Kwasy karboksylowe C O OH OH C CH 2 H OH CH 2 C CH 3 C OH C OH C OH. propionowy. mrówkowy. akrylowy. octowy. masłowy metakrylowy.

Transkrypt

1 Kwasy karboksylowe Największą kwasowość spośród związków organicznych wykazują kwasy karboksylowe. Związki te zawierają w cząsteczce grupę karboksylową H, połączoną albo z grupą alkilową R (RH) albo grupą arylową Ar (ArH). H H H mrówkowy H H propionowy H H akrylowy H H octowy masłowy metakrylowy H H H H H H benzoesowy salicylowy H acetylosalicylowy cynamonowy

2 Nazewnictwo Tworzenie nazw polega na dodaniu do nazwy węglowodoru końcówki owy i słowa kwas. Szeroko stosowane są też tradycyjne nazwy zwyczajowe tych związków. HH H H H H kwas metanowy (mrówkowy) kwas etanowy (octowy) kwas propanowy (propionowy) kwas butanowy (masłowy) kwas pentanowy (walerianowy) Miejsce przyłączenia podstawnika do łańcucha podstawowego wskazuje się w nazwie liczbą odpowiadającą kolejnemu numerowi wągla w łańcuchu. Za atom -1 uważa się atom węgla grupy karboksylowej. W nazewnictwie zwyczajowym kolejne atomy węgla sąsiadujące z węglem grupy karboksylowej oznacza się kolejnymi literami greckimi (α, β, γ itd.). Atom węgla α w nazwie zwyczajowej odpowiada atomowi -2 w nazwie systematycznej H

3 Budowa związku Grupa funkcyjna zbudowana jest z dwóch części: 1. grupy karbonylowej = 2. grupy hydroksylowej H Każda z tych grup oddzielnie nie wykazuje własności kwasowych. Na skutek indukcji zachodzi przesunięcie elektronów od atomu wodoru ku atomowi tlenu. W wyniku tego następuje osłabienie wiązania wodór tlen, co ułatwia oderwanie protonu. H 3 H H Z reguły kwasy organiczne są kwasami słabymi, ulegającymi tylko w nieznacznym stopniu dysocjacji na jony.

4 Własności fizyczne Kwasy karboksylowe są związkami polarnymi i podobnie jak alkohole silnie zasocjowanymi stąd wysoka temperatura wrzenia wywołana tworzeniem wiązań wodorowych. -asocjacja pomiędzy czasteczkami kwasów karboksylowych R H H R -asocjacja pomiędzy wodą i kwasem R H H H H H Wskutek możliwości koasocjacji z cząsteczkami wody kwasy karboksylowe 1-4 są łatwo rozpuszczalne w wodzie; kwas walerianowy (5) rozpuszcza się częściowo, wyższe homologi kwasów są praktycznie nierozpuszczalne.

5 trzymywanie kwasów karboksylowych Utlenianie alkoholi 1 -rzędowych Można utlenić do aldehydów, stosując mieszaninę K 2 r 2 7 i rozcieńczonego kwasu siarkowego. Utlenianie do kwasu realizuje się przez ogrzewanie z roztworem KMn 4. H 3 H 2 [] [] H2 H H KMn 4 Hydroliza nitryli (poprzez ogrzewanie nitrylu z wodnym roztworem kwasu mineralnego) Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla N H 2 /H + H H H2 MgBr H2 2 H 2 /H + MgBr H

6

7 trzymywanie kwasów karboksylowych Schemat syntez z alkoholi: ( 3 ) [] H H2 H HBr H2 Br H2 ( 3 ) NaN H 2 /H + N H2 ( 4 ) H Mg H2 MgBr 2 H2 H2 H 2 /H + H2 MgBr ( 4 ) H

8 Reakcje kwasów karboksylowych 1.Reakcje wodoru grupy hydroksylowej Kwasowość kwasów karboksylowych związana jest z ich strukturą (silna stabilizacją ich anionu przez rezonans) H H + H + 2 Wpływ podstawników na kwasowość H 17,7 H 1,75 H 1,52 H l 136 H l l l H Ka

9

10 Kwasowość kwasów karboksylowych Kwasowość kwasów karboksylowych jest przyczyną tworzenia soli. Działanie na metale Powoduje utlenienie metalu do jonu przez jon wodorowy z jednoczesna redukcją tego ostatniego do wolnego wodoru. 2 H + Zn ( ) 2 Zn + H 2 Reakcja z wodorotlenkami, tlenkami metali, węglanami H + NaH Na + H 2 2 H + Hg ( ) 2 Hg + H 2 2 H +a 3 ( ) 2 a + H H + NH 4 H NH 4 + H 2 Sole niższych kwasów karboksylowych są łatwo rozpuszczalne w wodzie, co można wykorzystać do wydzielenia kwasów karboksylowych z mieszanin z innymi związkami organicznymi.

11 Podstawianie grupy hydroksylowej w kwasch -tworzenie chlorków kwasowych H2 Pl5, Pl 3 lub Sl 2 H2 H l -tworzenie estrów H + H H + + H 2 -przekształcanie w amidy H2 H Pl 5 H2 NH 3 + NH 4 l l NH 2 NH 2 H2 NH

12

13 Pozostałe reakcje kwasów karboksylowych Redukcja kwasów do alkoholi ma znaczenie praktyczne ze względu na dostępność niektórych kwasów w wyniku hydrolizy tłuszczów. Doskonałym reduktorem jest LiAlH 4 RH R H Reakcje dekarboksylacji są to reakcje w których cząsteczka kwasu rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla. H2 H T H T H hlorowanie kwasów w grupie alkilowej lub arylowej l 2 /P H H H l

14 Reakcja annizzaro

15 Pochodne kwasów karboksylowych Są to związki, w których grupa H w grupie karboksylowej została zastąpiona odpowiednim ugrupowaniem l (chlorki kwasowe), R (bezwodniki), NH 2 (amidy), R (estry). hlorki kwasowe (R l) podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych ulegają substytucji nukleofilowej. Następuje odszczepienie jonu chlorkowego, a jego miejsce zajmuje grupa o charakterze zasadowym. hlorki kwasowe są bardzo reaktywne. Ich podstawowe reakcje to: 1)przemiana w kwasy i ich pochodne -hydroliza -alkoholiza H2 H 2 H H2 H2 H -amonoliza l H2 NH 3 NH 2

16 Występowanie Halogenki kwasowe nie występują w stanie naturalnym, ponieważ są bardzo reaktywne. Wszystkie zostały otrzymywane syntetycznie. W praktyce laboratoryjnej i w przemyśle znalazły zastosowanie głównie chlorki kwasowe. Nomenklatura Nazwę halogenków kwasowych tworzy się przez dodanie do nazwy halogenku (fluorku, chlorku, bromku lub jodku) nazwę reszty acylowej, np. chlorek acetylu. H 3 chlorek acetylu l 2 H 5 Br bromek propionylu chlorek cykloheksanokarbonylu l bromek benzoilu Br trzymywanie Halogenki kwasowe otrzymuje się z kwasów karboksylowych. Najczęściej stosowanym odczynnikiem do przekształcania kwasów w chlorki kwasowe jest chlorek tionylu (Sl 2 ). Jego zaletą, oprócz niskiej ceny i zapewnienie dobrej wydajności jest to, że obok chlorku kwasowego powstają łatwe do usunięcia produkty gazowe (S 2 i Hl). Podobne zalety wykazuje chlorek oksalilu ll. kwas 2,4,6-trimetylobenzoesowy H H 3 Sl 2 Hl 3 l H 3 + S 2 + Hl chlorek 2,4,6-trimetylobenzoilu (90%) H l ll + Hl kwas 3-fenylopropanowy chlorek 3-fenylopropionylu (95%) Reakcja kwasów karboksylowych z chlorkiem tionylu biegnie zgodnie z mechanizmem S N. W wyniku addycji Sl 2 do acylowego atomu węgla powstaje chlorosiarczyn acylu, który pod wpływem anionu chlorkowego traci cząsteczkę S 2 i przekształca się w chlorek kwasowy l : :.. : : S : R R S l R S.. l :.. - :.. l l H H + : l.. : kwas karboksylowy chlorosiarczyn.. : + l - + S 2 R l chlorek kwasowy

17 hlorki kwasowe można otrzymywać również w reakcji kwasów z takimi pochodnymi fosforu, jak Pl 3, Pl 3, Pl 5. Bromki kwasowe syntezuje się z kwasów i PBr 3 lub PBr 3, zaś jodki kwasowe powstają z chlorków kwasowych pod wpływem jodowodoru, a fluorki kwasowe z bezwodników i bezwodnego fluorowodoru. 2 Na + PBr 3 2 Br + NaP 3 + NaBr octan sodu bromek acetylu (65%) H l kwas p-nitrobenzoesowy Pl 5 + Pl 3 + Hl N 2 (95%) N 2 chlorek p-nitrobenzolilu Halogenki kwasowe są bardzo reaktywne, ulegają rozkładowi (lizie) pod wpływem wielu odczynników. Z wodą zachodzi hydroliza do kwasów karboksylowych, z alkoholami w wyniku alkoholizy powstają estry, z amoniakiem (amonoliza) tworzą się amidy niepodstawione, z aminami (aminoliza) amidy podstawione, a z solami kwasów karboksylowych bezwodniki kwasowe. Hydroliza hlorki kwasowe w reakcji z wodą ulegają hydrolizie do kwasów karboksylowych. Im mniejsza masa cząsteczkowa chlorku tym szybciej reaguje on z wodą. chlorek benzoilu.. : l H : : H : : : : H H - HB H B: l - l - H H kwas benzoesowy W praktyce hydroliza chlorków kwasowych nie jest wykorzystywana do otrzymywania kwasów karboksylowych, gdyż to z kwasów otrzymuje się chlorki kwasowe. Należy jednak pamiętać o tym, że chlorki kwasowe są wrażliwe na wilgoć. Powinno się, zatem przechowywać je w szczelnie zamkniętych naczyniach, a reakcje z nimi prowadzić w warunkach bezwodnych. Wyższe chlorki kwasowe są mniej reaktywne i można ich roztwory w rozpuszczalniku niemieszającym się z wodą przemywać zimną wodą w celu oczyszczenia, po czym roztwór dobrze wysuszyć (usunąć resztki wody).

18 Alkoholiza Reakcja chlorków kwasowych z alkoholami, zwana alkoholizą, czyli rozkładem pod wpływem alkoholu jest często stosowana do otrzymywania estrów. chlorek acetylu H 3 + H( ) 3 l butan-1-ol Py - Hl H 3 ( ) 3 octan butylu (90%) l Py + H - Hl chlorek benzoilu cykoheksanol benzoesan cykloheksylu (97%) Reakcję prowadzi się wobec zasad, np. pirydyny (Py), NaH lub NEt 3, które pochłaniają wydzielający się chlorowodór. Alkoholiza chlorków kwasowych biegnie zwykle gwałtowniej niż ich hydroliza, ponieważ są one rozpuszczalne w alkoholach. Z tego powodu alkoholizę należy prowadzić ostrożnie, w obniżonej temperaturze, wkraplając chlorek do środowiska reakcji. Szybkość alkoholizy chlorków kwasowych w dużym stopniu zależy od rzędowości reagującego alkoholu. Alkohole 1 o reagują znacznie szybciej niż 2 o, dlatego wykorzystując tę zależność można alkohole niżej rzędowe selektywnie acylować w obecności wyżej rzędowych. l Py + HH2 H H 2 H - Hl chlorek benzolilu 4-hydroksymetylocykloheksanol 4-benzoiloksymetylocykloheksanol (80%) Amonoliza i aminoliza Halogenki kwasowe w obecności amoniaku ulegają amonolizie, a pod wpływem amin 1 o i 2 o aminolizie. W obu reakcja tworzą się z wysoką wydajnością amidy, odpowiednio niepodstawione lub podstawione. Zarówno amonoliza jak i aminoliza niskocząsteczkowych chlorków kwasowych biegnie gwałtownie. - NH 4 l chlorek 2-metylopropanoilu ( ) 2 Hl + 2 :NH 3 ( ) 2 HNH 2 2-metylopropanoamid (83%) chlorek benzolilu l N H 2 + anilina NaH NH benzanilid (75%)

19 Redukcja Przez długi czas chlorki kwasowe stanowiły cenny substrat w syntezie aldehydów. Pierwotnym ich substratem były łatwo dostępne kwasy karboksylowe, których przekształcenie w chlorki kwasowe nie nastręczało trudności. Problem stanowiła ich redukcja, ponieważ łatwiej jest zredukować chlorki kwasowe do alkoholi 1 o, niż do aldehydów. Przez długi czas jedynym dostępnym sposobem redukcji chlorków kwasowych było ich uwodornienie wodorem w obecności katalizatora palladowego zatrutego związkami siarki. Reakcję tę znaną pod nazwą reakcji Rosenmunda prowadziło się we wrzącym ksylenie. Nie cieszyła się powodzeniem ze względu na stosunkowo niskie wydajności i niezbyt dogodne warunki jej prowadzenia. Pd/S chlorek kwasowy R-l + H 2 R-H + Hl aldehyd ksylen, tw becnie chlorki kwasowe najdogodniej przeprowadza się w aldehydy za pomocą tri-tertbutyloksyhydroglinianu litu. chlorek kwasowy R l 1. LiHAl[( ) 3 ] 3 2. H + /HH R H aldehyd Ten selektywny reduktor otrzymuje się w reakcji t-butanolu z tetrahydroglinianem litu. 3 ( ) 3 H + LiAlH 4 LiHAl[( ) 3 ] H 2 Tri-tert-butyloksyhydroglinian litu selektywnie redukuje chlorki kwasowe, ponieważ ma słabsze zdolności redukujące niż LiAlH 4, a jego rozbudowana przestrzennie cząsteczka zawiera tylko jeden atom H. dczynnik ten pozwala redukować chlorki kwasowe w obecności grupy nitrowej. chlorek p-nitrobenzoilu l H 1. LiAlH[( ) 3 ] 3 (81%) N 2 2. H+/HH N 2 p-nitrobenzaldehyd czywiście nie ma zalet bez wad, tri-tert-butyloksyhydroglinian litu w porównaniu do LiAlH 4 jest mniej wydajny (stechiometrycznie redukuje cztery razy mniej chlorku). W takim przypadku mówimy o niskiej wydajności atomowej reakcji. Z powodów ekonomicznych ten reduktor jest stosowany jedynie w badaniach naukowych i do wytwarzania drogich produktów.

20 Tetrahydroglinian litu redukuje chlorki kwasowe do alkoholi 1 o. chlorek benzoilu l 1. LiAlH 4 2. H+/HH H (96%) alkohol benzylowy Reduktorem w tej reakcji jest anion wodorkowy: H -. Reakcja biegnie wg mechanizmu S N. Przejściowo powstaje aldehyd, ale reakcja nie zatrzymuje się na tym etapie i biegnie dalej do alkoholu... : - + :H R l - l - chlorek kwasowy.. : : -.. R H : l R H :H -.. : : - H + /HH R H H R- H alkohol 1 o W praktyce chlorki kwasowe rzadko redukowane są za pomocą LiAlH 4, ponieważ te same produkty można otrzymać z kwasu lub estru, niepotrzebny jest więc etap przekształcania kwasów w chlorki kwasowe, również niektóre estry są łatwo dostępne. Acylowanie Firedla - raftsa hlorki kwasowe służą nie tylko do -acylowania (otrzymywania estrów) i N-acylowania (otrzymywania amidów), ale również do -acylowania prowadzącego do ketonów. Pośród reakcji -acylowania najbardziej znaną jest reakcja Friedla - raftsa polegająca na działaniu chlorku kwasowego na związek aromatyczny w obecności bezwodnego chlorku glinu. W procesie tym następuje wymiana protonu związane z aromatycznym pierścieniem na resztę acylową. Reakcja biegnie wg mechanizmu S E. hlorek glinu ułatwia wytworzenie kationu acyliowego z chlorku kwasowego. chlorek propanolilu l + All All 4 kation propanoliowy Acylowanie związków aromatycznych kationami acyliowymi prowadzi do utworzenia ketonów poprzez podstawienie aromatycznego protonu. benzen + + kation propanoliowy propiofenon Reakcja Friedla - raftsa jest szeroko wykorzystywana w syntezie organicznej. Zamiast chlorków kwasowych stosuje się też bezwodniki kwasowe.

21 Reakcje ze związkami metaloorganicznymi hlorki kwasowe reagują z dwoma molami związku Grignarda (2 mole/1 mol chlorku), ponieważ powstający przejściowo keton ulega w warunkach reakcji przyłącza kolejną cząsteczkę związku Grignarda i po hydrolizie tworzy się alkohol 3 o. Reakcja biegnie mechanizmem S N : : : Mgl : H l + Mgl H + /HH Mgl 3 chlorek l - Mgl 2 benzoilu chlorek metylomagnezowy acetofenon H (92%) 2-fenylopropan- Reakcję można zatrzymać na etapie ketonu pod warunkiem, że użyje się mniej reaktywnych reagentów, takich jak odczynniki Gilmana czy związki kadmoorganiczne. dczynniki Gilmana nie reagują z estrami, ani z bezwodnikami. Dietylomiedzian litu został wykorzystany do otrzymywania manikonu, feromonu alarmowego mrówek Manica. chlorek 2,4-dimetyloheks-2-enoilu H H Zadanie: nazwij systematycznie manikon l ( ) 2 uli eter, -78 o H H H (92%) 3 manikon Związki kadmoorganiczne są też mniej reaktywne od magnezoorganicznych i można za ich pomocą otrzymywać ketony z chlorków kwasowych. Powstają one ze związków Grignarda w reakcji w chlorkiem kadmu. 2 RMgX + dl 2 R 2 d + 2 MgXl R 2 d + 2 R'l 2 R--R' + dl 2 Mniejsza reaktywność związków kadmoorganicznych pozwala na selektywne przyłączanie reszt alkilowych wobec innych reaktywnych grup. l - chlorek p-nitrobenzoilu 2 + ( ) 2 d 2 - dl 2 N 2 dimetylokadm N 2 keton metylowo-p-nitrofenylowy Również estry nie reagują ze związkami kadmoorganicznymi. chlorek 3-metoksykarbonylopropanoilu 2 l + [( ) 2 H ] 2 d 2 -- H(H - dl 2 bis(3-metylobutylo)kadm 4-oksy-7-metylooktanoilan met

22

23 Bezwodniki kwasowe R Acylowanie soli kwasów Klasyczny sposób otrzymywania bezwodników, zarówno symetrycznych, jak i niesymetrycznych polega na reakcji soli kwasu z chlorkiem kwasowym. mrówczan sodu H + Na l chlorek acetylu Bezwodniki kwasowe ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, przy czym zamiast cząsteczki Hl w reakcjach tworzy się cząsteczka kwasu karboksylowego. - Na l H. Hydroliza Bezwodniki hydrolizują w obecności wody do kwasu (kwasów), z którego się wywodzą. Nie jest to jednak metoda otrzymywania kwasów, należy jednak pamiętać o możliwości hydrolizy bezwodników podczas ich przechowywania i pracy z nimi. (R) 2 + HH 2 RH bezwodnik (64%) octowo-mrówkowy R W wyniku reakcji alkoholu z bezwodnikiem tworzy się ester i wydziela cząsteczka kwasu. (R) 2 + HR RR + RH R R' H + : : +.. R' R - H R.. R R' R R H.. : bezwodnik alkohol H ester kwas R- -H [H] R Ar Friedla-raftsa [H] (-acylowanie) R H R R HH hydroliza R'H HNR' 2 amonoliza alkoholiza R H (N-acylowanie) (-acylowanie) R -R' R NR' 2 redukcja ArH/All 3 reakcja

24

25 H H Estry (RR ) Estry są związkami powstałymi przez eliminację wody w reakcji alkoholu z kwasem. H + H H 2 Reakcje te mają charakter odwracalny Zamiast kwasów w reakcji estryfikacji można wykorzystać bezwodniki lub chlorki kwasowe. Np. Rl + R H RR + Hl reakcja ma charakter nieodwracalny. Jeśli w reakcji bierze udział alkohol i kwas nieorganiczny, powstaje ester nieorganiczny. H HN 3 N Nitroestry (azotany) mają właściwości wybuchowe.

26

27 Estry ulegają substytucji nukleofilowej. Podstawowe reakcje estrów W wyniku reakcji grupa R zostaje zastąpiona grupą H, R lub NH 2. R Z + :Z + R R Z :Z = :H, :R, :NH 3 1.Hydroliza kwasowa odwracalna + H 2 H + + H H zasadowa nieodwracalna + H + H

28

29 Podstawowe reakcje estrów 2.Transestryfikacja - czynnikiem nukleofilowym jest cząsteczka alkoholu. + H + H H + 3 H 3. Amonoliza + NH 3 NH 2 + H + NH 2 NH NH NH + H N-(1-naftylo)-etylenodiamina

30 Amidy (RNH 2 ) Amidy otrzymuje się w reakcji amoniaku z chlorkami kwasów karboksylowych lub odpowiednimi bezwodnikami. Najważniejszą reakcją amidów jest hydroliza do kwasów karboksylowych H + H 3 NH 2 H

31

32

33

34 Podsumowanie H2 H2 H2 H l H2 NH 2

35 Tautomeria keto-enolowa: - Tylko dla związków karbonylowych zawierających H przy α; -Tautomery (różne związki), formy rezonansowe (ta sama struktura inaczej przedstawiona) -- Większość związków karbonylowych istnieje niemal wyłącznie w formie ketonowej; -Kataliza kwasowa protonowanie karbonylowego atomu tlenu (zasady Lewisa) z utworzeniem produktu pośredniego karbokationu, który może oddysocjować proton z atomu węgla α i utworzyć obojętny enol. -Kataliza zasadowa oddziaływanie kwas zasada; Związek karbonylowy działa jak saąby kwas protonowy i oddaje zasadzie jeden z wodorów α, powstały anion enolanowy ulega protonowaniu.

36

37

38

39