieodwracalnych W otoczeniu dowolnego stanu termodynamicznego zawsze są stany, których nie moŝna osiągnąć po drogach adiabatycznych tzn. w wyniku procesu adiabatycznego ( DQ 0 )

42

43 Zamiast dowodu, przykład: nieodwracalne rozpręŝanie gazu do próŝni (A) v 0 próŝnia v > v 0 PoniewaŜ stany początkowy i końcowy są stanami równowagi moŝna rozwaŝyć równowaŝny proces quasistatyczny (odwracalny) B

44 v > v 0 (B) v 0

45 II zasada jako zasada wariacyjna S równowaga (czas) t

46 Układy otwarte Otoczenie izolacja adiabatyczna: DQ 0 układ T O ds d S + e d i S d e S Zmiana entropii w wyniku wymiany materii/energii z otoczeniem d i S Produkcja entropii w ten sposób moŝemy definiować przepływy entropii..

47 Współczesne podejście do termodynamiki nierównowagowej Ilya Prigogine ( ) d i S 0

48 d S i Fdx Ogólnie F reprezentuje siły termodynamiczne, zaś X wielkość związaną z daną siłą Zmiany X w czasie wprowadzają strumienie Przykład siły termodynamicznej: F/T cold -/T hot

49 Stąd dla dowolnego procesu: Jest to najogólniejsze sformułowanie II zas.

50 DYGRESJA DS U DS wyprodukowana 0 + DQ T 0 DQ T 0 dla procesów kołowych: moŝna równieŝ: Podstawa termodynamiki procesów nieodwracalnych