TECHNOLOGIE OTRZYMYWANIA MONOKRYSZTAŁÓW WIADOMOŚCI OGÓLNE

Transkrypt

1 TECHNOLOGIE OTRZYMYWANIA MONOKRYSZTAŁÓW WIADOMOŚCI OGÓLNE 1

2 Monokryształy można otrzymywać: z fazy stałej: W wyniku przemiany fazowej w stanie stałym ( np. w przemianach metamorficznych w procesach geologicznych) z fazy ciekłej Przez bezpośrednie zestalanie cieczy, odparowanie, przez wyciąganie monokryształu ze stopionego materiału z fazy pary Przez sublimację, metodą gazowego transportu chemicznego. Etapy procesu krystalizacji: Zarodkowanie Wzrost zarodkowanie wzrost 2

3 ZARODKOWANIE Czy ciecz krzepnie w temperaturze krzepnięcia/topnienia? T idealna krystalizacja NIE! ZARODKOWANIE Aby kryształ mógł rosnąć, najpierw proces musi się rozpocząć: musi powstać zarodek, czyli bardzo niewielki kryształ nowej fazy. Wymaga to: Albo przechłodzenia, Albo przesycenia roztworu, Albo czynnika zewnętrznego Albo sztucznego wprowadzenia zarodka T idealna krystalizacja T rzeczywista krystalizacja T 3

4 ZARODKOWANIE Zarodki zbyt małe zanikają. Tylko te, które osiągnęły rozmiar krytyczny mogą dalej się powiększać. ZARODKOWANIE Trudność procesu zarodkowania wynika z termodynamiki: energia swobodna kryształu tworzącego się np. w cieczy składa się z energii swobodnej ciała stałego (która jest mniejsza niż energia swobodna cieczy) oraz z energii swobodnej powierzchni rozdziału dwóch faz: ciekłej i stałej. Im mniejsza objętość w stosunku do powierzchni, tym gorzej. Dlatego istnienie małych zarodków wymaga przechłodzenia. 4

5 ZARODKOWANIE Załóżmy, że zarodek nowej fazy krystalicznej powstaje w postaci kulistych krystalitów. Obniżenie energii swobodnej dzięki powstaniu fazy stałej o mniejszej energii swobodnej jest proporcjonalny do objętości zarodka. Zwiększenie energii swobodnej wskutek poawstania granicy między fazami jest proporcjonalne do powierzchni zarodka oraz do energii powierzchniowej, γ. Wypadkowa zmiana energii swobodnej, G r : G r = -4π/3 r 3 G V + 4πr 2 γ. ZARODKOWANIE Szukamy minimalnego promienia zarodka, przy którym energia swobodna zacznie maleć: d( G r ) = 0 = -4π/ r* 2 G* + 8πr*γ. Krytyczny promień i energia swobodna: r* = 2γ/ G V G* = 16πγ 3 /3 G V 2 Uwzględniając dodatkowo energię sprężystą: G* = 16πγ 3 /3( G V - G s ) 2 5

6 Szybkość zarodkowania Wprawdzie obecnie znamy krytyczny promień zarodka krystalizacji, ale jeszcze nie znamy szybkości, z jaką zarodki powstają w rzeczywistym układzie. Koncentracja zarodków o krytycznej wielkości, C*, jest opisana czynnikiem Boltzmanna, gdzie C 0 jest ilością atomów na jednostkę objętości C* = C 0 exp -( G*/kT) Szybkość zarodkowania Po podstawieniu otrzymujemy: 16πγ 3 C* = C 0 exp 3 G V G S ( ) 2 kt T e 16πγ 3 = C 0 exp 3 H T 2 G S kt 6

7 Szybkość zarodkowania Szybkość tworzenia zarodków, f, zależy od szybkości dyfuzji atomów, określonej również przez czynnik Boltzmanna, gdzie G bulk jest energią aktywacji dyfuzji, a ω jest rzędu częstości przeskoków atomów: f = ω exp -( G bulk /kt). Szybkość zarodkowania jest iloczynem C* i f. N = fc*= ω exp G bulk kt 3 H T 2 G S kt T e C 0 exp 16πγ 3 Szybkość zarodkowania To samo, na wykresach: 7

8 WZROST KRYSZTAŁU Mechanizm schodkowy wzrostu. Mechanizm wzrostu poprzez dyslokację śrubową MECHANIZM SCHODKOWY Morfologia kryształów określona jest przez względne prędkości wzrostu ścian

9 Mechanizm wzrostu poprzez dyslokację śrubową Na etapie wzrostu powstaje defekt Kryształ rośnie wzdłuż osi śruby np. Whiskery oraz grafit T zarodkowania a T wzrostu kryształu T W < T Z Liczba zarodków Stopień przechłodzenia T W T Z T Z T W Liczba zarodków Liczba zarodków T W > T Z T W T Z Stopień przechł. T W Stopień przechł. T Z 9

10 Krystalizacja równowagowa Gdy powstające kryształy są bardzo długo w równowadze z cieczą (np. przy bardzo wolnym chłodzeniu). W rezultacie powstaje kryształ jednorodny. Krystalizacja nierównowagowa Gdy kryształy są usuwane z cieczy natychmiast po utworzeniu. Skład kryształu zmienia się w czasie. NIEKTÓRE KONKRETNE METODY KRYSTALIZACJI 10

11 Metoda hydrotermiczna Metoda wykorzystująca wodę pod ciśnieniem i w temperaturze powyżej punktu wrzenia. Typowe ciśnienie w zakresie barów i temperatura: o C. Woda pełni dwie funkcje: -ośrodek przenoszący ciśnienie -częściowe rozpuszczanie reagentów Metoda hydrotermiczna: przykład np. Wzrost monokryształów kwarcu 1500 bar, grad T: o C ~ w dolnej, ogrzanej i zalkaizowanej części autoklawu kwarc częściowo rozpuszcza się; 380 o C zarodek kryształ ~ nasycony roztwór wędruje ku górze, gdzie następuje wzrost kryształu Można tak wyhodować kryształy kwarcu do 1 kg stosowane np. w przetwornikach piezoelektrycznych i monochromatorach promieniowania rentgenowskiego. 400 o C drobnokrystaliczny kwarc 11

12 Zastosowania Wytwarzanie kryształów, które nie mogą być wyhodowane w wysokiej temperaturze. Np. Ca 6 Si 6 O 17 (OH) 2 (CaO i SiO 2 jest ogrzewane w obecności wody do 500 o C i 2000 barów) Wytwarzanie monokryształów minerałów, np. kwarc, korund, rubin WZROST KRYSZTAŁÓW Z FAZY GAZOWEJ Metoda sublimacji - kondensacji źródło strefa krystalizacji Przenoszenie cząsteczek z materiału źródła do fazy gazowej (sublimacja, odparowanie) T T Transport cząsteczek przez fazę gazową Wbudowanie się cząsteczek par do kryształu (kondensacja) T γ γ - przesycenie względne x w procesie tym szybkość wzrostu kryształu jest zwykle limitowana transportem par 12

13 WZROST KRYSZTAŁÓW ZE STOPIONEJ CIECZY Proces Bridgman a Topienie strefowe Metoda Czochralskiego Podstawowe warunki: Materiał musi topić się odpowiednio, czyli bez zmiany składu podczas procesu. Materiał nie może rozkładać się przed stopieniem; tzn. nie może to być np. SiC, z powodu dekompozycji SiC przed stopieniem. Materiał nie może podlegać przemianie fazowej w T (T M ; RT); Np. SiO 2 podlega w 583 C przemianie z α-do β kwarcu (dlatego jest hodowany metoda hydrotermiczną). 13

14 Proces Bridgmana 1[cm/h] Materiał (wsad) Element grzewczy Stopiony materiał Stopiony materiał kryształ Zarodek 1. Materiał i zarodek umieszcza się w tyglu 2. Przykłada się gradient temperatury wzdłuż osi tygla 3.Zarodkowanie: część zarodka jest nadtapiana 4. Wzrost: wzrost kryształu -Ruch elementu grzewczego lub próbki Zalety: Wady: Prostota kształt kryształu zdeterminowany przez kształt naczynia. Nie potrzeba radialnego gradientu temp. w celu kontroli kształtu kryształu Nieduże naprężenia termiczne nieduża a ilość dyslokacji indukowanych napręż ężeniem Kryształy można hodować w zamkniętych ampułkach (kontrola zawartości stopu) Ograniczony wzrost: wpływ ciśnienia, jakie wywiera pojemnik na kryształ w czasie chłodzenia Trudność w obserwacji procesu dalszego zarodkowania i wzrostu kryształu Utrudnienia w produkcji na dużą skalę (Przygotowanie ampułek i zarodków, uszczelnianie itp.) 14

15 Zastosowania procesu Bridgmana T Metoda stosowana do otrzymywania monokryształów wszystkich podstawowych grup materiałów: Metali Stopów (także eutektycznych) Półprzewodników Tlenków i ceramiki Kryształów jonowych Materiałów organicznych Metoda Czochralskiego Materiał jest utrzymywany w temp nieco wyższej aniżeli T M Zarodek jest zanurzany do stopu i powoli wyciągany Zarodek kryształ Metoda służąca do otrzymywania krzemu monokrystalicznego Element grzewczy Stopiony materiał 15

16 Zalety: Wady: Kryształ może być obserwowany Możliwość produkcji na dużą skalę (otrzymywanie dużych kryształów) Możliwość osiągnięcia wysokiej czystości i jednorodności kryształów Uzyskanie produktu o określonej orientacji krystalograficznej Niemożliwe użycie materiałów o prężności pary Proces wymagający stosowania substratu porcjami trudno wdrożyć proces ciągły Kryształ musi być obracany Proces wymaga dbałości i ciągłej uwagi jak i dokładnej kontroli Duży gradient temperatury (kontrola ) przy małym trudność kontroli kształtu Duże naprężenia termiczne Topienie strefowe W poziomym tyglu znajduje się polikryształ; Piec przesuwa się wzdłuż niego z odpowiednią prędkością, tak aby polikryształ topił się i krystalizował; T T m Kryształ Materiał polikrystaliczny Element grzewczy 16

17 Topienie strefowe Metoda ta jest również stosowana do oczyszczania materiałów. Wynika to stąd, że zanieczyszczenia rozpuszczają się chętniej w fazie ciekłej. Góry lodowe w słonej wodzie nie zawierają soli! T T m Kryształ Materiał polikrystaliczny Element grzewczy Zalety Wady Materiał jest oczyszczany przez powtarzane przechodzenie przez strefę (oczyszczanie strefowe) Kryształy mogą rosnąć w zamkniętych ampułach lub w zbiornikach otwartych Możliwość realizacji ciągłego wzrostu Proces nie wymaga wielkiej dbałości Prostota: nie ma potrzeby kontroli kształtu kryształu Ograniczony wzrost Trudność obserwacji procesu i wzrostu kryształu Utrudnione wymuszenie konwekcji Metody nie można zastosować do niektórych materiałów o prężnościach par 17

18 Metoda krystalizacji pod naprężeniem Proces stosowany do wytwarzania a dużych monokryształów w metali i faz międzymetalm dzymetalicznych. Drobno zmielony polikryszta kryształ jest jednorodnie napręż ężony i stopniowo owo ogrzewany. Jeden zarodek rozrasta sięs na cały y materiał (do 100 cm 3 ) Wytwarzanie monokryształów w krzemu dla mikroelektroniki 18

19 Etapy produkcji Otrzymywanie Si z SiO 2 Oczyszczanie Otrzymanie polikrystalicznego substratu Otrzymanie monokryształu Obrabianie monokryształu Orientacja Cięcie Obrabianie plasterków Si Pakowanie Oczyszczanie Ekstrakcja 98% SiO 2 + 2C Si C SiO 2 + SiC Si + SiO (gaz) + CO (zużycie energii ~13 kwh na kg) 19

20 Oczyszczanie Oczyszczanie (destylacja) Si + 3HCl SiHCl 3 + H 300 C - Temperatura wrzenia 31.8 C - zanieczyszczenia są mniej lotne niż trichlorosilan poziom zanieczyszczeń < 1 ppb Otrzymywanie polikrystalicznego krzemu Redukcja trichlorosilanu w wodorze: SiHCl 3 + H 2 Si + 3HCl 1000 C; otrzymuje się superczysty Si % Cl H Si Cl Redukcja Cl 20

21 Otrzymywanie polikrystalicznego krzemu Redukcja odbywa się jednocześnie ze wzrostem polikrystalicznego substratu Polikryształ rośnie na powierzchni pręta ogrzanego do 1000 C (szybkość: około 1mm/h) Electrodes Wytwarzanie monokryształów krzemu Metodą Czochralskiego Metodą topienia strefowego 21

22 Metoda Czochralskiego Polikrystaliczny Si topi się w tyglu kwarcowym w 1420 C; Proces odbywa się w argonie Zarodek monokryształ Si umieszczony jest w stopionym krzemie i powoli obracany w trakcie wyciągania Metoda Czochralskiego Orientacja krystaliczna jest wyznaczona przez orientację zarodka; Średnica kryształu jest określona przez temperaturę, szybkość obrotu i wyciągania. 22

23 Zmodyfikowaną metodę Czochralskiego stosuje się do wytwarzania kryształów GaAs Wytwarzanie monokryształów GaAs jest trudne ze względu na to, że As ma wysoką temperaturę topnienia, a Ga jest bardzo lotny. W dodatku pary As i Ga są toksyczne. Zmodyfikowaną metodę CZochralskiego stosuje się do wytwarzania kryształów GaAs Dlatego, aby zabezpieczyć się przed parowaniem galu, stosuje się ochronną warstwę B 2 O 3 zamykającą roztopiony GaAs. Crystal GaAs melt Zarodek warstwa B 2 O 3 23

24 Wytwarzanie monokryształów krzemu: metoda topienia strefowego Metodą Czochralskiego otrzymuje się kryształy o pewnej zawartości jonów tlenu. Gdy jest to szkodliwe dla urządzenia, stosuje się metodę topienia strefowego. Rzadko, ponieważ poza tlenem, kryształy są mniej doskonałe. 16 Obróbka monokryształu Obcięcie końcówki: zanieczyszczona Szlifowanie powierzchni bocznej 24

25 Określenie orientacji - XRD - Odbicie skolimowanej wiązki światła Różne płaszczyzny sieciowe w Si: 25

26 dlaczego <100>, <111> mają różne zastosowania? Zastosowania <100> - MOS devices; <111> - Bipolar devices; <111> łatwiejsze i tańsze do otrzymania, dlatego stosuje się je tam, gdzie tylko można I Source Drain Gate V na płaszczyznach <111> gorzej wytwarza się warstwy tlenku (są gorszej jakości), dlatego w układach MOS nie można ich stosować. Cięcie kryształu w plasterki Krawędź stalowego noża jest pokryta diamentową warstwą Grubość plasterków: µm

27 Cięcie kryształu w plasterki Piła drutowa służy do cięcia większych walców (piła ID tylko do 200 mm) 25 Szlifowanie Dwie stalowe płyty obracają się w przeciwnych kierunkach, między nimi jest plasterek krzemu i proszek tlenku glinu. Szlifowanie ma na celu otrzymanie precyzyjnej grubości ( µm) oraz równoległych powierzchni. Dodatkowo, redukuje mechaniczne defekty po cięciu piłą. 27

28 Polerowanie Chemiczno-mechaniczne polerowanie. Środek polerujący: SiO2, woda destylowana i wodorotlenek sodu otrzymuje się lustrzaną powierzchnię Pomiary oporności, płaskości, grubości Pakowanie: próżniowe opakowania 28

29 Najczystszy znany materiał: 1atom zanieczyszczenia na Si Najdoskonalszy znany materiał (idealny w skali odległości metrów) Lustrzane powierzchnie: różnice rzędu < 200 nm na 2.5 cm 2.5 cm Techniki stosowane do innych półprzewodników Czochralski Topien enie e strefowe Bridgeman Si, Ge, InSb,, GaAs Si Ge,, GaAs, InSb, InAs Metale, związk ązki II-VI 29

30 Monokryształy w laserach Rubin, Nd:YAG i inne Kryształy laserowe: Nd 3+ :Y 3+ V 5+ O 4 Nd:YAG Cr:Mg 2 SiO 4 Cr 4+ :YAG Ti 4+ :sapphire (Al 2 O 3 ) Nd 4+ :YLF (YLaF 6 ) YAG = Yttrium Aluminium Garnet (granat) Y 3 Al 5 O 12 także Tm i Er jako domieszki Pumping laser (diode) Laser crystal Frequency multiplying crystal CW, 800 nm pulse, 1064 nm pulse, 532 nm, 355 nm, 266 nm Kryształy nieliniowe (for frequency conversion): -KTP(KH 2 PO 4 ), ADP (NH 4 H 2 PO 4 ) i pochodna Cs, oraz ich deuterowane odpowiedniki: 2 nd & 4 th harmonic generation, NIR VIS UV -CsLiB 6 O 10 & Li 2 B 4 O 7, 4 th & 5 th harmonic -BaB 2 O 4 & KBO 2, KB 5 O 8 x 4 H 2 O -LiNbO 3 & MgO:LiNbO 3, KTiOAsO 4 & KTiOPO 4, -AgGaS 2 & ZnGeP 2 (dublowanie lasera CO 2 ) 30

31 Rubin Laser trzy-poziomowy Pompowany błyskami światła zielono-niebieskiego niebieskiego Wzbudzenie jonów Cr3+ do wyższego poziomu 2 ev powyżej stanu podstawowego Spontaniczna emisja i przejście do stanu metastabilnego 1.79 ev powyżej stanu podstawowego Nd-YAG Lasery rubinowe są wypierane przez (Y 3 Al 5 O 12 ), YAG domieszkowane 0.7% Nd 3+ lub Yb lub innym pierwiastkiem 31

32 Nd-YAG Nd-YAG cztero-poziomowy laser Pompowanie optyczne wzbudza jony do wielu poziomów wzbudzonych około 2 ev powyżej stanu podstawowego Bezpromieniste przejścia do stanu metastabilnego poniżej Akcja laserowa jest pomiędzy stanem metastabilnym a niższym stanem (ale nie podstawowym) ev różnica energii między nimi: µm. Nd:YAG Główne zalety: duże wzmocnienie, efektywność, duże przewodnictwo cieplne, stabilne chemicznie i mechanicznie, małe straty dla µ m, 32

33 YAG z innymi domieszkami Cr 4+ :YAG, Yb:YAG, Er:YAG, Ce:Nd:YAG, Ho:Tm:Cr:YAG, Nd:Cr:YAG, Literatura