Zasady termodynamiki fenomenologicznej

Transkrypt

1 1 Zasady termodynamiki fenomenologicznej Wprawdzie wykład ten jest zatytułowany ermodynamika z elementami fizyki statystycznej ale notatki te koncentrują się głównie na wyłożeniu podstaw fizyki statystycznej. Studenci III roku są bowiem zasadniczo zaznajomieni z termodynamiką klasyczną z kursu Wstęp do fizyki. Dlatego w tym rozdziale przypominam jedynie podstawowe prawa i definicje odnoszące się do termodynamiki. 1.1 Podstawowe definicje Mimo, że pojęcia ciepła i zimna należały zawsze do codziennych doświadczeń ludzi, formułowanie nauki o cieple jak czasami określa się termodynamikę postępowało bardzo powoli i z wielkimi oporami. Dopiero skonstruowanie termometru 1 pozwoliło na ilościową charakterystykę cieplnych zjawisk zachodzących w przyrodzie oraz laboratorium i nieco przyspieszyło ten proces. Przedmiotem badań termodynamiki są cieplne właściwości materii. Prawa rządzące termodynamiką nazywa się zwykle zasadami termodynamiki. Są to prawa fenomenologiczne, co w tym kontekście oznacza prawa makroskopowe, wydedukowane na podstawie doświadczeń i obserwacji. en charakter praw termodynamiki stanowi o ich szerokiej stosowalności do makroskopowych i klasycznych układów. Na gruncie termodynamiki praw tych się nie wyprowadza. Można zaś z nich wydedukować szereg szczegółowych właściwości materii podlegających dalszej weryfikacji doświadczalnej. Na początku wygodnie jest przypomnieć pewne definicje [1]. Przedmiotem badań termodynamiki są makroskopowe obiekty składające się z olbrzymiej liczby cząstek. W układzie jednostek SI ilość substancji mierzy się w molach. Jeden mol to taka ilość substancji, która zawiera N A = atomów lub cząsteczek. Liczba N A jest nazywana liczbą Avogadro. Ponieważ masa atomowea µ at jest masą jednego mola substancji, to iloraz masy substancji i jej masy atomowej m/µ at określa liczbę moli danej substancji. Aby znaleźć liczbę cząstek N, tak obliczoną wielkość mnożymy przez liczbę Avogadro N = m µ at N A. W wykładach często używane jest pojęcie układ termodynamiczny. Określamy go jako część wszechświata wyodrębnioną do badań. ypowy układ termodynamiczny to jeden mol substancji. Cała reszta to otoczenie. Układ od otoczenia może być oddzielony ścianką pozwalającą na kontakt termiczny i wtedy mówimy o ściance diatermicznej lub nie, i wtedy mówimy o osłonie adiabatycznej, 1 Obserwacje zmian właściwości ciał wraz ze zaminą temperatury poczyniono dość dawno. Skonstruowanie termometru nastręczało badaczom wiele kłopotów. Podobnie jak ustalenie jednostki temperatury i punktów charakterystycznych. Pierwsze próby określenia punktów na skali były przedziwne. Wybierano przykładowo najwyższą i najniższą temperaturę w danej miejscowości. Nie mogło to doprowadzić do budowy rzetelnego przyrządu pomiarowego. Dopiero oparcie skali temperatur o właściwości wody (Celsjusz), salmiaku (Fahrenheit) i gazów doskonałych (Kelvin) pozwoliło zbudować przyrząd o dobrych cechach. 11

2 12 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ a) b) c) Rysunek 1.1: Przykłady typowych układów termodynamicznych: a) układ izolowany, b) układ w osłonie diatermicznej (może wymieniać energię z otoczeniem), c) układ otwarty (może wymieniać cząstki z otoczeniem). ypowy układ termodynamiczny wygodnie jest wyobrażać sobie jako naczynie z tłokiem zawierające pewną ilość płynu (gazu lub cieczy) albo ciało stałe o masie m,np.w kształcie prostopadłościanu o objętości V. aki typowy układ termodynamiczny przedstawiony jest na rysunku (1.1). Zarówno masa jak i objętość to parametry termodynamiczne ekstensywne, czyli takie, które odnoszą się do układu jako całości. Odwrotnie, parametry odnoszące się do każdego punktu w układzie nazywamy parametrami intensywnymi. Przykładem jest gęstość, natężenia pól, temperatura itp. Mówimy, że układ fizyczny jest w równowadze pełnej, gdy jest w równowadze mechanicznej (co oznacza brak niezrównoważonych sił), chemicznej (czyli gdy nie zachodzą reakcje chemiczne) oraz diatermicznej (czyli gdy układ jest termicznie jednorodny). W tym wstępnym rozdziale pokrótce przypomnimy zasady termodynamiki fenomenologicznej i wynikające z nich wnioski. Mikroskopowym uzasadnieniem praw termodynamiki zajmiemy się w dalszych wykładach. W tabelach 1 i 2 zebrano nazwiska najważniejszych badaczy, którzy przyczynili się do rozwoju termodynamiki i ich najważniejsze odkrycia. 1.2 Zerowa zasada termodynamiki - temperatura Po zetknięciu dwu ciał, z których jedno zostało wcześniej ogrzane następują pewne procesy polegające na tym, że ciało zimniejsze ogrzewa się, a cieplejsze ochładza. Brak jakichkolwiek przepływów i systematycznych zmian parametrów definiuje stan równowagi układu. Jest oczywistym, że dowolne ciało jest w równowadze z samym sobą (co określa się jak zwrotność relacji równowagi). Gdy ciało A jest w równowadze z B, to rzecz jasna, B jest w równowadze z A (symetria). Najważniejszą jest jednak obserwacja następująca. Jeśli każde z dwu ciał jest w równowadze z trzecim, to pozostają one w równowadze ze sobą. Równowaga termodynamiczna jest więc relacją posiadającą następujące właściwości (relację tę oznaczmy dla prostoty symbolem ): A A zwrotna A B B A symetryczna A B A C B C przechodnia Relacja o tych właściwościach jest relacją równoważności i dzieli wszystkie układy na klasy równoważności (każda klasa zawiera tylko układy równoważne sobie ze względu na tę relację). Zgodnie z lematem Kuratowskiego-Zornu [4] każdej takiej klasie można jednoznacznie przypisać liczbę. W omawianym przypadku liczba ta, to temperatura, a przechodność relacji równowagi termodynamicznej jest teoretycznym uzasadnieniem konstrukcji termometrów. emperatura empiryczna, t, jest parametrem charakteryzującym całą klasę układów pozostających w równowadze termodynamicznej.

3 1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII 13 Łatwo się przekonać, wykonując proste doświadczenie, że zmiana objętości lub ciśnienia jednego z ciał zwykle prowadzi do zaburzenia stanu równowagi. Oznacza to, że t = t(p, V ), co można ogólnie zapisać w postaci f(p, V, t) = 0 (1.1) Zależność (1.1) nazywamy równaniem stanu. Można ją rozwikłać względem dowolnego z parametrów uzyskując równanie stanu w postaci V = V (p, t) lubp = p(v,t). Istnienie równania stanu oznacza, że dwie dowolne zmienne spośród (p, V, t) mogą być przyjęte jako zmienne niezależne. Jest to ważny wniosek, który wielokrotnie będziemy wykorzystywać. Przykłady równań stanu gazów. a) Równanie Clapeyrona (gazu doskonałego) pv = nr, gdzie temperatura w skali bezwzględnej, R =8.317 J/K mol jest stałą gazową, a n oznacza liczbę moli gazu. b) Równanie Van der Waalsa ( ) p + n2 a V 2 (V nb) =nr, gdzie a i b to parametry materiałowe opisujące odstępstwa właściwości gazu rzeczywistego od gazu doskonałego. c) Wirialne równanie stanu gazu pv = nr + na( ) + n2 B( ) V V W równaniu tym zależne tylko od temperatury współczynniki A( ), B( ) itd. nazywająsięwspół- czynnikami wirialnymi. Równanie to opisuje odstępstwa gazów rzeczywistych od gazu doskonałego, gdy ich gęstość m V wzrasta. Właściwości materii charakteryzuje się mierząc reakcję na zewnętrzne zaburzenia. akim zaburzeniem może być ogrzanie lub oziębienie, czyli zmiana temperatury, zmiana ciśnienia lub inne bodźce. Aby określić liczbowo wielkość reakcji definiujemy współczynniki: rozszerzalności α = 1 ( ) V (1.2) V p ściśliwości κ = 1 ( ) V (1.3) V p prężności β = 1 ( ) p (1.4) p V Znajomość zależności tych współczynników od parametrów układu pozwala określić równanie stanu i odwrotnie znajomość równania stanu pozwala na obliczenie tych współczynników. 1.3 Pierwsza zasada jako prawo przemiany energii Historycznie, pierwsza zasada termodynamiki sprawiała badaczom szczególnie wiele kłopotów. Związane to było z jednej strony z brakiem możliwości precyzyjnych pomiarów stanu układu. Dopiero konstrukcja termometrów pozwoliła na, w miarę obiektywną, ocenę ilościowych zmian stanu układu. Z drugiej występowały zasadnicze kłopoty z pojęciem ciepła. eoria cieplika, funkcjonująca przez wiele dziesięcioleci istotnie hamowała zrozumienie procesów zachodzących w układach, nad którymi wykonywano pracę (mechaniczną lub inną). Ostatecznie podsumowaniem wielu doświadczeń było stwierdzenie, że:

4 14 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ w procesach adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana pracą sił zewnętrznych nie zależy od sposobu w jaki ta zmiana się dokonuje (δw) ad = U, gdzie U jest pewną funkcją zależną od parametrów opisujących układ. Innymi słowy przeprowadzenie układu osłoniętego adiabatycznie ze stanu a do stanu b wymaga wykonania zawsze tej samej pracy W = U(b) U(a). Zastosujmy I zasadę termodynamiki do dwu układów połączonych ze sobą ścianką diatermiczną, ale osłoniętych ścianką adiabatyczną i wykonajmy pracę tylko nad jednym z nich. Doświadczalnie stwierdzamy, że zmienił się stan obu układów. Oznacza to, że b δw = δw = U = U 1 (b)+u 2 (b) (U 1 (a)+u 2 (a)). (1.5) a ad U 1 (x) jest energią wewnętrzną pierwszego, a U 2 (x) drugiego układu w stanie, odpowiednio, początkowym dla x = a ikońcowymprzyx = b. Możemy przepisać wzór (1.5) w postaci δw = U 1 + δq, (1.6) co uwypukla ten fakt, że mimo, iż calą pracę wykonaliśmy nad układem 1 to tylko jej część odnajdujemy w postaci wzrostu energii wewnętrznej tegoż układu. Pozostała część pracy δq została przekazana dalej do układu 2 w jakiś inny sposób na sposób ciepła. en inny sposób przekazywania energii nazywa się potocznie przepływem ciepła. Poprawniej jest mówić o przekazywaniu energii na sposób ciepła. Równanie du = δw + δq (1.7) jest matematycznym sformułowaniem I zasady termodynamiki w odniesieniu do układu, którego energia wewnętrzna ulega zmianie dzięki dostarczeniu mu energii na sposób pracy lub na sposób ciepła. Energię wewnętrzną układu możemy zmienić wykonując nad układem pracę lub ogrzewając ewentualnie ochładzając go Praca W termodynamice nie wprowadza się odrębnej definicji pracy. Jeśli praca wykonana nad układem polega na jego sprężaniu, to korzystamy z mechanicznej definicji praca = siła przesuni ecie W zastosowaniu do naczynia o powierzchni przekroju S z tłokiem, który przesuwamy na odległość x oznacza to δw = Fd x = p z S dx = p z dv, (1.8) gdzie p z jest zewnętrznym ciśnieniem jakie jest wywierane przez tłok na gaz. Znak minus w ostatnim wzorze jest wyrazem umowy, według której pracę wykonaną przez nas (sprężanie gdy dx < 0) uważamy za dodatnią. Do obliczenia pracy wykonanej przy sprężaniu gazu od objętości V 1 do objętości V 2 potrzebna jest znajomość zależności ciśnienia zewnętrznego od objętości gazu. a zaś może być zupełnie dowolna gdyż zależy od sposobu przesuwania tłoka. Oznacza to, że zwykle nie potrafimy obliczyć wykonanej nad układem pracy. Wyjątek stanowi sytuacja, gdy podczas procesu sprężania gazu ciśnienie zewnętrzne p z jest cały czas dokładnie równe ciśnieniu gazu w naczyniu p. Wtedy możemy zastąpić p z przez p = p(v,), którego zależność od objętości i temperatury znamy na podstawie równania stanu. Aby w trakcie procesu sprężania spełniony był warunek p z = p, proces ten

5 1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII 15 musi przebiegać bardzo powoli, tak aby na każdym jego etapie ciśnienie gazu w całym naczyniu było jednakowe i równe p z. aki proces nazywamy kwazistatycznym. Gdy w układzie istotną rolę odgrywa pole magnetyczne, to należy uwzględnić pracę związaną z namagnesowaniem układu. Mamy δw = Hd M, (1.9) gdzie H jst natężeniem pola magnetycznego, a M wektorem namagnesowania. Podobnie ciało umieszczone w polu elektrycznym o natężeniu E ulega polaryzacji P i praca elementarna w tym przypadku wyraża się wzorem δw = Ed P. (1.10) Podobnie praca związana z przemieszczeniem ładunku elektrycznego e w polu o potencjale ϕ(r) jest równa δw = ϕde. (1.11) W zasadzie możemy mieć do czynienia ze wszystkimi wspomnianymi rodzajami pracy wyrażenie ogólne ma postać δw = X i dx i, (1.12) i gdzie X i to siły uogólnione (p, E, H, ϕ,...) będące zmiennymi intensywnymi, zaś x i to współrzędne uogólnione (V, M, P,e,...) odnoszące się do układu jako całości i dlatego zwane są zmiennymi ekstensywnymi Równania Pfaffa Ponieważ we wzorze du = δw + δq, różniczkę du możemy przedstawić w postaci du(v,) = ( ) U dv + V ( ) U d (1.13) V dla jednego ciała prostego, lub ogólniej w postaci du = i ( ) Ui V i dv i + ( ) U i i V d (1.14) dla złożonego układu pozostającego w równowadze termodynamicznej ( i = ) więc wzór na ciepło elementarne przyjmie ogólną postać δq = R i dx i. (1.15) i Jeśli wielkości R i = R i (X 1,X 2,...,X n ) są funkcjami odpowiednio dobranych parametrów układu X i, to wyrażenie (1.15) nazywamy wyrażeniem różniczkowym Pfaffa. Równanie (1.15) nazywa się wyrażeniem różniczkowym Pfaffa, natomiast to samo równanie przy δq =0,tzn. R i dx i = 0 (1.16) i nazywa się równaniem Pfaffa. Równanie to odegrało kluczową rolę w nowoczesnym sformułowaniu II zasady termodynamiki i dlatego poświęcimy mu nieco więcej czasu [1]. Podstawowym, z matematycznego punktu widzenia, pytaniem jest kiedy wyrażenie różniczkowe Pfaffa (1.15) stanie się różniczką zupełną pewnej funkcji wielu zmiennych δq = df (x 1,x 2,...,x n ). (1.17)

6 16 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ Jeśli tak by było, to przejście układu ze stanu a do stanu b nie zależałoby od drogi, gdyż oraz wtedy mielibyśmy b a δq = b a df = f(b) f(a) (1.18) f x i = R i, f x j = R j, (1.19) co na mocy warunku 2 f x i x j = 2 f x j x i prowadzi do zależności R i = R j (1.20) x j x i dla dowolnej pary wskaźników. Niestety, zwykle tak nie jest. Może się jednak zdarzyć, że jeśli wyrażenie Pfaffa na δq pomnożymy przez pewien czynnik, albo podzielimy przez jego odwrotność, to stanie się ono różniczką zupełną, tzn. δq = ds. (1.21) W tym kontekście słuszne jest twierdzenie [1]: wierdzenie 1. Jeśli w jednospójnym obszarze Ω przestrzeni {x i } = {x 1,x 2,...,x n } wyrażenie δq posiada mianownik całkujący i spełnione są warunki jednoznaczności rozwiązań, to w dowolnie małym otoczeniu każdego punktu P obszaru Ω znajduje się nieskończona liczba punktów nieosiągalnych z P na drogach przebiegających całkowicie w Ω, na których δq = 0. Dowód. Jeśli istnieje mianownik całkujący, to przy δq = 0 mamy ds = 0. Rozwiązaniem tego równania jest S = C, gdziec jest dowolną stałą. Z założenia, że rozwiązania są jednoznaczne wynika, że przez każdy punkt może przechodzić tylko jedna hiperpowierzchnia S(x 1 ;...x n )=C. Można swobodnie przechodzić od punktu do punktu na tej powierzchni, ale przejście na powierzchnię zadaną przez S(x 1,x 2,...,x n )=C C nie jest możliwe na drodze ds = 0, czyli δq =0.cbdo. Znacznie bardziej złożony jest ogólny dowód twierdzenia odwrotnego. wierdzenie 2. Jeśli w jednospójnym obszarze Ω przestrzeni zmiennych {x i } nie ma żadnych punktów osobliwych i w dowolnie bliskim otoczeniu każdego punktu P znajdują się stany nieosiągalne na drogach δq = 0,to wyrażenie Pfaffa na δq posiada czynnik (mianownik) całkujący, a funkcja S(x i ) jest jednoznaczną funkcją punktu. Zastanówmy się przez chwilę nad konsekwencjami istnienia czynnika całkującego. Niech µδq = dφ. Z porównania wielkości przy różniczkach dx i zmiennych niezależnych x i z obu stron tej równości, tzn. µ R i dx i = φ dx i (1.22) x i i i znajdujemy φ x i = µr i, Φ x j = µr j. (1.23)

7 1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII 17 Różniczkując pierwsze z równań względem x j, a drugie względem x i i korzystając z faktu, że dla funkcji klasy C 2 drugie pochodne mieszane są równe otrzymujemy x j (µr i )= x i (µr j ). (1.24) Interesujące zależności otrzymamy wykonując różniczkowanie w ostatnim równaniu i przepisując je trzykrotnie dla różnych par wskaźników (i, j), (j, k), (k, l). Mamy równania ( Ri µ R ) j µ µ = R j R i x j x i x i x j ( Rj µ R ) k µ µ = R k R j x k x j x j x k ( Rk µ R ) i µ µ = R i R k (1.25) x i x k x k x i Mnożąc je odpowiednio przez R i, R j, R k i dodając stronami znajdujemy ( Rj R i R ) ( k Ri + R k R ) ( j Rk + R j x k x j x j x i x i Związek z termodynamiką R ) i =0. (1.26) x k Jaki te twierdzenia mają związek z termodynamiką? Pierwszej obserwacji już dokonaliśmy. Zarówno przekaz energii na sposób ciepła jak i pracy opisywany jest wyrażeniami różniczkowymi δw = pdv + Ed p + Hd M + α µ α dn α +...= i R i dx i. (1.27) Jeśli procesy są kwazistatyczne i odwracalne, to wyrażenia ogólne są wyrażeniami różniczkowymi Pfaffa i wtedy R i = R i (X 1,X 2,...,X N ). Druga obserwacja związana jest z ostatnim twierdzeniem o istnieniu punktów nieosiągalnych na drogach δq = 0 i całkowalnością równania Pfaffa. Pamiętamy jeśli występują punkty nieosiągalne na drogach δq = 0 to istnieje mianownik całkujący i zamiast mieć do czynienia z funkcjami zależnymi od procesu (od drogi na jakiej układ zmienia swój stan) będziemy mogli używać funkcji, które zależa od stanu. o byłoby znakomite ułatwienie. Aby zobaczyć związek tych rozważań z fizyką rozważmy pewną klasę procesów: 1. Spadający na ziemię kawałek kredy. Energia potencjalna kredy przechodzi w kinetyczną, a ta zamienia się podczas uderzenia o podłoże w energię cieplną. Nigdy nie obserwujemy procesu odwrotnego, w którym kreda powróci na brzeg stołu kosztem nieznacznego oziębienia się otoczenia. Bez dodatkowej interwencji tzn. wprowadzenia zmian w układzie lub otoczeniu nie można odwrócić tego procesu. 2. Stykamy 2 ciała o różnych temperaturach. Przepływ energii na sposób ciepła następuje zawsze w kierunku od ciała cieplejszego do zimniejszego, zaś nigdy na odwrót. 3. Mieszamy 2 różne gazy. Nigdy (spontanicznie) nie zachodzi proces odwrotny. Zauważmy, że procesy odwrotne są dopuszczalne przez mechanikę zamiana czasu t na t oraz przez I zasadę termodynamiki. Rzeczywiście. Ponieważ chcemy, aby układ i otoczenie powróciło do stanu wyjściowego, zatem całkowia zmiana energii wewnętrznej zeruje się du =0= W + Q W = Q

8 18 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ Warunek ten jest zgodny z I zasadą i nie zabrania zajścia procesów odwrotnych. Określeniem praw rządzących kierunkiem procesów zajmuje się II zasada. Historycznie znane są różne sformułowania II zasady termodynamiki. Clausius (1850). Niemożliwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o niżej temperaturze ciału o wyższej temperaturze. Kelvin (1851). Niemożliwe jst pobieranie ciepła z jednego termostatu i całkowita zamiana go na pracę bez wprowadzania dodatkowych zmian w układzie i otoczeniu. 1.4 Druga zasada termodynamiki i pojęcie entropii Sformułowanie Caratheodory ego wykorzystuje matematyczne właściwości wyrażeń Pffaffa. Aby lepiej dostrzec związek sformułowanych powyżej twoierdzeń z problemem kierunku procesów fizycznych rozważmy następujące doświadczenie. Gaz w naczyniu zaopatrzonym w mieszadełko osłonięty jest adiabatycznie. Mieszadełkiem wykonujemy pracę nad gazem i w ten sposób zmieniamy jego stan. Jeśli objętość naczynia pozostaje stała, to temperatura gazu wzrasta w wyniku mieszania. Zatem w wyniku mieszania możemy osiągnąć dowolny punkt na lub powyżej adiabaty. Punkty leżące poniżej adiabaty są nieosiągalne, gdyż to wymagałoby, aby temperatura układu obniżyła się np. kosztem tego, iż mieszadełko zacznie czerpać pracę z układu. Zatem to doświadczenia pozwala na następujący wniosek. W dowolnie bliskim otoczeniu każdego stanu równowagi układu termodynamicznego znajdują się stany nieosiągalne na drogach adiabatycznych. Jest to sformułowanie Caratheodory ego II zasady termodynamiki. Wnioski z II zasady termodynamiki: (i) wyrażenie Pfaffa (dla termicznie jednorodnego układu i procesów odwracalnych na δq jest całkowalne δq = ds. Można pokazać [1], że wielkość S, którą nazywamy entropią jest nową funkcją stanu, podobnie jak mianownik całkujący, który nazywamy temperaturą bezwzględną. jest jedynie funkcją temperatury empirycznej t wprowadzonej w 0 zasadzie termodynamiki i nie zależy od innych parametrów układu. (ii) Ponieważ S jest funkcją stanu, więc ds 0 δq = 0 równanie Clausiusa Jeśli układ jest termicznie niejednorodny, tzn. składa się z kilku części termicznie jednorodnych, to sumaryczna wymiana energii na sposób ciepła δq = i δq i = i i ds i,. (1.28) (iii) Rozważmy dowolny proces a b niekoniecznie odwracalny. Ponieważ S jest funkcją stanu, więc ( ) δq S(b) S(a) =, (1.29) C a,b gdzie C a,b oznacza dowolny odwracalny proces od a do b. (iv) Prawo wzrostu entropii w procesach nieodwracalnych:

9 1.4. DRUGA ZASADA ERMODYNAMIKI I POJĘCIE ENROPII 19 w procesach nieodwracalnych zachodzących w adiabatycznie osłoniętym układzie entropia wzrasta. S 0 (1.30) (znak równości występuje dla procesów odwracalnych). Uzasadnienie. Weźmy termicznie jednorodny układ złożony z n ciał prostych. Potrzeba n + 1 zmiennych niezależnych do pełnego opisu tego układu. Niech to będą objętości V 1,V 2,...,V n oraz entropia całkowita S. Objętości można zmieniać dowolnie. W odwracalnych procesach adiabatycznych entropia nie ulega zmianie. W nieodwracalnych procesach adiabatycznych może się zmieniać, ale aby nie popaść w sprzeczność z II zasadą stwierdzającą, że dokoła każdego stanu równowagi istnieją stany nieosiągalne na drogach adiabatyznych S może albo zawsze wzrastać, albo zawsze maleć. Znak S najłatwiej ustalić badając konkretny przykład, np. rozprężanie gazu doskonałego. Gdy gaz doskonały rozpręża się, to jego temperatura pozostaje stała (doświadczenie Joule a) U = U( )= C v ( )d, co oznacza, że dla gazu doskonałego U = U( ), energia wewnętrzna nie zależy od objętości. Stąd i z równania stanu dla 1 mola gazu pv = R mamy ds = du + pdv = c v ( )d + R V dv. Wzór na ds przyjmuje więc postać ds = C v d + R V dv, którą łatwo już scałkować, gdyż zmienne są rozdzielone Cv S = S 0 + d + R V dv = S 0 + C v ln + R ln V. Rozprężanie gazu doskonałego od objętości V 1 do V 2 >V 1 prowadzi do wzrostu entropii ( =const) S = R ln V 2 > 0. V 1 Jeśli entropia wzrasta w jednym konkretnym procesie nieodwracalnym i adiabatycznym, to wzrasta we wszystkich. Entropia jest miarą nieodwracalności procesów zachodzących w adiabatycznie osłoniętych układach Proste wnioski z istnienia entropii Z pierwszej i drugiej zasady mamy δq δq + δw = du, = ds. Niech δw = pdv będzie jedynym rodzajem pracy wykonanej nad układem. Wtedy du = ds pdv. Przyjmując entropię S i objętość V jako zmienne niezależne (U = U(S, V )) znajdujemy, że = ( ) U S V.

10 20 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ Wybór innych zmiennych niezależnych pozwala na znalezienie nowych interesujących zależności. Niech U = U(V,), S = S(V,). Wtedy ( ) ( ) U U du = dv + d V V ( ) ( ) S S ds = dv + d. (1.31) V Podstawiając te zależności do wzoru du + pdv = ds podsumowującego I i II zasadę termodynamiki znajdujemy [ ( ) ] ( ) ( ) ( ) U U S S p + dv + d = dv + d. (1.32) V V V V Ponieważ V, są zmiennymi niezależnymi, to współczynniki przy ich różniczkach muszą być sobie równe. Otrzymujemy ( ) ( ) S U = p + ( U V ) V = C v = V ( S V ) V. (1.33) Różniczkując pierwsze z równań względem, a drugie względem V otrzymujemy ( ) ( ) U p + p =. (1.34) V V Ciepło właściwe w procesie x jest zdefiniowane jako ilość energii jaką należy przekazać na sposób ciepła do układu o jednostkowej masie, aby jego temperatura wzrosła o jednostkę. C x = (δq) x d Zatem w dowolnym procesie x = (ds) x d = C x = ermodynamiczne funkcje stanu ( S ) ( ) d + S x x dx d x. (1.35) ( ) S. (1.36) x Poznaliśmy kilka ważnych funkcji stanu: energia wewnętrzna, entropia, temperatura wewnętrzna. Omówimy teraz kilka innych często spotykanych funkcji. Entalpię określamy wzorem Podobnie jak poprzednio znajdujemy H = U + pv. (1.37) ds = du + pdv = dh Vdp. (1.38) Jeśli H = H(p, ), to ( ) S p ( ) S p ( ) H = V p ( ) H = C p = p, (1.39) skąd wynika, że ( ) ( ) H V V =. (1.40) p p

11 1.4. DRUGA ZASADA ERMODYNAMIKI I POJĘCIE ENROPII 21 Drugą i pierwszą zasadę dla układów, w których występują tylko siły objętościowe można sformułować za pomocą entalpii w postaci δq = dh + Vdp. (1.41) Stąd natychmiast widać, że ciepło właściwe pod stałym ciośnieniem wyraża się za pomocą pochodnej entalpii C p =( H ) p. Często definiuje się następujące funkcje oznaczane symbolem F = U S oraz G = U + pv S = H S i nazywane odpowiednio energią swobodną i funkcją Gibbsa lub entalpią swobodną. Z II zasady wynikają następujące wzory na różniczki tych funkcji stanu df = d(u S)= Sd pdv dg = d(u + pv S)= Sd + Vdp. (1.42) Z porównania z różniczkami F i G jako funkcjami i V znajdujemy zależności ( ) F S = V ( ) F, p = V oraz na podstawie równości drugich pochodnych mieszanych energii swobodnej ( ) S V = ( ) p V = (1.43) ( ) ( ) p V = α V p κ, (1.44) gdzie wykorzystano wzory (1.2) i (1.3) oraz tożsamość ( ) ( ) ( ) p V V p p V = 1. (1.45) Podobnie ( ) S p ( ) V = = V 1 p V ( ) V = Vα. (1.46) p Wzory te wiążą entropię z łatwo mierzalnymi współczynnikami rozszerzalności i ściśliwości Praca stracona W odwracalnych procesach cyklicznych (c) w układzie osłoniętym adiabatycznie entropia pozostaje stała S c =0. (1.47) Proces jest nieodwracalny wskutek dysypacji (tarcie, lepkość, opór itp.) lub niestatyczności (wyrównywanie ciśnień, temperatur). W nieodwracalnych procesach cyklicznych entropia wzrasta S c > 0 (1.48) Część pracy (W str = 2 S c ) w procesie cyklicznym nieodwracalnym jest bezpowrotnie tracona (np. w cyklu Carnota, gdzie 2 jest temperaturą chłodnicy). Procesy nieodwracalne to m.in.: wyrównywanie się temperatur, mieszanie gazów, rozprężanie gazu w próżnię, itp. Pracę straconą należy odróżnić od energii związanej. Z definicji energii swobodnej F = U S, (1.49)

12 22 1. ZASADY ERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ Obliczamy zmianę F w procesach izotermicznych. Jest ona równa F = U S, (1.50) gdzie S >0lub S<0 zależnie od sytuacji. Z II zasady du = ds + δw mamy df = Sd + δw (1.51) i dla procesów izotermicznych ( = const) F = W ; zmiana energii swobodnej układu jest równa wykonanej nad układem pracy. Ogólnie praca uzyskana w procesach izotermicznych jest równa zmianie energii swobodnej układu i jest różna od zmiany jego energii wewnętrznej U S = W. (1.52) 1.5 rzecia zasada termodynamiki dla układów skondensowanych i czystych Równania termodynamiki są równaniami różniczkowymi i ich całkowanie pozostawia nieoznaczone stałe całkowania. Z tego między innymi powodu interesujące jest zbadanie wartości tych stałych. Badania szeregu reakcji chemicznych wskazywały, że dowolne przemiany materii w fazach skondensowanych i czystych w temperturach bliskich 0 zachodzą bez zmiany entropii. H. Nernst zaproponował więc w 1906 roku przyjęcie hipotezy, że dla dowolnej przemiany lim S =0. (1.53) 0K Potem M. Planck uzupełnił tę hipotezę dowodząc, że entropia ciała prostego ma w =0Kwartość stałą, którą można przyjąć za równą zeru lim S( )=0. (1.54) 0 Stwierdzenie to uzyskało status III zasady termodynamiki. Nie stosuje się ono do gazów. Widzieliśmy bowiem, że entropia gazu doskonałego zawiera człon typu ln i nie jest dobrze określona w =0K. Załozęnie czystości fazy jest też istotne. Mieszaniny substancji mają bowiem niezerową entropię nawet w = 0 K. Jest to tak zwana entropia resztkowa. Związana jest z różnymi mikroskopowymi realizacjami układu o zadanych makroskopowych parametrach. Nazywamy ją też entropią konfiguracyjną. rzecia zasada termodynamiki w sformułowaniu Plancka sprowadza się do stwierdzenia, że w = 0 K molowa entalpia h i molowa funkcja Gibbsa g dążą do tej samej wartości i posiadają tę samą styczną, tzn. lim h = lim 0 lim 0 0 g h = lim 0 g. (1.55) Prostym wnioskiem wynikającym z tego sformułowania jest wzór (1.54). Jako ćwiczenie pozostawiamy dowody, że w =0Kznikając p (p, ), c v (V,) oraz współczynniki α, β i κ.