Badanie stopnia zdefektowania struktury hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych polimerowych soczewek kontaktowych metodą spektroskopii czasów życia pozytonów PALS Katarzyna Kotynia 1, Agnieszka Kocela 1, Katarzyna Filipecka 2, Jacek Filipecki 1*, Piotr Korzekwa 1, Edmund Golis 1 1 Instytut Fizyki, Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Akademia im. Jana Długosza, Al. Armii Krajowej 13/15, 42-200 Częstochowa 2 Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Częstochowska, Al. Armii Krajowej 19, 42-200 Częstochowa * j.filipecki@ajd.czest.pl Streszczenie Badania zmian wolnych objętości przeprowadzono na polimerowych soczewkach hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych wykonanych w technologii PC (Phosphoryl Choline). Do badań zastosowano metodę czasów życia pozytonów PALS. W wyniku przeprowadzonych pomiarów otrzymano krzywą, opisującą zależność liczby zliczeń aktów anihilacyjnych w funkcji czasu. Przeprowadzone badania wykazały istnienie trzech składowych τ 1, τ 2 i τ 3. Składowa τ 1 jest odpowiedzialna za anihilację swobodną pozytonów i anihilację z elektronami defektów punktowych typu wakans. Składowa τ 2 związana jest z występowaniem defektów objętościowych powstających na granicach międzyziarnowych, dyslokacji lub skupisk wakansów. Wyniki obliczeń średnich wartości czasów życia pozytonów badanych próbek, wykazały istnienie długożyjącej składowej w widmie czasów życia pozytonów. Składowa τ 3 przypisywana jest do anihilacji pick-off pułapkowanie o-ps przez wolne objętości, dającej informację o geometrycznych parametrach wolnych objętości. Wyniki są analizowane i dyskutowane na bazie strukturalnego modelu wolnych objętości. Wprowadzenie Siłą napędową ewolucji materiałów wykorzystywanych do produkcji soczewek kontaktowych jest potrzeba ograniczenia do minimum wpływu materiału na fizjologię rogówki. Pomimo znacznego postępu, ciągle istnieje problem związany z ograniczeniem poziomu tlenu dostępnego dla rogówki, czego następstwem są zmiany patologiczne w rogówce. Istnieje potrzeba prowadzenia nowych badań nad własnościami fizycznymi materiałów polimerowych stosowanych do produkcji soczewek kontaktowych tak, aby zapewnić pacjentowi jednocześnie dobrą zwilżalność i odpowiednie parametry optyczne, a także komfort przez odpowiednio długi czas noszenia [1-4]. 121
Katarzyna Kotynia i inni. Badanym materiałem były dwa rodzaje soczewek kontaktowych: hydrożelowe oraz silikonowo-hydrożelowe, wyprodukowane przez firmę CooperVision. Do pierwszych z nich należy Proclear 1 Day. Przy produkcji soczewek Proclear zastosowano technologię PC, dzięki której w skład soczewki wchodzi unikalny materiał komórki phosphorylcholine (substancja naturalnie występującą w komórkach ludzkich). Komórki te mają zdolność do otaczania się wodą, utrzymując soczewkę w ciągłej wilgotności. Materiał Omafilcon A, z którego wykonane są soczewki, charakteryzuje się wysoką zawartością wody (60%). Materiał ten jest hydrożelem o wyższej transmisyjności tlenu (Dk/t = 36.6). Drugim rodzajem badanych soczewek kontaktowych to soczewka Biofinity. Soczewki Biofinity są zbudowane z nowoczesnego materiału silikonowo hydrożelowego. Monomer silikonu doskonale przepuszcza tlen, a komponenty hydrofilne i silikonowe zapewniają naturalnie nawilżony materiał, który w sposób równomierny utrzymuje wodę w całej soczewce. Szkła kontaktowe Biofinity wykonane są z materiału Comfilcon A i posiadają uwodnienie 48% [5]. Anihilacją pozytonów nazywamy proces polegający na zmianie całej masy obu cząstek oraz ich energii kinetycznej w energię fotonów promieniowania elektromagnetycznego. gdzie: h energia powstających fotonów, 2 2 m c E E h (1) e m e masa spoczynkowa elektronu i pozytonu, c prędkość światła, E + E - odpowiednia energia kinetyczna pozytonu i elektronu. Dlatego też badanie fotonów powstałych w procesie anihilacji, dostarcza informacji o stanie anihilującej pary elektron pozyton. Anihilacja cząstki z antycząstką jest możliwa tylko wtedy, gdy spełnione są wszystkie prawa zachowania, czyli prawo zachowania energii, pędu, momentu pędu, ładunku i parzystości. W czasie anihilacji cząstki z antycząstką następuje jednocześnie emisja parzystej (2 ) lub nieparzystej (3 ) liczby kwantów gamma. Poza anihilacją swobodną może istnieć jeszcze anihilacja w stanie związanym, gdy pozyton utworzy z elektronem atom wodoropodobny zwany pozytem P s. Anihilację wysokoenergetycznych pozytonów w materii poprzedza zjawisko termalizacji, polegające na szybkiej stracie energii pozytonów na skutek rozproszeń oraz wzbudzenia ośrodka. Termalizacja ma ogromne znaczenie w przypadku, gdy źródłem pozytonów jest rozpad + jąder atomowych. Pozyton przy wytracaniu ostatnich 10-50 ev swojej energii, przebywa drogę tego samego rzędu, co elektron i wtedy może nastąpić reakcja tworzenia pozytu z jednym z uwolnionych elektronów towarzyszących niejako pozytonowi [6, 7]. i i 122
Badanie stopnia zdefektowania struktury hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych... Z uwagi na różne ustawienia spinów pary e + e -, wyróżniamy dwa rodzaje pozytu: parapozyt p-p s o antyrównoległym ustawieniu spinów (anihilacja na 2 ) oraz ortopozytu o-p s o równoległym ustawieniu spinów (anihilacja na 3 ). Rys. 1. Odmiana singletowa i tripletowa powstającego pozytonu [8]. Własności pozytonów i pozytu ulegają zmianom na skutek oddziaływania z otaczającym ośrodkiem. Jednym z obserwowanych zjawisk jest skrócenie średniego czasu życia anihilującego w próżni trójfotonowo orto-pozytu, zwane gaszeniem o-p s. Podstawowym procesem gaszącym jest proces pick-off. Polega on na tym, że pozyton wchodzący w skład orto-pozytu może anihilować dwufotonowo z elektronem o przeciwnym spinie pochodzącym z jednego ze znajdujących się w otoczeniu pozytu atomów. Przyjmuje się zgodnie z pomiarami czasu życia pozytonów, że anihilacja o-p s poprzez proces pick-off nastąpi po czasie 10-9 s [9, 10]. Aby pozyt mógł przetrwać w ośrodku skondensowanym nie ulegając gaszeniu ze średnim czasem życia o dwa rzędy wielkości krótszym niż w próżni, konieczne jest istnienie wolnej objętości obszaru o zerowej gęstości elektronowej. Lokalne objętości swobodne pojawiają się na wskutek nieregularnego upakowania molekularnego w materiałach. Zmiany strukturalne łączą się ze zmianami objętości swobodnej [11, 12]. W niniejszej pracy do opisania zależności pomiędzy czasem życia orto-pozytu o-p s, a rozmiarem wolnej objętości posłużono się modelem Tao-Eldrupa. Zakłada on, że pozyt jest zlokalizowany w pojedynczej kulistej studni potencjału. Aby uprościć rachunki Tao zaproponował zastąpienie skończonej studni potencjału studnią nieskończoną poszerzoną o wartość R. Wartość parametru R musi zostać dobrana tak, aby nie została zmieniona wartość prawdopodobieństwa znalezienia pozytu na zewnątrz kuli o promieniu R (Rys. 1). Następne rozważania teoretyczne wykazały, że czas życia 3 o-p s, wyrażony jako funkcja objętości swobodnej promienia R, wyraża się wzorem: R 1 2 R 3 ( ns ) 0.5 1 sin (2) R R 2 R R 1 gdzie: R = 0.166 nm jest empirycznym określeniem grubości warstwy elektronowej. 123
Katarzyna Kotynia i inni. Po empirycznym rozwiązaniu powyższego równania i wyznaczeniu R, możemy obliczyć rozmiar wolnej objętości V f zgodnie ze wzorem [14-17]: V f 4 3 R 3 (3) Stosunek objętości swobodnej polimeru do objętości makroskopowej, czyli objętość swobodna, jest wyznaczona z półempirycznego wzoru: f CV I (4) v f 3 gdzie: V f rozmiar wolnej objętości, I 3 natężenie składowej długo żyjącej w widmie czasów życia pozytonów wyrażone w [%], C jest parametrem empirycznym wyznaczanym doświadczalnie. V V U 0 Z W Eksperyment 124 0 R R+ 0 R r Rys. 2. Schemat przybliżenia skończonej studni potencjału studnią nieskończoną, poszerzoną tak, aby odtworzyć kształt funkcji falowej pozytu [13]. Celem niniejszej pracy było podjęcie próby analizy porównawczej pomiędzy soczewką kontaktową hydrożelową a silikonowo-hydrożelową za pomocą anihilacji pozytonowej (PALS). Do badań wykorzystano soczewki kontaktowe jednodniowe nowe. Bardziej szczegółowe parametry przedstawiono w tabeli poniższej. Tabela 1. Tabela przedstawia parametry hydrożelowej soczewki kontaktowej Procelar 1 Day oraz silikonowo-hydrożelowej Biofinity [5]. Parametry Proclear 1 Day BIOFINITY Materiał Omafilcon A Comfilcon A Zakres mocy +5.00 +5.00 Zawartość wody 60% 48% Tlenoprzepuszczalność Dk/t 28 160
Badanie stopnia zdefektowania struktury hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych... Rys. 3. Schemat blokowy spektrometru do badań czasów życia pozytonów firmy ORTEC. 1 źródło pozytonów 22 Na, 2 badana próbka, 3.1, 3.2 liczniki scyntylacyjne RCA 8575, 4.1, 4.2 zasilacz wysokiego napięcia Ortec 456, 6 linia opóźniająca Ortec 425A, 8 przedzwacniacz Ortec 113, 9 wzmacniacz Ortec 471, 5.1, 5.2 stałofrakcyjny dyskryminator Ortec 473A, 10 jednokanałowy analizator amplitudy Ortec 455, 7 konwertor czas amplituda Ortec 467, 11 - wielokanałowy analizator amplitudy TUKAN 8USB, 12 komputer. Pomiary czasów życia pozytonów PALS wykonano w temperaturze pokojowej za pomocą spektrometru firmy ORTEK, opartego na zasadzie start-stop (Rys. 3). Rozdzielczość czasowa układu wynosiła 0.270 ps (szerokość w połowie wysokości). Każdą próbkę tworzyły warstwy soczewek kontaktowych o średnicy 10 mm i grubości 1.2 mm. Badana próbka wraz ze źródłem pozytonów, którym był izotop sodu Na 22 o aktywności 4 10 5 Bq, tworzyła układ tzw. sandwich. Przykładową krzywą doświadczalną widma czasów życia pozytonów w próbce soczewki kontaktowej przedstawia rysunek 4. 125
Katarzyna Kotynia i inni. Wyniki Rys. 4. Przykładowa krzywa widma czasów życia pozytonów mierzonych próbek soczewek kontaktowych. Widma czasów życia pozytonów zostały przeanalizowane z wykorzystaniem programu komputerowego LT [18]. Podobnie jak w poprzednich publikacjach [15-17] dotyczących y tego tematu, zajmiemy się analizą trzeciej składowej czasu życia pozytonów 3. Interpretacja składowych 1 i 2 będzie przedmiotem kolejnej publikacji dotyczącej dwustanowego schematu pozytonowej anihilacji. Obliczone wartości czasów życia 3 są odzwierciedleniem średnich rozmiarów występujących wolnych objętości. Wartości czasów życia pozytonów 1, 2, 3 o-p s (proces pick-off) i ich natężenia I 1, I 2, I 3 podane są w Tabeli 2. Tabela 2. Wartości czasów życia pozytonów 1, 2, 3 o-p s (proces pick-off) i ich natężenia I 1, I 2, I 3. Soczewka τ 1 [ns] I 1 [%] τ 2 [ns] I 2 [%] τ 3 [ns] I 3 [%] Proclear 1 0.172 Day ±0.047 Biofinity 0.270 ±0.075 75.06 ±0.98 82.51 ±0.16 0.555 ±0.098 0.725 ±0.109 19.15 ±1.57 10.16 ±0.71 1.83 ±0.35 3.27 ±0.52 5.77 ±0.28 7.32 ±0.55 126
Badanie stopnia zdefektowania struktury hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych... Tabela 3. Średnie wartości czasów życia pozytonów 3 ich natężenia I 3 o-ps, promienie R, rozmiar wolnej objętości V f oraz ilość wolnych objętości dla badanych soczewek kontaktowych. Soczewka τ 3 [ns] I 3 [%] R [nm] V f [10-30 m 3 ] f V /C [a.u.] Proclear 1 Day Biofinity 1.83 5.77 0.269 82.13 473.89 3.27 7.32 0.381 231.27 1695.21 Otrzymane błędy są wynikiem analizy matematycznej. Wielkości wolnych objętości V f i ilość wolnych objętości V f I 3 fv / C dla wszystkich przebadanych próbek są przedstawione odpowiednio na rycinach 4 i 5. Wielkości wolnych objętości V f i ilość wolnych objętości fv / C V f I 3 dla wszystkich przebadanych soczewek kontaktowych przedstawią rysuneki 5 i 6. Rys. 5. Średnie rozmiary wolnych objętości V f dla badanych próbek soczewek kontaktowych: (1) hydrożelowej, (2) silikonowo hydrożelowej. Rys. 6. Wartości ilości wolnych objętości f v V f I 3 dla badanych próbek soczewek kontaktowych: (1) hydrożelowej, (2) silikonowo hydrożelowej. 127
Katarzyna Kotynia i inni. Wartości błędów są mniejsze niż rozmiary punktów pomiarowych. Ilość wolnej objętości f v jest proporcjonalna do V f I 3, ponieważ C w równaniu 4 jest stałą. Dyskusja Zmiany wartości czasów życia 3 i ich natężeń I 3 są reprezentowane jako zmiany wolnych objętości V f i ilości wolnych objętości f v (Rys. 4 i 5). Z rycin tych wynika, że wartości V f w badanych soczewkach kontaktowych różnią się pomiędzy próbkami znacznie. Rozmiary wolnych objętości dla soczewki silikonowo-hydrożelowej są większe niż w przypadku soczewki hydrożelowej o 113.8 %. Można by było połączyć to z przepuszczalnością tlenu, która dla soczewki silikonowo-hydrożelowej również jest znacznie wyższa. W przypadku wielkości f v także otrzymujemy większe wartości dla soczewki silikonowo hydrożelowej niż hydrożelowej, tym razem o prawie 16%. Biorąc pod uwagę zdefiniowane wartości V f (równanie 3) i f v (równanie 4) możemy stwierdzić, że różnice V f odpowiadają za zmiany rozmiarów wolnych objętości, natomiast różnice f v odpowiadają za zmiany ilości występujących wolnych objętości. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów możemy stwierdzić, że rozmiary i ilość wolnych objętości są większe dla soczewki silikonowo-hydrożelowej. Wysoki współczynnik przepuszczalności tlenu dla soczewki silikonowo-hydrożelowej być może również mówi o większych rozmiarach wolnych objętości V f i ilości występujących wolnych objętości f v dla soczewki silikonowo-hydrożelowej. Z punktu widzenia fizjologii oka współczynnik przepuszczalności tlenu jest najistotniejszym parametrem charakteryzującym soczewkę kontaktową. Im więcej tlenu dotrze do oka, tym oko będzie zdrowsze. Soczewki przepuszczające najwięcej tlenu do rogówki znacznie zmniejszają ryzyko zakażenia, są bezpieczniejsze dla użytkownika soczewek i dają większy komfort użytkowania. Wnioski W niniejszej pracy przeprowadzono badania strukturalne zmian wolnych objętości w dwóch różnych soczewkach kontaktowych: hydrożelowej jednodniowej i silikonowo-hydrożelowej jednodniowej, wykorzystując metodę spektroskopii czasów życia pozytonów. Przeprowadzone pomiary pozwoliły na wyodrębnienie i obliczenie wartości składowej długo żyjącej czasu życia pozytonów 3 i jej natężenia I 3, które to wielkości są związane z tworzeniem się ortopozytu (o-p s ) i są miarą rozkładu gęstości tworzenia się wolnych objętości. Wyniki tych pomiarów wskazują, że tworzenie się luk wolnych objętości ma miejsce zarówno w soczewce hydrożelowej jak i silikonowo-hydrożelowej. Jednak rozmiary wolnych objętości V f i ilości występujących wolnych objętości f v dla soczewki silikonowo-hydrożelowej są większe niż dla soczewki hydrożelowej. Powiązanie naszych wyników badań z przepuszczalnością tlenu, jako parametrem bardzo istotnym w charakterystyce soczewki zwiększającym komfort i bezpieczeństwo użytkowania, sugeruje kontynuacje i rozszerzenie pomiarów. 128
Badanie stopnia zdefektowania struktury hydrożelowych i silikonowo-hydrożelowych... Podziękowania Autorzy nie czerpią żadnych korzyści z materiałów użytych w tej publikacji i pragną podziękować firmie Vision Cooper za przekazanie bezpłatne soczewek wykorzystywanych do badań w tej pracy. Literatura [1] I. Tranoudis, N. Efron, In-eye performance of soft contact lenses made from different materials, Cont Lens Anterior Eye., 27, 133-148, (2004). [2] M. Guillon, C. Maissa, Bulbar conjunctival staining in contact lens wearers and non lens wearers and its association with symptomatology, Cont. Lens Anterior Eye., 28, 67-73 (2005). [3] H. Pult, C. Purslow, M. Berry, P. J. Murphy, Clinical tests for successful contact lens wear: relationship and predictive potential, Optom. Vis. Sci., 85, E924-929 (2008). [4] J. S. Wolffsohn, O. A. Hunt, A. K. Basra, Simplified recording of soft contact lens fit, Cont. Lens Anterior Eye., 32, 37-42 (2009). [5] K. Kotynia, Badanie stopnia zdefektowania struktury polimerowych soczewek kontaktowych metodą spektroskopii czasów życia pozytonów PALS, Praca magisterska, Wydział Matematyczno- Przyrodniczy AJD, Częstochowa 2012. [6] R. A. Pathrick, Positron annihilation a probe for nanoscale voids and free volume, Prog. Polymer Sci., 22, 1-47, (1997). [7] Y. C. Jean, NATO Advanced Research Workshop, Advances with Positron Spectroscopy of Surfaces, Yarenna, Italy, July 16&17 (1993). [8] B. Jasińska, Badanie ośrodków porowatych metodą anihilacji pozytonów, Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki UMCS (2005). [9] W. Shao-jie, T. Zhong-Xun and T. De-Chong, Positron Annihilation, edited by P. C. Jain, R. M. Singru & K. P. Gopinathan, (World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore 1985). [10] J. Dryzek, Wstęp do spektroskopii anihilacji pozytonów w ciele stałym, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 1997. [11] W. Brandt, S. Berko, W.W. Walker, Positronium decay in molecular substances, Phys. Rev., 120, 1289-1295 (1960). [12] W. Shao-jie, T. Zhong-Xun and T. De-Chong, Positron Annihilation, edited by P. C. Jain, R. M. Singru & K. P. Gopinathan, (World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore 1985). [13] S. J. Tao, Positronium annihilation in molecular substances, J. Chem.Phys., 56, 5499 (1972). [14] M. Eldrup, D. Lighbody, J. N. Sherwood, Positron annihilation in polymers, Chem. Phys., 63, 51-62 (1981). [15] M. Hyla, J. Filipecki, Z. Mandecki, R. I. Mervinskii, Positron annihilation and X-ray diffraction studies of the photopolymers based on the acrylate oligomers, Journal of Non- Crystalline Solids, 232-234, 446-452 (1998). [16] M. Hyla, J. Filipecki, J. Świątek, Positron annihilation study of the free volume changes in thermally treated polymers based on acrylate oligomers, Journal of Non-Crystalline Solids, 352, 2726-2730 (2006). [17] A. Kocela, J. Filipecki, P. Korzekwa, E. Golis, Badanie zmian wolnych objętości w strukturze polimerowych soczewek kontaktowych jednodniowej hydrożelowej i jednodniowej si- 129
Katarzyna Kotynia i inni. likonowo-hydrożelowej metodą spektroskopii czasów życia pozytonów, Polimers in Medicine, 42, 62-68 (2012). [18] J. Kansy, Microcomputer program for analysis of positron annihilation lifetime spectra, Nucl. Instr. and Meth. Phys. Res. A, 374, 235-244 (1996). 130