PL B1. Sposób przygotowania metali takich jak cynk i magnez używanych jako domieszki dla wytwarzania związków półprzewodnikowych

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C22B 19/04 ( ) C22B 19/16 ( ) H01L 21/00 ( ) C22B 26/22 ( ) (54) Sposób przygotowania metali takich jak cynk i magnez używanych jako domieszki dla wytwarzania związków półprzewodnikowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 17/09 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT FIZYKI POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/11 (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ MYCIELSKI, Warszawa, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania metali takich jak cynk i magnez stanowiących domieszki dla wytwarzania związków półprzewodnikowych. Elementy półprzewodnikowe o żądanych własnościach elektrycznych powstają przez dodanie niewielkich ilości materiałów obcych (domieszek) do jednorodnych kryształów półprzewodnikowych. Takie centra domieszkowe, centra zaburzające, zmieniają własności elektryczne i optoelektroniczne kryształu. Domieszki, w tym przede wszystkim metale, działają na przykład jako centra rekombinacyjne i w ten sposób wpływają na czas życia nośników ładunku. Jednak pierwiastki te mogą być wykorzystywane w materiałach półprzewodnikowych jeżeli dają się otrzymać z nadzwyczajną czystością. Tylko taka czystość umożliwia osiągnięcie zamierzonego domieszkowania w kontrolowany sposób. Czyste metale z jednym tylko rodzajem atomów praktycznie nie występują, a ponieważ udział obcych atomów w istotny sposób wpływa na własności fizyczne takich metali, dlatego oznacza się specjalnie ich stopień czystości. Dla metali oznaczonych 6N wynosi on 99,9999%. Cynk jako pierwiastek chemiczny z drugiej kolumny układu okresowego ma szerokie spektrum zastosowania ale przede wszystkim używany jest jako składnik związków półprzewodnikowych AlI - BVI typu ZnTe. Cynk będący produktem procesu rektyfikacji (SHG) posiada czystość 99,995% i zawiera domieszki takie jak: ołów (Pb), kadm (Cd), cyna (Sn), aluminium (Al), magnez (Mg), siarka (S), a także domieszki metali lekkich takich jak: lit (Li), sód (Na), potas (K). wapń (Ca), miedź (Cu) oraz domieszki metali przejściowych jak: mangan (Mn), żelazo (Fe) itd. Podobnie magnez jako pierwiastek chemiczny z drugiej kolumny układu okresowego stosowany jest w różnych dziedzinach - między innymi jest wykorzystywany jako składnik związków półprzewodnikowych AlI - BVI i AIII - BV. W wypadku związków AII - BVI (typu np. CdTe) magnez podstawiając kadm zmienia parametry struktury pasmowej tego związku półprzewodnikowego zwiększając przerwę energetyczną. W wypadku związków AIII - BV (typu GaN) magnez gra rolę akceptora bardzo ważną z punktu widzenia niebieskiej optoelektroniki. Szerokie zastosowania tego pierwiastka w technologii półprzewodnikowej stawiają wymagania jakościowe, a szczególnie jego czystość tzn. jak najdokładniejsze oczyszczenie z tlenków oraz z domieszek innego typu jak siarka (S), metale lekkie typu lit (Li), sód (Na), potas (K), wapń (Ca), miedź (Cu) i metale przejściowe typu mangan (Mn), żelazo (Fe) itd. Znany jest sposób oczyszczania domieszki cynku w oparciu o tak zwaną metodę topienia strefowego, w której ciekła strefa, jako część długiego pręta cynku, przesuwa się powoli przez cały pręt (na skutek powolnego ruchu grzejącego ją pieca), zabierając ze sobą niektóre domieszki. Ten proces musi być kilkadziesiąt razy powtarzany i jest procesem bardzo długotrwałym i technicznie skomplikowanym. Magnez natomiast otrzymywany jest metodami elektrochemicznymi, w większości metod otrzymuje się najpierw chlorek magnezu (MgCl 2 ), który następnie poddaje się elektrolizie, a jako jej produkty powstają magnez i chlor. Czystość tak otrzymanego magnezu z punktu widzenia domieszki półprzewodnikowej jest daleka od wymaganej. Innym i podstawowym znanym sposobem oczyszczania zarówno cynku jak i magnezu jest destylacja z fazy pary, przebiegająca (dla zmniejszenia kosztów) w jednorazowych specjalnie uformowanych rurach szklanych. Rury używane do tego celu wykonywane są z czystego szkła, a podstawową wadą tego sposobu jest to, że w celu wyjęcia materiału (np. cynku) po procesie destylacji rurę tłucze się. Uzyskany w ten sposób cynk, czy magnez zawiera na swoich powierzchniach drobinki przyklejonego szkła, a poza tym w kilku mikronowej warstwie przypowierzchniowej (od strony szkła) zlokalizowane są domieszki wapnia, sodu i potasu będące składnikami szkła laboratoryjnego (nawet najczystszego). Z opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP oraz z opisu zgłoszenia japońskiego nr JP znane są urządzenia do prowadzenia procesów destylacji z fazy pary, ale są to urządzenia skomplikowane, kosztowne i nie eliminują zanieczyszczeń przypowierzchniowej warstwy oczyszczanego metalu z domieszek będących składnikami kwarcu. Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu przygotowania metali takich jak cynk i magnez, używanych jako domieszki do półprzewodników, który byłby wydajniejszy od sposobów znanych, a także technicznie znacznie prostszy. Sposób według wynalazku polega na tym że, spektralnie czysty metal domieszki poddaje się dodatkowej destylacji z fazy pary, którą prowadzi się w warunkach wysokiej próżni. W sposobie tym proces destylacji prowadzi się w jednostronnie zamkniętej rurze kwarcowej, gdzie materiał domieszki cynku lub magnezu, podgrzewa się do temperatury zbliżonej do temperatury topnienia tego materiału i utrzymuje się w tej temperaturze przez co najmniej 4 godziny. Istotnym jest, że materiał domieszki

3 PL B1 3 podczas procesu znajduje się w pojemniku ze spektralnie czystego kwarcu (~ 6N), połączonego z dwuczęściowym tyglem grafitowym o czystości (~ 6N). Po zakończeniu procesu destylacji układ schładza się do temperatury pokojowej. Oczyszczony materiał domieszki wyjmuje się z tygla grafitowego i proces powtarza się co najmniej trzykrotnie. Jeżeli materiał domieszki stanowi cynk, to proces destylacji prowadzi się w temperaturze o C wyższej niż temperatura jego topnienia, najkorzystniej proces przebiega w temp C. Jeżeli materiałem domieszki jest magnez to proces destylacji prowadzi się w temperaturze o C niższej niż temperatura jego topnienia, najkorzystniej w temp C. Sposób oczyszczania według wynalazku charakteryzuje się zwiększoną o % wydajnością w stosunku do znanych sposobów. Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie sposobu przygotowania najwyższej czystości (6N) domieszki cynku i równie czystej domieszki magnezu. Przykładowe urządzenie pokazane na rysunku posiada ruchomy piec rurowy 6 wyposażony w otwartą rurę kwarcową 4 wewnątrz której, znajduje się pojemnik kwarcowy 2 oraz tygiel grafitowy 3. Przeznaczoną do oczyszczania domieszkę 1 (cynk lub magnez) umieszcza się w pojemniku 2, w którym także zbiera się domieszka rozpuszczona w czasie trwania procesu destylacji. Pojemnik ten ma postać rury zamkniętej z jednej strony, a z drugiej strony posiadającej deformację w postaci progu 7, który uniemożliwia wypływ roztopionej domieszki. Ponadto pojemnik posiada otwarte przewężenie pełniące rolę dyszy dla par domieszek i tą częścią jest połączony z tyglem grafitowym 3. Tygiel 3 składa się z dwóch zazębiających się w środkowej części rur grafitowych o średnicach wewnętrznych mniejszych na początku i na końcu tygla i większych w środkowej części (zazębiającej się). W przykładowym urządzeniu wewnętrzna średnica środkowej części tygla grafitowego jest o ok. 5% większa niż średnice na początku i końca tygla. Taka konstrukcja powoduje, że osadzający się na ściankach tygla cynk lub magnez możemy łatwo wydobyć rozsuwając obie części tygla. Przykładowy sposób przygotowania najwyższej czystości (6N) domieszki cynku polega na poddaniu czystego do analiz (~ 99,9%) cynku odpowiedniemu procesowi destylacji. W tym celu przeznaczony do oczyszczenia cynk umieszcza się w pojemniku kwarcowym ze spektralnie czystego kwarcu (SiO 2 o czystości ~ 6N), a następnie pojemnik ten łączy się z dwuczęściowym tyglem grafitowym o czystości półprzewodnikowe (~ 6N tzn. 99,9999%) i razem umieszcza się w zamkniętej z jednej strony rurze kwarcowej po czym, odpompowuje się. Po odpompowaniu do wysokiej próżni ~ 10-6 Tr, rurę kwarcową zawierającą pojemnik kwarcowy z cynkiem i tyglem grafitowym umieszcza się w piecu, podgrzewa się do temperatury C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. W przykładowym sposobie temperatura oczyszczanego cynku jest o 130 C wyższa, niż temperatura jego topnienia (~ 420 C). W wyniku tak prowadzonego procesu parujący cynk kondensuje i osadza się w środkowej, chłodniejszej części grafitowego tygla. Po zakończeniu procesu termicznego rurę kwarcową z pojemnikiem kwarcowym i tyglem grafitowym ochładza się do temperatury pokojowej, wyjmuje się z tygla grafitowego oczyszczony cynk i w ten sam sposób powtarza się proces destylacji trzykrotnie. W trakcie procesu destylacji frakcje mające niską prężność par pozostają w pojemniku kwarcowym, a frakcje mające wyższą niż cynk prężność par przemieszczają się w ramach tygla grafitowego poza miejsce kondensacji czystego cynku. Oczyszczany cynk nie ma kontaktu ze szkłem, które go zanieczyszczało, a używany kwarc i grafit są wielokrotnego użycia. Wysoka dynamiczna próżnia utrzymywana podczas procesu zabezpiecza cynk przed utlenianiem. Pojedynczy, przykładowy proces oczyszczenia (destylacji) 400g cynku trwa 6 godzin. W tym, 1 godzina to czas niezbędny na uzyskanie wysokiej próżni i właściwej temperatury, 4 godziny to czas destylacji i 1 godzina to chłodzenie. Końcowa czystość trzykrotnie destylowanego cynku wynosi 6N tzn. 99,9999%, a uzysk około 70% cynku poddanego pierwotnie oczyszczaniu. W przypadku domieszki magnezu czysty do analiz (~ 99,9%) magnez destyluje się w układzie identycznym jak w przypadku cynku, ale w innych warunkach termicznych. W tym przypadku rurę kwarcową zawierającą pojemnik grafitowy z magnezem i tyglem grafitowym umieszcza się w piecu, i podgrzewa tak by temperatura materiału wsadowego (magnezu) była niższa o 30-20% niż temperatura jego topnienia (650 C), czyli do temperatury ~ C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Proces podgrzewania i parowania magnezu przebiega w warunkach dynamicznej próżni ~10-6 Tr, która zabezpiecza przed utlenianiem. Parujący magnez kondensuje i osadza się w środkowej, chłodniejszej części tygla grafitowego, która poprzez odpo-

4 4 PL B1 wiednią pozycję nasuniętego pieca wypada w środkowej jego części, skąd można go łatwo wyjąć. W czasie opisanego procesu destylacji frakcje mające niską prężność par pozostają w pojemniku grafitowym, a frakcje mające wyższą niż magnez prężność par przemieszczają się w ramach tygla grafitowego poza miejsce kondensacji czystego magnezu. Oczyszczany magnez nie ma kontaktu ze szkłem, które go zanieczyszczało, a jedynie z grafitem, który jest bezpieczny. Ponadto używany grafit jest wielokrotnego użytku. Pojedynczy, proces destylacji 30 g magnezu trwa 6 godzin, w tym. 1 godzina przeznaczona jest na uzyskanie wysokiej próżni i właściwej temperatury. 4 godziny trwa sam proces destylacji, a 1 godzina jest przeznaczona na chłodzenie całego układu. Dla uzyskania półprzewodnikowej czystości magnezu wyjęty z pierwszej destylacji materiał poddawany jest w ten sam sposób drugiej i trzeciej destylacji, w efekcie czego końcowa czystość trzykrotnie destylowanego magnezu wynosi 6N tzn %. a końcowy uzysk około 70% metalu wstępnie przeznaczonego do oczyszczania. Po zakończeniu takiej destylacji, w pojemniku kwarcowym, w miejscu gdzie był materiał wsadowy pozostają tlenki i różnego typu ciężkie domieszki, a na końcu tygla grafitowego, blisko brzegu pieca (od strony aparatury pompującej) osadzony jest materiał, którego nawet pobieżna analiza wzrokowa wykazuje, że zawiera liczne obce domieszki. Prawdziwie czysty cynk lub magnez znajduje się w środkowej części grafitowego tygla, a ponieważ nie przykleja się do grafitu, to jest łatwy do wyjęcia po rozsunięciu obu części tygla. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób przygotowania metali takich jak cynk i magnez używanych jako domieszki dla wytwarzania związków półprzewodnikowych polegający na poddaniu w warunkach wysokiej próżni, destylacji z fazy pary spektralnie czystego metalu, znamienny tym, że proces destylacji prowadzi się w jednostronnie zamkniętej rurze kwarcowej, gdzie materiał domieszki cynku lub magnezu, podgrzewa się do temperatury zbliżonej do temperatury topnienia tego materiału i utrzymuje się w tej temperaturze przez co najmniej 4 godziny, przy czym materiał domieszki umieszcza się w pojemniku ze spektralnie czystego kwarcu (~ 6N), połączonego z dwuczęściowym tyglem grafitowym o czystości (~ 6N), po zakończeniu procesu destylacji układ schładza się do temperatury pokojowej, wyjmuje się oczyszczony materiał domieszki z tygla grafitowego i proces powtarza się co najmniej trzykrotnie. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał domieszki cynku podgrzewa się do temperatury o C wyższej niż temperatura jego topnienia, korzystnie do temp C. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał domieszki magnezu podgrzewa się do temperatury o C niższej niż temperatura jego topnienia, korzystnie do temp C.

5 PL B1 5 Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)