RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 163803 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 284400 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: 21.03.1990 Rzeczypospolitej Polskiej (51) IntCl5: C07C 7/08 C07C 11/167 (54) Sposób wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C4 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.09.1990 BUP 19/90 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.1994 WUP 05/94 (73) Uprawniony z patentu: Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne - Spółka Akcyjna, Płock, PL (72) Twórcy wynalazku: Andrzej Bańkowski, Płock, PL Grzegorz Mackiewicz, Płock, PL Jerzy Pacałowski, Płock, PL Leon Markowski, Płock, PL Wiesław Żylik, Płock, PL (74) Pełnomocnik: Jabłonowska Krystyna PL 163803 B1 (57) Sposób wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C4 w procesie destylacji ekstrakcyjnej z użyciem rozpuszczalnika polarnego, zwłaszcza dwumetyloformamidu, następnego odpędzenia rozpuszczalnika i końcowego oczyszczania przez zwykłą destylację w przypadku stosowania węglowodorów C4 nie zawierających acetylenów lub destylację i wcześniejsze usunięcie acetylenów, znam ienny tym, że do kolumny destylacji ekstrakcyjnej wprowadza się rozpuszczalnik oraz frakcję węglowodorów C4 w stosunku 3,5-5,5 kg/kg i ewentualnie do dołu kolumny zawraca się surowy butadien ze strefy odpędzania w ilości do 3 kg/m g rozpuszczalnika, natomiast z dołu kolumny ekstrakcyjnej, utrzymywanej w temperaturze 129-13 1 C, wyprowadza się rozpuszczalnik zawierający butadien, buten-2 cis, pochodzący z wprowadzanej frakcji C4 i ewentualnie acetyleny, przy czym stężenie butenu-2 cis w stosunku do butadienu zawartego w tym strumieniu utrzymuje się w zakresie 8-12 % wagowych.
SPOSÓB WYDZIELANIA BUTADIENU Z FRAKCJI W ĘGLOWODORÓW C4 Z a s t r z e ż e n i e p a t e n t o w e Sposób wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C 4 w procesie destylacji ekstrakcyjnej z użyciem rozpuszczalnika polarnego, zwłaszcza d i m e t yloformamidu, następnego odpę dza nia rozpuszczalnika i końcowego oczyszczania przez zwykłą destylację w przypadku stoso wania węglowodorów C 4 nie zawierających acetylenów lub destylację i wcześniejsze usunięcie acetylenów, z n a m i e n n y tym, ż e do kolumny destylacji ekstrakcyjnej wprowadza się rozpuszczalnik oraz frakcję węglowodorów C4 w stosunku 3,5-5,5 kg/kg, i ewentualnie do dołu kolumny zawraca s ię surowy butadien ze strefy odpędzania w ilości do 3 kg/mg rozpuszczalnika, natomiast z dołu kolumny ekstrakcyjnej, utrzymywanej w temperaturze 129-131 C, wyprowadza się rozpuszczalnik zawierający butadien, buten-2 cis, pochodzący z wprowadzanej frakcji C 4 i ewentualnie acetyleny, przy czym stężenie butenu-2 cis w stosunku do butadienu zawartego w tym strumieniu utrzymuje się w zakresie 8-12% wagowych. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C4, polegający na oddzieleniu węglowodorów o lotności zbliżonej do lotności butadienu na drodze destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika oraz końcowym oczyszczaniu na drodze zwykłej rektyfikacji. Butadien na skalę przemysłową otrzymywany jest przez wydzielanie z mieszanin z innymi związkami o zawartości 4 atomów węgla, otrzymanych w procesach parowego krakingu termicznego lub odwodorn ienie n-butanu i n-butylenów, których lotność względna j est zbliżona, co uniemożliwia ich rozdzielenie przez zwykłą destylację. Wydzielanie butadienu z tych mieszanin jest znana. Polega ono na destylacji ekstrakcyjnej mieszaniny z użyciem rozpuszczalnika polarnego. W sposobach znanych z polskich opisów patentowych nr nr 62779, 83372 i 112578 rozpuszczalniki stosowane w destylacji ekstrakcyjnej węglowodorów C 4, to związki takie, jak acetonitryl, dwumetyloformamid, N-metylo-morfolina. Znane jest także użycie jako rozpuszczalników furfurolu, N-metylopirolidonu i innych. W destylacji ekstrakcyjnej mieszaniny zawierającej oprócz butadienu inne węglowodory C4, zarówno nasycone, jak i nienasycone olefiny i acetyleny, w obecności rozpuszczalnika ulegają zmianie lotności względne składników mieszaniny, co pozwala na ich rozdzielenie. Lotność względna składników mieszaniny węglowodorów C4 w stosunku do butadienu zwiększa się wraz z obniżeniem stopnia nienasycenia. I tak dla parafin i monoolefin lotność względem butadienu wzrasta, natomiast dla związków acetylenowych maleje. Różnica lotności jest tym większa, im wyż sze jest stężenie rozpuszczalnika w fazie ciekłej w procesie destylacji ekstrakcyjnej. W typowym układzie destylacji ekstrakcyjnej butadienu z użyciem rozpuszczalnika polarnego, węglowodory parafinowe i olefinowe j ako bardziej lotne odzyskiwane są ze szczytu strefy destylacji ekstrakcyjnej. Mniej lotne składniki, to jest dwuolefiny, acetyleny i niewielkie ilości węglowodorów C 5, praktycznie występujące zawsze w mieszaninie, oddzielane są razem z rozpuszczalnikiem polarnym z dołu strefy destylacji ekstrakcyjnej, skąd kierowane są do strefy desorpcji, pracującej w podwyższonej temperaturze. Obecne
163 803 3 ewentualnie węglowodory acetylenowe oddziela się bezpośrednio w strefie desorpcji albo w drugim stopniu destylacji ekstrakcyjnej z użyciem tego samego rozpuszczalnika polarnego. We wszystkich sposobach destylację ekstrakcyjną prowadzi się pod ciśnieniem powyżej 0, 3 M P a, zapewniającym możliwość skroplenia oparów przy użyciu technicznej wody chłodzącej. Natomiast desorpcję butadienu, ewentualnie z acetylenami, prowadzi się pod niskim lub pod wyższym ciśnieniem. W przypadku desorpcji pod niskim ciśnieniem do skroplenia oparów konieczna j est sprężarka lub układ chłodniczy. Wyższe ciśnienie umożliwia skroplenie butadienu przy użyciu wody chłodzącej. W typowych warunkach destylacji ekstrakcyjnej stosunkowo wysokie temperatury w dole strefy destylacji ekstrakcyjnej /np polski opis patentowy nr 62779/, powodują znaczną polimeryzację związków acetylenowych i dwuolefin. Tworzący się osad zanieczyszcza urządzenie i ogranicza wydajność procesu. Wiadomo, że temperatura pracy zależy od ciśnienia. J ednak obniżenie temperatury poprzez obniżenie ciśnienia strefy destylacji ekstrakcyjnej nie j est ekonomiczne i praktycznie nie jest stosowane. Znany jest sposób obniżenia temperatury pracy dolnej części strefy destylacji ekstrakc y j n e j, przy tym samym ciśnieniu roboczym, poprzez wprowadzenie /dostrzyk/ do tej strefy strumienia pary bogatej w usuwany z dołu tej strefy węglowodór lub jego mieszaninę z rozpuszczalnikiem /np. polski opis patentowy nr 83372/. Realizowane jest to przez zawrócenie do obiegu części butadienu uzyskanego jako produkt ze strefy odpędowej. Wymaga to zawracania 20-60 kg/mg rozpuszczalnika dla obniżenia temperatury o około 10-15 C lub zawracania butadienu z rozpuszczalnikiem z wstępnej strefy odpędowej, w której pomimo znacznego obniżenie temperatury stosowane jest ba rdzo duże zawracanie. Ten sam efekt bywa osiągany także przez dodanie wody do rozpuszczalnika polarnego. Stosowanie znacznego zawracania powoduje występowanie nieekonomicznej cyrkulacji i konieczność użycia urządzeń i aparatów o dużych objętościach. Dodanie natomiast wody do rozpuszczalników polarnych powoduje znaczne straty rozpuszczalnika z powodu jego hydrolizy i zanieczyszczanie osadami w wyniku wtórnych reakcji kondensacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze butadien może być wydzielony z mieszaniny z innymi w ę g - lowodorami sposobem, który zapewnia uzyskanie stosunkowo niskiej temperatury w dolnej części strefy destylacji ekstrakcyjnej przy stosowaniu minimalnego zawracania produktu uzyskanego w strefie odpędzania lub przy całkowitym jego braku oraz umożliwia stosowanie aparatów i urządzeń o małych objętościach, oraz bez konieczności stosowania dodatkowych urządzeń chłodniczych i sprężających. Sposób wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C 4 za pomocą destylacji ekstrakcyjnej w obecności rozpuszczalnika polarnego, zwłaszcza dwumetyloformamidu, następnego odpędzenia rozpuszczalnika polarnego i końcowego oczyszcza nia przez zwykłą destylację w przypadku stosowania węglowodorów C 4 nie zawierających acetylenów lub destylację i wcześniejsze usunięcie acetylenów polega na tym, ze do kolumny destylacji ekstrakcyjnej wprowadza się rozpuszczalnik oraz frakcję węglowodorów C 4 w stosunku 3,5-5,5 kg/kg i ewentualnie do dołu kolumny zawraca się surowy butadien ze strefy odpędzania w ilości do 3 kg/mg rozpuszczalnika. Dołem kolumny ekstrakcyjnej, utrzymywanej w temperaturze 129-13l C, wyprowadza się rozpuszczalnik zawierający butadien, buten-2 cis, pochodzący z wprowadzanej frakcji C4 i ewentualnie acetyleny. Stężenie odprowadzanego dołem butenu-2 cis w stosunku do butadienu zawartego w tym strumieniu wynosi 8-12% wagowych. Uzyskany strumień kierowany Jest do strefy odpędzania, gdzie z dołu strefy odbierany Jest rozpuszczalnik pozbawiony węglowodorów, natomiast z góry strefy odpędzania wyprowadzony Jest w postaci oparów butadien, zawierający buten-2 cis, butadien 1,2 i węglowodory C 5. W przypadku stosowania frakcji węglowodorów C4 nie zawierających acetylenów butadien kierowany j est do końcowego oczyszczenia za pomocą zwykłej destylacji. Strefa odpędzania pracować może zarówno przy ciśnieniu zapewniającym skroplenie produktu, jak i przy obniżonym ciśnieniu z zastosowaniem sprężarki. W przypadku stosowania frakcji węglowodorów C4 zawierających acetyleny, strefa odpędzania pracuje przy obniżonym ciśnieniu, a końcowa destylacja mająca na celu uzyskanie
4 163 803 czystego butadienu poprzedzona jest usunięciem zwią zków acetylenowych, a zwłaszcza winyloacetylenu, przy czym winyloacetylen usuwa się znanymi sposobami: w drugim stopniu destylacji, bądź poprzez odbiór boczny ze strefy odpędzenia. Wyjaśniając istotę wynalazku należy podkreślić, złożoność procesu destylacji ekstrakcyjnej i wpływ na j ej przebieg ilości rozpuszczalnika oraz wpływ zawracanego do dołu strefy destylacji ekstrakcyjnej butadienu, produktu uzyskanego w strefie odpędzania. W znanych sposobach wydzielania butadienu ze strumienia węglowodorów C 4 górę strefy destylacji ekstrakcyjnej wyprowadza się parafiny i wszystkie olefiny, w tym buteny-2 trans i cis. J est to podstawowy parametr decydujący o j akości wydzielonego butadienu mimo, że buten-2 cis w odróżnieniu od butenu-2 trans łatwo oddzielić drogę zwykłej destylacji. Stwierdzono, że proces destylacji ekstrakcyjnej można przeprowadzić w taki sposób, że rozpuszczalnik wyprowadzany z dołu strefy destylacji ekstrakcyjnej zawiera praktycznie tylko buten-2 cis, natomiast butenu-2 trana jest praktycznie w całości odprowadzany z rafinatem. Stwierdzono ponadto, że obecny w dole strefy destylacji ekstrakcyjnej buten-2 cis, przy zachowaniu odpowiedniego stężenia powoduje ta ki sam efekt obniżenia temperatury dołu strefy destylacji ekstrakcyjnej, jak zawracanie butadienu do tej strefy. Uzyskanie takiego rozkładu stężeń w strefie destylacji ekstrakcyjnej wymaga stosowania niższych ilości rozpuszczalnika niż przy stosowaniu zawracania butadienu ze strefy odpędzania do dołu strefy ekstrakcyjnej, gdzie dla uniknięcia strat butadienu w strumieniu odbieranym z góry tej strefy wymagana jest odpowiednia ilość rozpuszczalnika. Powoduje to, że do uzyskania obniżenia temperatury dołu strefy konieczna jest znacznie mniejsza ilość butenu-2 cis niż niezbędne zawracanie butadienu ze strefy odpędzania. Dało to nieoczekiwanie możliwość praktycznego zastosowania wynalazku w przypadku konieczności zwiększenia wydajności istniejącej już instalacji. W przypadku instalacji pracującej w układzie dwustopniowej destylacji ekstrakcyjnej przy użyciu dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika polarnego uzyskano 30-40% wzrost wydajności instalacji bez jakichkolwiek zmian wielkości aparatów i bez zmian wydajności sprężarki butadienu. W klasycznym układzie pracy znane próby zwiększenia wydajności tego układu wymagają znacznych zmian aparaturowych i zwiększenia wydajności sprężarki. Sposób według wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania i na rysunku, który przedstawia schemat przebiegu procesu. P r z y k ł a d I. Proces prowadzono na instalacji, której schemat przedstawiono na r y sunku. Kolumnę destylacji ekstrakcyjnej 1 zasila się w pośrednim punkcie przewodem 3 frakcję węglowodorów C4 w ilości 1500 kg/h. Mieszanina zawiera 44,6% wagowych butadienu 1.3, 34,9% wagowych buta nu-1 i izobutylenu, 6,1% wagowych butenu-2 trans., 4,80% wagowych bute nu-2 cis, 9,0% wagowych butanów oraz mniejsze ilości węglowodorów C3, butadienu 1,2, węglowodorów C 5. J ako rozpuszczalnik polarny wprowadzono przewodem 6 7400 kg/h dwumetyloformamidu w pobliżu górnej części kolumny. Kolumna pracowała pod ciśnieniem w głowicy 0,42 NPa i w temperaturze dna 129 C. Z głowicy kolumny 1 przewodem 4 odprowadza się strumień węglowodorów zwany rafinatem w ilości 757 kg/godzinę i o składzie podanym w tabeli 1. Z dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1 przewodem 5 odbiera się produkt denny, przesyłany do kolumny odpędzającej 2 pracującej w następujących warunkach: ciśnienie w głowicy 0,0 15 MPa i temperaturze w dennej części 163 C. Z głowicy kolumny odpędzającej 2 przewodem 7 odbierany jest przez sprężarkę 8 produkt gazowy zwany ekstraktem o składzie podanym w tabeli 1 i podawany przewodem 10 do środkowej części kolumny destylacyjnej 11. Ilość węglowodorów C 4 : butadienu- 1,3, bute nów 2 cis i trans zawarta w surowcu podawanym do kolumny destylacji ekstrakcyjnej jest wystarczająca do wysycenia 7400 kg/h rozpuszczalnika polarnego dwumetyloformamidu /DMF/ 1 dlatego nie stosuje się zawracanie ekstraktu gazowego ze sprężarki 8 do dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1. Z głowicy kolumny destylacyjnej 11 przewodem 12 otrzymuje się gotowy produkt, 671 kg/h butadien-1,3 o stężeniu 99,4% w agowych.
163 803 5 T a b e l a 1 Składy w procentach wagowych Składnik Surowiec Rafinat Ekstrakt Węglowodory C 3 2, O 0,4 0,0 butany 9,0 17,8 0,0 izobuten i buten-1 34,9 69,2 0,0 buten-2 trans 6,1 11,4 0,7 buten-2 cis 4,8 1,1 8,6 b utadien-1,3 44,6 0,1 89,9 butadien-1,2 i C 5 0,4 0,0 0,8 P r z y k ł a d II. Proces prowadzono na instalacji, której schemat przedstawiono na rysunku. Kolumnę destylacji ekstrakcyjnej 1 zasila się w pośrednim punkcie przewodem 3 frakcję C 4 w ilości 1500 kg/h. Mieszanina zawiera 43,0% wagowych butadienu-1,3, 36,20% wagowych butenu-1 i izobutenu, 4,90% wagowych butenu-2 trans, 3,90%, wagowych butenu-2 cis, 11,4% wagowych butanów oraz mniejsze ilości węglowodorów C 3, butadienu 1,2, węglowodorów C 5. Jako rozpuszczalnik polarny wprowadzono przewodem 6 7300 kg/h dwumetyloformamidu w pobliżu górnej części kolumny. Kolumna pracowała pod ciśnieniem w głowicy 0,39 MPa i w temperaturze dna 129 C. Z głowicy kolumny 1 przewodem 4 odprowadza się strumień węglowodorów zwany rafinatem w ilości 794 kg/h i o składzie podanym w tabeli 2. Z dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1 przewodem 5 odbiera się produkt denny, przesyłany do kolumny odpędzającej 2 pracującej w następujących warunkach: ciśnienie w głowicy 0,115 MPa i temperaturze w dennej części 163 C. Z głowicy kolumny odpędzającej 2 przewodem 7 odbierany jest przez sprężarkę 6 produkt gazowy zwany ekstraktem w ilości 706 kg/h o składzie podanym w tabeli 2. Ilość węglowodorów C4 : butadienu 1,3, butenów 2 cis i trans zawarta w surowcu wejściowym podawanym do kolumny destylacji ekstrakcyjnej nie jest wystarczająca do wysycenia 7300 kg/h rozpuszczalnika dwumetyloformemidu i dlatego stosuje się zawracanie surowego butadienu, zwanego ekstraktem w ilości 21 kg/h /2,88 kg/mg rozpuszczalnika/ ze sprężarki 8 do dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1 przewodem 9. Pozostałą ilość ekstraktu ze sprężarki 8 przewodem 10 podaje się do środkowej części kolumny destylacyjnej 11. Z głowicy kolumny destylacyjnej 11 przewodem 12 otrzymuje się gotowy produkt 645 kg/h butadienu 1,3 o stężeniu 99,6% wagowych. T a b e l a 2 Składy w procentach wagowych Składnik Surowiec Rafinat Ekstrakt węglowodory C 3 0,1 0,2 0,0 butany 1 1,4 21,5 0,0 izobuten i buten-1 36,2 68,4 0,0 buten-2 trans 4,9 8,7 0,6 buten-2 cis 3,9 0,9 7,3 butadien-1,3 4 3,0 0,2 9 1,1 butadien-1,2 i C5 0,5 0,0 1,0 P r z y k ł a d rysunek. III. Proces prowadzono na instalacji, której schemat przedstawia Proces wydzielania butadienu z frakcji węglowodorów C 4, zawierającej acetyleny musi być uzupełniony o węzeł ich usuwania przed końcową kolumną destylacyjną 11 np. o drugi
6 163 803 stopień destylacji ekstra kcyjnej. Kolumnę destylacji ekstrakcyjnej 1 zasila się w pośrednim punkcie przewodem 3 frakcję C 4 w ilości 1500 kg/h. Mieszanina zawiera 45,50% wagowych butadienu 1,3, 34, 8O% wagowych butenów, 5,9% wagowych butenu-2 trans. 4,70%, wagowych bute nu-2 cis, 7,6%, wagowych butanów, 1,2% wagowych winyloacetylenu oraz mniejsze ilości butadienu 1,2, węglowodorów C 5 i innych. Jako rozpuszczalnik polarny wprowadzono przewodem 6 7600 kg/h dwumetyloformamidu w pobliżu górnej części kolumny. Kolumna pracowała pod ciśnieniem w głowicy 0,39 M Pa i w temperaturze dna 129 C. Z głowicy kolumny 1 przewodem 4 odprowadza się strumień węglowodorów, zwany rafinatem w ilości 729 kg/h i o składzie podanym w tabeli 3. Z dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1 przewodem 5 odbiera się produkt denny, przesyłany do kolumny odpędzającej 2, z której przewodem 6 odprowadza się odpędzony rozpuszczalnik do kolumny ekstrakcyjnej 1. 2 głowicy kolumny odpędzają cej 2 przewodem 7 przez sprężarkę 8 odbierany jest produkt gazowy zwany ekstraktem w ilości 771 kg/h i o składzie podanym w tabeli 3. Ilość węglowodorów C 4 : butadienu-1,3, butenów 2 cis i trans oraz wlnyloacetylenu i etyloacetylenu, zawarta w surowcu wejściowym podawana do kolumny destylacji ekstrakcyjnej j est wystarczają ca do wysycenia 7600 kg/h rozpuszczalnika dwumetyloformamidu i dlatego nie stosuje się zawracania węglowodorów C 4 do dennej części kolumny destylacji ekstrakcyjnej 1. Ekstrakt z głowicy kolumny odpędzającej 2 przewodem 7 podaje s ię na sprężarkę 8, skąd przewodem 10 podaje się do środkowej części kolumny destylacyjnej 11, po wcześniejszym usunięciu acetylenów. Z głowicy kolumny destylacyjnej 11 przewodem 12 otrzymywany jest gotowy produkt, 684 kg/h butadienu 1,3 o stężeniu 99,4% wagowych. T a b e l a 3 Składy w procentach wagowych Składnik Surowiec Rafinat Ekstrakt butany 7,6 15,6 0,0 izobuten i buten 1 34,8 71,6 0,0 outen-2 trans 5,9 1 1,7 0,5 buten-2 cis 4,7 1,0 8,2 butadien- 1,3 45,5 0,1 88,4 winyloacetylen 1,2 0,0 2,3 inne 0,3 0,0 0,6
163 803
163 803 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł