Fizyka i technologia wzrostu kryształów Wykład 11. Wzrost kryształów objętościowych z fazy roztopionej (roztopu) Tomasz Słupiński e-mail: Tomasz.Slupinski@fuw.edu.pl Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 88 80 244 e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 e-mail: zytkie@ifpan.edu.pl Wykład 2 godz./tydzień czwartek 11.33 13.00 http://www.ptwk.org.pl
WZROST KRYSZTAŁÓW OBJĘTOŚCIOWYCH Z FAZY ROZTOPIONEJ (ROZTOPU) Tomasz Słupiński Uniwersytet Warszawski, Wydział Fizyki, Zakład Fizyki Ciała Stałego (Pracownia Fizyki Wzrostu Kryształów) tomslu@fuw.edu.pl Wykład w PTWK, marzec 2006
PLAN 1. Termodynamika punkt kongruentny 2. Metoda Czochralskiego 3. Metoda topienia strefowego (Float Zone) 4. Metoda Bridgmana i in. (HB, VB, VGF) 5. Transport ciepła 6. Domieszkowanie; prążki wzrostu (ale o tym już w przyszłym tygodniu)
Termodynamika Faza roztopiona (roztop) - ciecz o tym samym składzie chemicznym, co kryształ Wzrost kryształu z roztopu przemiana fazowa ciecz-ciało stałe bez zmiany składu chemicznego (nie licząc domieszek <~0.1 % at.) Równowagi fazowe rozstrzygają o możliwości wzrostu kryształu z roztopu (wykresy fazowe)
Przykład: diamenty? - nie można hodować diamentów z roztopu (niestety)
Warunek konieczny, aby można było hodować kryształ z roztopu: Występowanie punktu równowagi termodynamicznej pomiędzy fazą ciekłą i fazą stałą przy tych samych składach chemicznych obu faz = = istnienie tzw. punktu kongruentnego na wykresie fazowym T-x (temperatura skład) przy pewnych warunkach ciśnienia (np. p = const)
Kontr-przykład: SiC
Kontr-przykład 2: SiO 2 w str. α-kwarcu War. konieczny nr 2 dla wzrostu z roztopu: - brak przejść fazowych 1-go rodzaju poniżej temperatury topnienia (więcej na wykładzie o wzroście kryszt. objętościowych z roztworów = next week)
Kontr-przykład 3 : Si 1-x Ge x Metodami z roztopu można tu hodować tylko Ge oraz Si (więcej next week)
GaAs, InP, GaP - czyli przykład pozytywny inny niż Ge lub Si
GaAs - szczegóły
Jakie monokryształy i po co? - ELEKTRONIKA i OPTOELEKTRONIKA : Si, (długo, długo nic innego niż Si) GaAs, InP, Ge (renesans Ge!!!), Al 2 O 3, GaSb, InSb, [ SiC ] - DETEKTORY promieniowania: Si, Ge, CdTe, metale (det. cząstek) - przyrządy z falą powierzchniową: LiNbO 3 - piezoelektryk, - rezonatory: [SiO 2 ] - materiały do laserów: Al 2 O 3, YAG - optyka nieliniowa: LiNbO 3 [ADP, KDP] - materiały twarde: Al 2 O 3, [ C ] - itd.. (nawias [ ] ozn. wzrost nie z roztopu)
źródło: C. Brice (1986)
źródło: C. Brice (1986)
Wnioski 1: 1. Metody z roztopu produkują szybko duże objętości monokryształów w rel. niskiej cenie por. do innych metod 2. Podłoża wycinane z kryształów służą jako wzorce struktury krystalicznej do osadzania warstw epitaksjalnych (warstwy epi dają funkcjonalność np. przyrządu półprzewodnikowego) 3. W elektronice niezbędne są monokryształy, bo w polikryształach nie udaje się dostatecznie kontrolować np. przepływu prądu elektrycznego (Shockley, ~1948)
Przykład struktury epitaksjalnej 3-złączowe ogniwo słoneczne max. sprawność ~36% (ad. 2005) źródło: Spectrolab Inc.
Si state of art
90% światowej produkcji Si w 5 firmach tys. płytek Si /miesiąc Źródło: Cusack i in.; Penn St. U.
Metoda Czochralskiego T = const zarodek monokrystaliczny - wzrost kryształu bez kontaktu z tyglem (mniej defektów) - wiele parametrów technologicznych możliwych do kontroli (uniwersalność, ale wymaga doboru tych parametrów) faza ciekła tygiel elementy grzejne - wzrost i własności kryształu zależą od rozkładu temperatury w strefie wzrostu i chłodzenia kryształu - kontrola średnicy poprzez zmiany mocy grzania, ale trudny nieliniowy proces regulacji średnicy - prędkości liniowe wzrostu ~1 - ~100 mm/h
Propozycja idei wyciągania kryształu z fazy roztopionej: Jan Czochralski (prace w latach 1916-8, badania monokryształów metali np. Sn, Zn, Cu w postaci drutów wyciagniętych z fazy roztopionej) Metoda znacznie rozwinęła się wraz z wynalezieniem i rozwojem tranzystora (Bell Laboratories, 1946-50, pierwsze monokryształy Ge i Si: Teal, Little, Buehler) Wiele informacji o osobie J. Czochralskiego można znaleźć na stronach PTWK. T. Słupiński, Wydział Fizyki UW Wykład w PTWK, 03.2006
Phys. Rev. 78 (1950) 637 Pierwsze doniesienie z Bell Labs dot. otrzymania monokryształów Ge użytych do konstrukcji pierwszego tranzystora. Teal i Little odwołują się do idei Czochralskiego wyciagania monokryształów, do której dodali ulepszenia konieczne dla kontrolowania własności półprzewodnikowych Ge.
Pierwsze kryształy wyciąganego Ge (Bell Labs) - raport historyczny w IEEE Trans. on Electr. Dev. ED-23 (1976) 621 Wyciagane monokrystaliczne druty Ge T. Słupiński, Wydział Fizyki UW Jedne z pierwszych złączy p-n otrzymane przez zmienne domieszkowanie przy wyciaganiu Ge Wykład w PTWK, 03.2006
Schemat urządzenia do metody Czochralskiego dla Si Źródło obrazków: SUMCO
Etapy metody Cz. Źródło obrazków: SUMCO Kontakt zarodek-roztop Początek wyciagania: przewężenie zarodka, rozszerzanie
Etapy metody Cz. Wzrost części walcowej kryształu Monokryształy Si - widoczna krzywizna menisku (jasny pierścień)
Wzrost kryształu 29 Si met. Cz. Źródło: Abrosimov i in., Inst. of Crystal Growth, Berlin Cryst. Res Technol. 38, 654 (2003)
Szafir Al 2 O 3 met. Czochralskiego Wysoka temp. topnienia: 2050 o C grzanie indukcyjne tygiel: Ir, W, Mo atmosfera: Ar, N 2, próżnia prędkość liniowa wzrostu: 1-3 cm/h ITME, Warszawa
Metoda LEC do związów III-V rozkładających się poniżej temp. topnienia (GaAs, InAs, InP, GaP) metoda Liquid Encapsulated Czochralski (LEC); Metz, Miller, Mazelski (1962)
Urządzenie ciśnieniowe do techniki LEC w Warszawie laboratoria: ITME oraz Wydz. Fizyki UW zainteresowania badawcze w pracowni techniki Czochralskiego na Wydziale Fizyki UW: wysokie domieszkowanie GaAs, granica domieszkowania Wydział Fizyki UW
Technika wędrującej strefy Float Zone zalety dla Si: - niska zawartość tlenu jako nieintencjonalnej domieszki - łatwiejsze sterowanie średnicą kryształu niż w met. Cz.
Technika Float Zone źródło obrazków. T.F. Ciszek i in., NREL
Technika Float Zone źródło obrazków. T.F. Ciszek i in., NREL
Technika Float Zone źródło obrazków. T.F. Ciszek i in., NREL
Urządzenie do FZ Si Silicon. S.A. Warszawa
Techniki Bridgmana (HB, VB) Kryształ styka się z materiałem tygla lub łódki Łatwa automatyzacja procesu wzrostu Niewielkie możliwości kontroli parametrów wzrostu
Technika VGF (Vertical Gradient Freezing) źródło: Muller, Birkman; JCG (2002) Układ grzewczy o wielu niezależnie sterowanych grzejnikach pozwala precyzyjnie dobierać rozkład temperatur. Niewielkie gradienty T, małe naprężenia termiczne w krysztale. Wysoki stopień automatyzacji procesu. ALE: wiele zastrzeżeń patentowych (np. dla GaAs firmy AXT)
Transport ciepła κ liq T liq z + κ sol T z sol = L ρ sol V growth Κ przewodnictwo cieplne L ciepło przemiany V growth predkość wzrostu T z - gradienty temperatury Możliwość regulacji średnicy przez zmiany pr. wzrostu wykorzystywana głównie dla dużych średnic kryształów (gdy duża pojemność cieplna układu)
Wpływ konwekcji na rozkład temperatury Wpływ konwekcji na rozkład temperatur w roztopie silny dla: materiałów o dużej lepkości i małym przewodnictwie cieplnym (np. mat. tlenkowe, Pr - duże) słaby dla: mat. o dużym przewodnictwie cieplnym i małej lepkości (ciekłe metale; Si, Pr - małe) Liczba bezwymiarowa Prandtla: Pr = µ c P κ κ przewodn. cieplne c P ciepło właściwe µ - lepkość
Modelowanie numeryczne warunków wzrostu Si Modelowanie: - rozkładu temperatur - rozkładu naprężeń termicznych w krysztale - optymalnej izolacji cieplnej strefy wzrostu - kształtu granicy roztop-kryształ (front krystalizacji) - przepływów cieczy w tyglu źródło rysunków: Semiconductor Technology Research, Inc.
Modelowanie LEC źródło rysunków: Semiconductor Technology Research, Inc.
Zakończenie Przedstawiony przegląd niektórych metod wzrostu kryształów (gł. półprzewodników) z fazy roztopionej jest bardzo ogólny. Każda z technik wymaga wiele wiedzy i długiego gromadzonych doświadczeń przez zespoły technologiczne. Wykład ten daje jedynie przegląd z lotu ptaka. Autor wyraża podziękowanie PTWK za zaproszenie do przedstawienia niniejszego wykładu.